ES2320577T3 - Procedimiento para regenerar un reformador. - Google Patents

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Marco Muhlner
Stefan Kading
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Abstract

Procedimiento para regenerar un reformador al que se alimentan en una fase de reformación, con funcionamiento continuo, un combustible (12, 14) y un oxidante (16, 18, 20), rebajándose la tasa de alimentación del combustible (12, 14) a fines de regeneración en una fase de regeneración con respecto a la tasa de alimentación en la fase de reformación, caracterizado porque - se rebaja la tasa de alimentación del combustible (12, 14) en la fase de regeneración durante varios intervalos de tiempo consecutivos con respecto a la tasa de alimentación en la fase de reformación y - entre los intervalos de tiempo consecutivos la tasa de alimentación del combustible (12, 14) es mayor que durante los intervalos de tiempo consecutivos.

Description

Procedimiento para regenerar un reformador.
La invención concierne a un procedimiento para regenerar un reformador al que se alimentan, en funcionamiento continuo, un combustible y un oxidante, rebajándose la tasa de alimentación del combustible a fines de regeneración con respecto a la tasa de alimentación en funcionamiento continuo.
La invención concierne también a un reformador con un sistema de control que hace posible una regeneración de dicho reformador, siendo adecuado el sistema de control para alimentar al reformador, en funcionamiento continuo, un combustible y un oxidante y para rebajar la tasa de alimentación del combustible a fines de regeneración con respecto a la tasa de alimentación en funcionamiento continuo.
Los reformadores de la clase genérica expuesta y los procedimientos de la clase genérica expuesta tienen numerosos campos de aplicación. En particular, sirven para alimentar a una pila de combustible una mezcla gaseosa rica en hidrógeno a partir de la cual se puede generar después energía eléctrica sobre la base de procesos electroquímicos. Tales pilas de combustible pueden utilizarse, por ejemplo, en el sector de los vehículos automóviles como fuentes de energía adicional, las llamadas APUs ("auxiliary power unit" = unidad de potencia auxiliar).
El proceso de reformación para convertir un combustible y un oxidante en un reformado puede efectuarse según principios diferentes. Por ejemplo, es conocida la reformación catalítica en la que una parte del combustible es oxidada en una reacción exoterma. En esta reformación catalítica es desventajosa la alta generación de calor y los componentes del sistema, especialmente el catalizador, pueden resultar dañados de manera irreversible.
Otra posibilidad para generar un reformado a partir de hidrocarburos es la "reformación con vapor". En este caso, se convierten hidrocarburos en hidrógeno en una reacción endoterma con ayuda de vapor de agua.
Una combinación de estos dos principios, es decir, la reformación sobre la base de una reacción exoterma y la generación de hidrógeno por medio de una reacción endoterma, en la que la energía para la reformación con vapor se obtiene de la combustión de los hidrocarburos, se denomina reformación autoterma. Sin embargo, se producen en este caso las desventajas adicionales de que tiene que proporcionarse una posibilidad de alimentación para agua. Altos gradientes de temperatura entre la zona de oxidación y la zona de reformación representan más problemas en el balance de temperatura de todo el sistema.
En general, la reacción, en la que aire y combustible se convierten en una mezcla gaseosa rica en hidrógeno dentro de un reformador, se puede formular de la manera siguiente:
C_{n}H_{m} + \frac{n}{2} O_{2} 
\hskip0,3cm
\rightarrow 
\hskip0,3cm
\frac{m}{2} H_{2} + nCO
Sin embargo, debido a una conversión incompleta de los hidrocarburos en esta reacción endoterma se pueden formar, a diferencia de lo que se describe en la ecuación unos subproductos tales como hidrocarburos residuales o negro de carbono. Éstos se precipitan después al menos parcialmente sobre el reformador. Esto tiene como consecuencia una desactivación del catalizador contenido en el reformador, lo que puede proseguir hasta el punto de que el catalizador se obstruya casi completamente con negro de carbono. Aumenta con ello la pérdida de presión que se presenta en el reformador. El reformador resulta inservible o bien tiene que ser regenerado.
Según el estado de la técnica, esta regeneración se realiza en particular quemando el negro de carbono depositado en el reformador. En este caso, se pueden originar altas temperaturas que conduzcan a un daño permanente, es decir, especialmente irreversible, del catalizador o del material de soporte. Además, los grandes gradientes de temperatura dificultan la regulación del reformador al iniciar la combustión del negro de carbono. Dado que en caso de un exceso de oxígeno durante el proceso de combustión se puede presentar oxígeno en la salida del reformador, la utilización de un reformador a regenerar de esta manera no es posible en un sistema de pila de combustible y SO (óxido sólido).
Los documentos US 2004/0241505 A1, US 4,293,315 y US 2003/0150163 A1 conciernen a procedimientos de reformación en los que se influye deliberadamente sobre la temperatura en el reformador.
La invención se basa en el problema de hacer posible la regeneración de un reformador de modo que se eliminen los problemas descritos, debiendo evitarse especialmente altas temperaturas, grandes gradientes de temperatura y una producción no deseada de oxígeno a la salida del reformador.
Este problema se resuelve con las características de las reivindicaciones independientes.
En las reivindicaciones subordinadas se indican formas de realización ventajosas de la invención.
La invención se basa en el procedimiento de la clase genérica expuesta debido a que se reduce la tasa de alimentación del combustible durante varios intervalos de tiempo consecutivos con respecto a la tasa de alimentación en funcionamiento continuo y a que entre los intervalos de tiempo consecutivos la tasa de alimentación del combustible es mayor que durante los intervalos de tiempo consecutivos. En funcionamiento normal, se alimentan continuamente combustible y aire al reformador. En este caso, reinan temperaturas en el rango y por encima de 650ºC. El reformador trabaja en equilibrio térmico, de modo que en funcionamiento estacionario no hay que contar con un aumento de la temperatura. Sin embargo, las deposiciones descritas en el catalizador conducen paulatinamente a una desactivación. Si, en funcionamiento continuo del reformador, se desconecta ahora la alimentación de combustible durante largo tiempo, se produce entonces una combustión del negro de carbono con temperaturas de bastante más de 1000ºC, lo que puede conducir a una destrucción del catalizador o del reformador completo. Esto está relacionado con que la reacción de combustión del negro de carbono
C + O_{2} 
\hskip0,3cm
\rightarrow 
\hskip0,3cm
CO_{2}
discurre en forma exoterma. Asimismo, después de una combustión completa del catalizador, se produce una descarga de oxígeno al final del reformador, lo que tendría como consecuencia la destrucción del ánodo de una pila de combustible y SO. Según el procedimiento de la invención, se propone ahora que se reduzca a modo de impulsos la alimentación de combustible, perdurando los distintos impulsos tan sólo a lo largo de un corto espacio de tiempo. El oxígeno o el aire es conducido al sitio de deposición del negro de carbono, con lo que puede comenzar el proceso de oxidación. Como consecuencia, aumenta también la temperatura en el catalizador. Sin embargo, antes de que la temperatura sea tan alta que pueda sufrir daños el reformador, se incrementa nuevamente la alimentación de combustible. Por tanto, al final de un intervalo de tiempo con tasa de alimentación reducida se regenera una parte del reformador, es decir que éste está sustancialmente libre de negro de carbono o de deposiciones. El proceso de reformación puede proseguirse después del intervalo de regeneración. Dado que éste discurre en forma endoterma, el reformador se enfría nuevamente hasta
temperaturas normales. Este procedimiento se repite hasta que esté regenerado el reformador completo. Por consiguiente, se efectúa una regeneración por zonas. Mediante la reducción por impulsos del combustible se puede asegurar que no alcance oxígeno al ánodo de la pila de combustible, ya que el oxígeno es consumido durante la reacción.
La invención se ha perfeccionado de manera ventajosa debido a que la tasa de alimentación del combustible durante al menos uno de los intervalos de tiempo consecutivos es de cero. A consecuencia de la desconexión completa de la alimentación de combustible durante los intervalos de tiempo consecutivos, se puede efectuar una eficaz combustión de las deposiciones. En caso de una desconexión no completa de la alimentación de combustible, se da lugar a una elevada producción de agua en el reformador. Esta agua está en condiciones de retirar del reformador el negro de carbono y otras deposiciones según la ecuación
C + H_{2}O 
\hskip0,3cm
\rightarrow 
\hskip0,3cm
CO + H_{2}
Asimismo, puede ser útil que se mida el contenido de oxígeno de las sustancias que salen del reformador y que, en caso de que se sobrepase un valor umbral por parte del contenido de oxígeno, el reformador pase al estado de funcionamiento continuo. Por tanto, el contenido de oxígeno a la salida del reformador sirve como indicador de la regeneración completa del reformador. Asimismo, mediante la determinación del contenido de oxígeno se puede asegurar que no se presenten cantidades excesivas de oxígeno sobre el ánodo de una pila de combustible y SO.
En este contexto, es útil que se mida el contenido de oxígeno por medio de una sonda lambda.
Asimismo, puede estar previsto que se mida el contenido de oxígeno por medio de una pila de combustible. Si se quiere ahorrar la incorporación de una sonda lambda, los valores eléctricos de salida de la pila de combustible pueden ser empleados entonces directamente para reconocer un aumento del contenido de oxígeno.
El procedimiento según la invención es especialmente útil en el contexto de que en un reformador con dos alimentaciones de combustible una de las alimentaciones de combustible trabaje durante la regeneración con una tasa de alimentación que corresponda sustancialmente a la tasa de alimentación en funcionamiento continuo. Por tanto, en un reformador con dos alimentaciones de combustible se tiene una mayor posibilidad de variación en cuanto a una alteración de la tasa de alimentación de combustible. Esto afecta especialmente a la posibilidad de un funcionamiento parcialmente inalterado del reformador, mientras que en otras zonas del reformador tiene lugar una regeneración por efecto de variaciones de funciones.
El procedimiento según la invención se ha perfeccionado de manera útil en este contexto debido a que el reformador presenta una zona de oxidación y una zona de reformación, se puede alimentar calor a la zona de reformación, se alimenta a la zona de oxidación una mezcla de combustible y oxidante empleando una primera alimentación de combustible, cuya mezcla puede ser alimentada al menos parcialmente a la zona de reformación después de una oxidación al menos parcial del combustible, se puede alimentar adicionalmente combustible a la zona de reformación empleando una segunda alimentación de combustible, y la segunda alimentación de combustible trabaja durante los intervalos de tiempo consecutivos con tasa de alimentación rebajada. Por tanto, el combustible adicionalmente alimentado forma, juntamente con el gas de escape de la zona de oxidación, la mezcla de partida para el proceso de reformación. Debido al mezclado del combustible con el gas de escape se proporciona un pequeño valor de \lambda (por ejemplo, \lambda = 0,4), y alimentando calor puede tener lugar una reacción de reformación endoterma. En vista de la regeneración conforme a la invención, cabe consignar que el funcionamiento en la zona de reacción del reformador puede proseguir en forma inalterada, mientras que se desconecta o se reduce solamente la segunda alimentación de carburante.
Es especialmente útil que se pueda alimentar a la zona de reformación calor proveniente de la oxidación exoterma realizada en la zona de oxidación. Por tanto, la energía calorífica producida en la zona de oxidación se convierte en el marco de la reacción de reformación de modo que la producción de calor neto del proceso total no conduce a problemas en el balance de temperatura del reformador.
Se ha previsto de manera útil que la zona de reformación presente una alimentación de oxidante a través de la cual se pueda alimentar adicionalmente oxidante. De esta manera, está disponible un parámetro adicional para influir sobre la reformación, con lo que ésta puede ser optimizada.
La invención se ha perfeccionado de manera especialmente útil debido a que el combustible adicional puede ser alimentado a una zona de inyección y de formación de mezcla y a que el combustible adicional puede pasar de la zona de inyección y de formación de mezcla a la zona de deformación. Por tanto, esta zona de inyección y de formación de mezcla está antepuesta a la zona de reformación en la dirección de flujo, de modo que se proporciona a la zona de reformación un gas de partida bien mezclado para la reacción de reformación.
En este contexto, es especialmente útil que el combustible adicional sea evaporado al menos parcialmente por la energía térmica de la mezcla gaseosa que sale de la zona de oxidación. Por tanto, el calor de reacción proveniente de la oxidación puede aprovecharse también de manera ventajosa para el proceso de evaporación del combustible.
Asimismo, puede ser útil que la mezcla gaseosa generada en la zona de oxidación pueda ser alimentada en parte a la zona de reformación esquivando la zona de inyección y de formación de mezcla. Se proporciona así aún otra posibilidad para influir sobre el proceso de reformación, con lo que se puede conseguir una mejora adicional del reformado que sale del reformador en lo que respecta a la aplicación del mismo.
La invención se basa en el reformador de la clase genérica expuesta debido a que el sistema de control es adecuado para rebajar la tasa de alimentación del combustible durante varios intervalos de tiempo consecutivos con respecto a la tasa de alimentación en funcionamiento continuo, y a que entre los intervalos de tiempo consecutivos la tasa de alimentación del combustible es mayor que durante los intervalos de tiempo consecutivos. De esta manera, las ventajas y singularidades del procedimiento según la invención son puestas en práctica también en el marco de un reformador.
La invención se basa en el conocimiento de que altas temperaturas, grandes gradientes de temperatura, aumentos de presión no deseados y una producción no deseada de oxígeno a la salida del reformador pueden impedirse variando a manera de impulsos la alimentación de combustible, efectuándose especialmente una desconexión a manera de impulsos de la alimentación de combustible.
Se explica ahora la invención a título de ejemplo con referencia a los dibujos que se acompañan y ayudándose de formas de realización preferidas.
Muestran en estos dibujos:
La figura 1, un diagrama de flujo para explicar un procedimiento según la invención; y
La figura 2, una representación esquemática de un reformador según la invención.
La figura 1 muestra un diagrama de flujo para explicar un procedimiento según la invención. Después del inicio de la regeneración del reformador en el paso S01 se desconecta la alimentación de combustible en el paso S02. A continuación, se capta en el paso S03 una temperatura en el reformador. En el paso S04 se determina si esta temperatura captada es mayor que un valor umbral prefijado T_{S1}. Si no ocurre esto, se capta nuevamente la temperatura en el reformador según el paso S03 en el estado desconectado de la alimentación de combustible. Si se verifica en el paso S04 que la temperatura sobrepasa el valor umbral T_{S1}, se conecta nuevamente en el paso S05 la alimentación de combustible. A continuación, se capta de nuevo en el paso S06 la temperatura en el reformador. En el paso S07 se determina si esta temperatura captada es más pequeña que un valor umbral prefijado T_{S2}. Si no ocurre esto, se capta nuevamente en el paso S06 la temperatura en el reformador; la alimentación de combustible permanece conectada. Si se verifica en el paso S07 que la temperatura es más pequeña que la temperatura umbral T_{S2}, se desconecta nuevamente la alimentación de combustible según el paso S02, con lo que comienza el siguiente intervalo de tiempo para la regeneración del reformador.
En paralelo con la vigilancia de la temperatura tiene lugar una vigilancia de la irrupción de oxígeno en el reformador según el paso S08. Esto sirve para establecer el fin de la regeneración. Por tanto, si tiene lugar una irrupción de oxígeno, se conecta la alimentación de combustible según el paso S09 en caso de que esta alimentación de combustible esté desconectada. A continuación, termina la regeneración según el paso S10.
La figura 2 muestra una representación esquemática de un reformador según la invención. La invención no está vinculada a la configuración especial del reformador que aquí se representa. Por el contrario, la regeneración según la invención puede tener lugar en tipos de reformador diferentes en tanto sea posible reducir o interrumpir a corto plazo la alimentación de combustible. El reformador 10 aquí representado, que se basa en el principio de la oxidación parcial, preferiblemente sin alimentación de vapor de agua, puede ser abastecido de combustible 12 y oxidante 16 a través de las respectivas alimentaciones. Como combustible 12 entra en consideración, por ejemplo, gasóleo y el oxidante 16 es en general aire. El calor de reacción que se produce inmediatamente en la combustión inicial puede ser evacuado parcialmente en una zona de refrigeración 36 opcionalmente puesta a disposición. La mezcla sigue entrando después en la zona de oxidación 24, la cual puede estar materializada como un tubo dispuesto dentro de la zona de reformación 26. En formas de realización alternativas la zona de oxidación está materializada por varios tubos o por un tendido de tubería especial dentro de la zona de reformación 26. En la zona de oxidación tiene lugar una conversión de combustible y oxidante en una reacción exoterma con \lambda \approx 1. La mezcla gaseosa 32 que entonces se produce entra seguidamente en una zona 30 de inyección y de formación de mezcla en la que se la mezcla con combustible inyectado 14. La energía térmica de la mezcla gaseosa 32 puede fomentar entonces la evaporación del combustible 14. Además, puede estar previsto que se alimente oxidante a la zona 30 de inyección y de formación de mezcla. La mezcla así formada llega después a la zona de reformación 26, en donde se la convierte en una reacción endoterma con, por ejemplo \lambda \approx 0,4. El calor 28 necesario para la reacción endoterma es evacuado de la zona de oxidación 24. Para optimizar el proceso de reformación se puede alimentar, además, un oxidante 18 a la zona de reformación 26. Asimismo, es posible que una parte de la mezcla gaseosa 34 generada en la zona de oxidación 24 sea alimentada directamente a la zona de reformación 26 esquivando la zona 30 de inyección y de formación de mezcla. El reformado 22 sale entonces de la zona de reformación 26 y queda disponible para ulteriores aplicaciones.
El reformador lleva asociado un sistema de control 38 que, entre otras cosas, puede controlar tanto la alimentación primaria de combustible 12 como la alimentación secundaria de combustible 14.
Para realizar una regeneración de la zona de reformación 26 en el ejemplo de realización representado en la figura 2 puede ser suficiente desconectar a manera de impulsos la alimentación de combustible 14, mientras que se hace funcionar la alimentación de combustible 12 con una tasa inalterada para mantener la oxidación en el reformador. El catalizador previsto en la zona de reformación 26 es quemado después con gases de escape de combustión que contienen oxígeno.
Las características de la invención reveladas en la descripción anterior, en los dibujos y en las reivindicaciones pueden ser esenciales para la ejecución de la invención tanto individualmente como en cualquier combinación de ellas.
Lista de símbolos de referencia
12
Combustible
14
Combustible
16
Oxidante
18
Oxidante
20
Oxidante
22
Reformado
24
Zona de oxidación
26
Zona de reformación
28
Calor
30
Zona de inyección y de formación de mezcla
34
Mezcla gaseosa
36
Zona de refrigeración
38
Sistema de control

Claims (13)

1. Procedimiento para regenerar un reformador al que se alimentan en una fase de reformación, con funcionamiento continuo, un combustible (12, 14) y un oxidante (16, 18, 20), rebajándose la tasa de alimentación del combustible (12, 14) a fines de regeneración en una fase de regeneración con respecto a la tasa de alimentación en la fase de reformación, caracterizado porque
- se rebaja la tasa de alimentación del combustible (12, 14) en la fase de regeneración durante varios intervalos de tiempo consecutivos con respecto a la tasa de alimentación en la fase de reformación y
- entre los intervalos de tiempo consecutivos la tasa de alimentación del combustible (12, 14) es mayor que durante los intervalos de tiempo consecutivos.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la tasa de alimentación del combustible (12, 14) durante al menos uno de los intervalos de tiempo consecutivos es de cero.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque
- se mide el contenido de oxígeno de las sustancias que salen del reformador y
- en caso de que se sobrepase un valor umbral por parte del contenido de oxígeno, el reformador pasa al estado de funcionamiento continuo.
4. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se mide el contenido de oxígeno por medio de una sonda lambda.
5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se mide el contenido de oxígeno por medio de una pila de combustible.
6. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque en un reformador con dos alimentaciones de combustible una de las alimentaciones de combustible trabaja durante la regeneración con una tasa de alimentación que corresponde sustancialmente a la tasa de alimentación en funcionamiento continuo.
7. Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado porque
- el reformador presenta una zona de oxidación (24) y una zona de reformación (26),
- se puede alimentar calor (28) a la zona de reformación (26),
- se alimenta a la zona de oxidación (24) una mezcla de combustible (12) y oxidante (16, 18, 20) empleando una primera alimentación de combustible, cuya mezcla puede ser alimentada al menos en parte a la zona de reformación (26) después de una oxidación al menos parcial del combustible (12),
- se puede alimentar combustible adicional (14) a la zona de reformación (26) empleando una segunda alimentación de combustible y
- la segunda alimentación de combustible trabaja durante los intervalos de tiempo consecutivos con una tasa de alimentación rebajada.
8. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque se puede alimentar a la zona de reformación (26) calor (28) proveniente de la oxidación exoterma en la zona de oxidación (24).
9. Procedimiento según la reivindicación 7 u 8, caracterizado porque la zona de reformación (26) presenta una alimentación de oxidante a través de la cual se puede alimentar adicionalmente oxidante (16, 18, 20).
10. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 7 a 9, caracterizado porque
- se puede alimentar el combustible adicional (14) a una zona (30) de inyección y de formación de mezcla y
- el combustible adicional (14) puede pasar de la zona (30) de inyección y de formación de mezcla a la zona de reformación (26).
11. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 7 a 10, caracterizado porque el combustible adicional (14) es evaporado al menos parcialmente por la energía térmica de la mezcla gaseosa (34) que sale de la zona de oxidación (24).
\newpage
12. Procedimiento según la reivindicación 10 u 11, caracterizado porque la mezcla gaseosa (34) generada en la zona de oxidación (24) se puede alimentar parcialmente a la zona de reformación (26) esquivando la zona (30) de inyección y de formación de mezcla.
13. Reformador con un sistema de control (38) que hace posible una regeneración del reformador, siendo adecuado el sistema de control (38) para alimentar al reformador un combustible (12, 14) y un oxidante (16, 18, 20) en una fase de reformación con funcionamiento continuo y para rebajar la tasa de alimentación del combustible (12, 14) a fines de regeneración en una fase de regeneración con respecto a la tasa de alimentación en la fase de reformación, caracterizado porque el sistema de control (38) es adecuado para rebajar la tasa de alimentación del combustible (12, 14) en la fase de regeneración durante varios intervalos de tiempo consecutivos con respecto a la tasa de alimentación en la fase de reformación, y para elegir la tasa de alimentación del combustible (12, 14) entre los intervalos de tiempo consecutivos de manera que sea mayor que durante los intervalos de tiempo consecutivos.
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