JP2008519746A - 改質装置を再生する方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、燃料（１２、１４）およびオキシダント（１６、１８、２０）が連続的に供給される改質装置を再生する方法に関し、燃料（１２、１４）の供給レートが、再生のために、連続運転での供給レートと比較して減らされる。本発明によれば、燃料（１２、１４）の供給レートは、複数の連続する後続間隔中に、連続運転での供給レートと比較して減らされる。燃料（１２、１４）の供給レートは、後続間隔中よりも、後続間隔と後続間隔との間のほうが大きい。また、本発明は、対応する改質装置に関する。

Description

本発明は、連続運転で燃料およびオキシダントが供給される改質装置を再生する方法であって、再生のために燃料供給レートが連続運転での供給レートと比較して減らされる方法に関する。

本発明は、さらに、改質装置の再生を達成するコントローラを含む改質装置であって、コントローラが、連続運転で燃料およびオキシダントを改質装置に供給するのに適切であるとともに、再生のために燃料供給レートが、連続運転での供給レートと比較して減らされるのに適切である改質装置に関する。

一般的な改質装置および方法はさまざまな異なる応用分野を有し、それらは、具体的には、水素に富むガス混合体を燃料電池に供給するのに役立ち、このガス混合体からは、電気化学反応に基づいて電気エネルギーを生み出すことができる。そのような燃料電池は、たとえば、自動車の補助動力装置（ＡＰＵ）としての応用例を見出す。

燃料およびオキシダントを改質油に変える改質プロセスは、さまざまな原理に従って行われうる。例えば接触改質が既知であり、この接触改質では、燃料が発熱反応において酸化される。接触改質の不利益は、接触改質で生じる大量の熱であり、この熱が、システム構成要素を、特に触媒を、破壊しうる。

炭化水素から改質油を生成する別の可能性が水蒸気改質であり、この水蒸気改質では、蒸気の助けにより炭化水素が吸熱反応で水素に変換される。

この２つの原理の組み合わせ、すなわち発熱反応を基礎とする改質と、水蒸気改質のエネルギーが炭化水素の燃焼から得られる吸熱反応による水素の生成との組合せを、自己熱改質（ａｕｔｏｔｈｅｒｍａｌ ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ）と称する。しかし、ここで、水を供給する手段を設ける必要があるという点で、更なる不利益に遭遇する。酸化ゾーンと改質ゾーンとの間の強い温度勾配が、システムの全体としての熱平衡について更なる問題を提示する。

一般に、空気および燃料が改質装置内で水素に富んだガス混合体に変換される反応は、次のように定式化することが可能である。

（式には反映されていない）この吸熱反応における炭化水素の不完全な変換に起因して、残留の炭化水素または煤などの副生物が現れる可能性があり、これらの副生物は、改質装置の少なくとも一部に堆積し、おそらくは触媒がほぼ完全に煤で覆われる範囲まで、改質装置に設けられた触媒の非活性化をもたらす。これは、改質装置内の圧力降下を増大して、それが壊されたり再生を必要としたりすることをもたらす。

従来技術では、特に、改質装置内に堆積した煤を焼き払うことによって、そのような再生が実施される。これは、触媒または基体材料に対して永久的なすなわち不可逆的な損傷をもたらす高温を生じうる。これ以外にも、大きな温度勾配が、煤の焼き払いが開始される時の改質装置の制御を阻害する。過剰な酸素があれば、焼き払い中に改質装置の出力に酸素が出現しうるので、このようにして再生される改質装置をＳＯ燃料電池（ＳＯＦＣ）システムで使用する可能性はない。

本発明は、上記に列挙される問題が取り除かれるように、具体的には高温、大きな温度勾配、および改質装置の出力での望まれない酸素の出現を回避するように、改質装置の再生を達成するという目的に基づく。

この目的は、独立請求項の特徴によって達成される。

本発明の有利な実施形態は、従属請求項から読み取られる。

本発明は、複数の連続する時間間隔中に、燃料供給レートが、連続運転での供給レートと比較して減らされ、燃料供給レートが、連続する時間間隔の最中よりも連続する時間間隔と時間間隔との間のほうが高いという点で、包括的な方法に基づく。通常運転では、改質装置は、６５０℃以上の領域の温度で燃料および空気の継続的な供給を受ける。改質装置は、熱平衡で動作し、その結果、定置運転において温度の増加を予期する必要がなくなる。しかしながら、説明したように、沈着物は、触媒が次第に非活性化されることをもたらす。燃料供給が長期的な改質装置の進行中の運転において止められる時に、１０００℃を超える温度で煤が焼き払われ、これは触媒や改質装置全体の破壊をもたらしうる。これは、煤を焼き払う際の反応
Ｃ＋Ｏ_２→ＣＯ_２
が、発熱して進行するからである。触媒の完全な焼き払いの後に、酸素が、改質装置の終りで出力され、これが、ＳＯ燃料電池の陽極（アノード）の破壊をもたらすことになろう。本発明による方法によって、パルス的に燃料供給を減らすことが提案され、その個々のパルスは、短い時間の間だけ存続する。酸素または空気が煤沈着物に適用され、その結果、酸化プロセスが始まることが可能になり、触媒の温度の上昇ももたらされる。しかし、改質装置が損傷を被りうるほどに温度が高くなる前に、燃料供給が再び増加される。したがって、減らされた燃料供給となっている時間間隔の終りに、改質装置の一部が再生される、すなわち実質的に煤または沈着物がない状態にされる。改質プロセスは、この再生間隔の後に続けることができる。これは吸熱的に進行するので、改質装置は、通常温度まで冷える。この手順は、改質装置全体が再生されるまで繰り返される。したがって、再生は、ゾーン単位で行われる。パルス的に燃料供給を減らすことによって、酸素が反応で消費されて、酸素が燃料電池陽極に接近しないようにすることが可能になる。

本発明は、さらに、連続する時間間隔のうちの少なくとも１つの間で、燃料供給レートが総計０になるという点で有利となるように、精巧なものとなっている。連続する時間間隔中に燃料供給が完全に止められることに起因して、沈着物の焼き払いがより効率的になる。燃料供給が完全には止められない場合、改質装置内における水の生成が増える。
式 Ｃ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ＋Ｈ_２
に従って、煤および他の沈着物を改質装置から除去することができるのは、この水である。

さらに、改質装置を出る物質の酸素分を測定し、酸素分が閾値を超える時に改質装置を連続運転に移行することが、有用であると認められうる。したがって、改質装置の出力での酸素分は、改質装置の完全な再生のインジケータとして役立つ。酸素分を追跡することが、過剰な量の酸素がＳＯ燃料電池の陽極と接触しないことを更に保証しうる。

これに関して、ラムダセンサーを用いて酸素分を測定することが有用である。

同様に、酸素分が燃料電池によって測定されることがもたらされてもよい。ラムダセンサーを設置する必要を省くために、燃料電池の電気出力値を直接に使用して、酸素分の増加を検出することができる。

本発明による方法は、二重燃料供給を有する改質装置について、燃料供給の一方が、再生中に、連続運転での供給レートに実質的に対応する供給レートで機能する場合に、特に有用である。したがって、二重燃料供給を有する改質装置では、燃料供給レートを変更する、より大きな可能性がある。これは、部分的に未変更の改質装置を運転する一方で、改質装置の他の部分で機能を変更することによって再生が行われる可能性に特に適用される。

本発明による方法は、これに関して、改質装置が、酸化ゾーンおよび改質ゾーンを含み、改質ゾーンは、熱を供給可能であり、酸化ゾーンは、第１燃料供給を使用することにおいて燃料およびオキシダントの混合物が供給され、その混合物は、燃料を少なくとも部分的に酸化した後に、改質ゾーンに少なくとも部分的に供給可能であり、改質ゾーンは、第２燃料供給を使用することによって追加燃料を供給可能であり、第２燃料供給は、連続する時間間隔中に減らされた供給レートで機能するという点で有用となるように、精巧なものとなっている。したがって、追加の燃料供給は、酸化ゾーンからの排気ガスと一緒に、改質プロセス用の開始混合物を形成する。燃料を排気ガスと混合することによって、小さなλ値が使用可能にされ（たとえば、λ＝０．４）、熱を適用する際に、吸熱改質反応が、達成可能である。本発明による再生に関して、第２燃料供給だけが止められるか減らされる一方で、酸化ゾーンでの改質装置の運転が、未変更のままで動作を継続可能であることに留意されたい。

酸化ゾーンにおける発熱酸化からの熱が、改質ゾーンに供給可能であることが、特に有用である。したがって、酸化ゾーンで生じる熱エネルギーは、改質反応の範囲内で変換され、その結果、このプロセスによって生じる正味の熱が、全体として、改質装置の温度管理における問題をもたらさなくなる。

改質ゾーンはオキシダント供給を含み、当該オキシダント供給を介して追加オキシダントが供給可能であり、さらなるパラメータが、それを最適化することを可能にする際に、改質に影響を及ぼすのに使用可能になることが、有用に提供される。

追加燃料が射出および混合ゾーンに供給され、それがこの射出および混合ゾーンから改質ゾーンに流れることができるという点で、本発明は、特に適切に精巧なものとなっている。したがって、この射出および混合ゾーンは、改質ゾーンの上流に配置され、その結果、改質ゾーンが、改質反応に使用可能なよく混合された出力ガスを作る。

これに関して、酸化ゾーンから生じるガス混合体の熱エネルギーによって追加燃料が少なくとも部分的に蒸発され、そのために酸化の反応熱を燃料蒸発プロセスに有利に利用することも可能になることにおいて、特に有用である。

さらに、酸化ゾーンにおいて生じたガス混合体が、部分的に、射出および混合ゾーンをバイパスすることにおいて改質ゾーンに供給可能であり、改質装置から生じる改質油のさらなる改善がその適用に関して達成可能となるように、改質プロセスに影響を及ぼすような更なる可能性を利用可能にするという点で有用であると認められうる。

本発明は、コントローラが、複数の連続する時間間隔中に、燃料供給レートを、連続運転での供給レートと比較して減らすのに適切であるという点と、燃料供給レートが、連続する時間間隔と時間間隔との間のほうが、連続する時間間隔中よりも大きく、そのため本発明による方法の利点および特別な特徴を改質装置の範囲にも移すという点で、包括的な改質装置に基づく。

本発明は、燃料供給をパルス状に変更することで、特に燃料供給をパルス状に停止することで、高温、強い温度勾配、圧力の望まれない増加、および改質装置の出力に現れる望まれない量の酸素のすべてが、防止されうることを発見したことに基づく。

これから、添付図面を参照して好ましい例の実施形態によって本発明を詳細に説明する。

ここで図１を参照すると、本発明による方法を説明するのを助ける流れ図が示されている。ステップＳ０１での改質装置の再生の開始に続いて、ステップＳ０２で、燃料供給を止める。これに、ステップＳ０３で、改質装置の温度を感知することが続き、ステップＳ０４では、感知された温度が予め定められている閾値Ｔ_Ｓ１より高いかどうかを判定する。高くない場合には、ステップＳ０３に従って、燃料供給が止められた状態で、改質装置の温度を再び感知する。ステップＳ０４で、温度が予め定められている閾値Ｔ_Ｓ１を超えることが感知される場合には、ステップＳ０５で燃料供給をオンに戻す。これに、ステップＳ０６で、改質装置内の温度を再び感知することが続く。ステップＳ０７では、この感知された温度が、予め定められている閾値Ｔ_Ｓ２より低いかどうかを判定する。低くない場合には、ステップＳ０６に従って、燃料供給を止めずに、改質装置の温度を再び感知する。ステップＳ０７で、温度が予め定められている閾値Ｔ_Ｓ２より低いことが感知される場合には、ステップＳ０２に従って、燃料供給を再び止め、その結果、改質装置生成の次の時間間隔が始まることを可能にする。

温度の監視と平行して、改質装置内の酸素のブレークスルー（ｏｘｙｇｅｎ ｂｒｅａｋｔｈｒｏｕｇｈ）が、ステップＳ０８で監視される。これは、再生の終りを確立するのに役立つ。したがって、酸素ブレークスルーが発生して燃料供給が止められている場合には、ステップＳ０９で、燃料供給をオンに戻し、その後、ステップＳ１０で再生が終了する。

ここで図２を参照すると、本発明による改質装置の概略図がそこには示されている。本発明は、この図に示された改質装置の特別な構成に限定されない。その代わり、本発明による再生は、燃料供給を突然に減らすか中断することが可能である限り、さまざまなタイプの改質装置で実施可能である。部分的酸化の原理に基づく、好ましくは蒸気供給なしの、ここに示される改質装置１０は、それぞれの供給を介して燃料１２およびオキシダント１６の供給が可能である。可能な燃料１２は、例えばディーゼルであり、オキシダント１６は、一般に空気である。燃焼が始まるとすぐに生じる反応熱は、任意の冷却ゾーン３６で部分的に除去可能である。次に、混合物は、酸化ゾーン２４に入り、この酸化ゾーン２４は、改質ゾーン２６内に配置されたチューブとして実現可能である。代替の実施形態では、酸化ゾーンが、改質ゾーン２６内の複数のチューブによってまたは特別なチューブ配置によって実現される。酸化ゾーンでは、燃料およびオキシダントの変換が、発熱反応でλ＝１で行われる。次に、結果のガス混合体３２は、射出および混合ゾーン３０に入り、この射出および混合ゾーン３０で燃料１４と混合され、これによって、ガス混合体３２の熱エネルギーが燃料１４の蒸発をサポートすることができる。さらに、射出および混合ゾーン３０にオキシダントを供給することを提供することができる。次に、このようにして形成された混合物が改質ゾーン２６に入り、この改質ゾーン２６で、たとえばλ＝０．４の吸熱反応でそれは変換される。この吸熱反応に必要な熱２８は、酸化ゾーン２４から得られる。改質プロセスを最適化するために、追加のオキシダント１８を、改質ゾーン２６に供給することができる。さらに、酸化ゾーン２４で生成されたガス混合体３４の一部を、射出および混合ゾーン３０をバイパスすることで、直接的に改質ゾーン２６に供給することが可能である。次に、改質油２２が、改質ゾーン２６から流れ、さらなる応用に使用可能である。

改質装置に割り当てられているのが、コントローラ３８であり、このコントローラ３８は、とりわけ、主燃料供給１２ならびに副燃料供給１４を制御することができる。

図２に示された例の実施形態において改質ゾーン２６の再生を行うために、改質装置内のオキシダントを維持する燃料供給１２が供給レートの変更なしで運転されると同時に、燃料供給１４を律動的に止めることで十分である場合がある。そして、改質ゾーン２６に設けられた触媒が、酸素を含む排気燃焼ガスによって焼き払われる。

この明細書、図面、ならびに特許請求の範囲で開示される本発明の特徴が、単独および任意の組合せの両方において本発明を達成するのに必須である可能性があることを理解されたい。

本発明による方法を説明するのを助ける流れ図である。 本発明による改質装置を示す概略図である。

符号の説明

１２ 燃料
１４ 燃料
１６ オキシダント
１８ オキシダント
２０ オキシダント
２２ 改質油
２４ 酸化ゾーン
２６ 改質ゾーン
２８ 熱
３０ 射出および混合ゾーン
３４ ガス混合体
３６ 冷却ゾーン
３８ コントローラ

Claims (13)

1. 連続運転で燃料（１２、１４）およびオキシダント（１６、１８、２０）が供給される改質装置を再生する方法であって、再生のための前記燃料（１２、１４）の供給レートが、連続運転での供給レートと比較して減らされ、
   複数の連続する時間間隔中に、前記燃料（１２、１４）の前記供給レートが、連続運転での前記供給レートと比較して減らされ、
   前記燃料（１２、１４）の前記供給レートは、前記連続する時間間隔中よりも前記連続する時間間隔同士の間のほうが、大きいことを特徴とする方法。
2. 前記燃料（１２、１４）の前記供給レートが、前記連続する時間間隔のうちの少なくとも１つの間で総計０になることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記改質装置を出る物質中の酸素分が測定され、
   前記改質装置は、前記酸素分が閾値を超える時に連続運転に移されることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
4. 前記酸素分が、ラムダセンサーによって測定されることを特徴とする前記請求項のいずれかに記載の方法。
5. 前記酸素分が、燃料電池によって測定されることを特徴とする前記請求項のいずれかに記載の方法。
6. 二重燃料供給を有する改質装置において、燃料供給の一方が、再生中に、連続運転での前記供給レートに実質的に対応する供給レートで機能することを特徴とする前記請求項のいずれかに記載の方法。
7. 前記改質装置は、酸化ゾーン（２４）および改質ゾーン（２６）を含み、
   前記改質ゾーン（２６）は、熱（２８）が供給され、
   前記酸化ゾーン（２４）は、第１燃料供給を用いることにおいて燃料（１２）およびオキシダント（１６、１８、２０）の混合物が供給され、前記混合物は、前記燃料（１２）を少なくとも部分的に酸化した後に、少なくとも一部が前記改質ゾーン（２６）に供給可能であり、
   前記改質ゾーン（２６）は、第２燃料供給を用いることによって追加燃料（１４）が供給可能であり、
   前記第２燃料供給は、前記連続する時間間隔中に減じられた供給レートで機能することを特徴とする請求項６に記載の方法。
8. 前記酸化ゾーン（２４）における発熱酸化からの熱が、前記改質ゾーン（２６）に供給可能であることを特徴とする請求項７に記載の方法。
9. 前記改質ゾーン（２６）はオキシダント供給を含み、当該オキシダント供給を介して追加オキシダント（１６、１８、２０）が供給可能であることを特徴とする請求項７または８に記載の方法。
10. 追加燃料（１４）が、射出および混合ゾーン（３０）に供給可能であり、
    前記追加燃料（１４）が、前記射出および混合ゾーン（３０）から前記改質ゾーン（２６）に流動可能であることを特徴とする請求項７ないし９のいずれかに記載の方法。
11. 前記追加燃料（１４）は、前記酸化ゾーン（２４）から生じるガス混合体（３４）の熱エネルギーによって、少なくとも部分的に蒸発されることを特徴とする請求項７ないし１０のいずれかに記載の方法。
12. 前記酸化ゾーン（２４）で生成される前記ガス混合体（３４）は、前記射出および混合ゾーン（３０）にバイパスがつけられて、部分的に、前記改質ゾーン（２６）に供給可能であることを特徴とする請求項１０または１１に記載の方法。
13. 改質装置の再生を達成するコントローラ（３８）を含む改質装置であって、前記コントローラ（３８）が、連続運転で燃料（１２、１４）およびオキシダント（１６、１８、２０を改質装置に供給するのに適し、再生のための前記燃料（１２、１４）の供給レートを連続運転での供給レートと比較して減じるのに適しており、
    前記コントローラ（３８）は、複数の連続する時間間隔中に、前記燃料（１２、１４）の前記供給レートを、連続運転での前記供給レートと比較して減じるのに適しており、
    前記燃料（１２、１４）の前記供給レートは、前記連続する時間間隔中よりも前記連続する時間間隔同士の間のほうが大きいことを特徴とする改質装置。

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