JP3930331B2 - 燃料改質方法およびそのシステム - Google Patents

燃料改質方法およびそのシステム Download PDF

Info

Publication number
JP3930331B2
JP3930331B2 JP2002016928A JP2002016928A JP3930331B2 JP 3930331 B2 JP3930331 B2 JP 3930331B2 JP 2002016928 A JP2002016928 A JP 2002016928A JP 2002016928 A JP2002016928 A JP 2002016928A JP 3930331 B2 JP3930331 B2 JP 3930331B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
carbon dioxide
fuel
reactor
carbon
fuel reforming
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2002016928A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2003212510A (ja
Inventor
圭治 村田
和明 中川
喜一 萩原
和矢 山田
英嗣 藤井
光利 濱村
保人 榊原
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toshiba Mitsubishi Electric Industrial Systems Corp
Toyo Engineering Corp
Original Assignee
Toshiba Mitsubishi Electric Industrial Systems Corp
Toyo Engineering Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toshiba Mitsubishi Electric Industrial Systems Corp, Toyo Engineering Corp filed Critical Toshiba Mitsubishi Electric Industrial Systems Corp
Priority to JP2002016928A priority Critical patent/JP3930331B2/ja
Priority to US10/349,997 priority patent/US7201889B2/en
Publication of JP2003212510A publication Critical patent/JP2003212510A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3930331B2 publication Critical patent/JP3930331B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/0203—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04
    • B01J20/0225—Compounds of Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt
    • B01J20/0229—Compounds of Fe
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/0203—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04
    • B01J20/0211—Compounds of Ti, Zr, Hf
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/04—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of alkali metals, alkaline earth metals or magnesium
    • B01J20/041—Oxides or hydroxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/34—Regenerating or reactivating
    • B01J20/345—Regenerating or reactivating using a particular desorbing compound or mixture
    • B01J20/3458—Regenerating or reactivating using a particular desorbing compound or mixture in the gas phase
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/34—Regenerating or reactivating
    • B01J20/3483—Regenerating or reactivating by thermal treatment not covered by groups B01J20/3441 - B01J20/3475, e.g. by heating or cooling
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/04—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds
    • B01J8/0446—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds the flow within the beds being predominantly vertical
    • B01J8/0449—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds the flow within the beds being predominantly vertical in two or more cylindrical beds
    • B01J8/0453—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds the flow within the beds being predominantly vertical in two or more cylindrical beds the beds being superimposed one above the other
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/382—Multi-step processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/46—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using discontinuously preheated non-moving solid materials, e.g. blast and run
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • C01B3/56—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by contacting with solids; Regeneration of used solids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/50—Carbon oxides
    • B01D2257/504—Carbon dioxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2259/00—Type of treatment
    • B01D2259/40—Further details for adsorption processes and devices
    • B01D2259/40083—Regeneration of adsorbents in processes other than pressure or temperature swing adsorption
    • B01D2259/40088—Regeneration of adsorbents in processes other than pressure or temperature swing adsorption by heating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2259/00—Type of treatment
    • B01D2259/40—Further details for adsorption processes and devices
    • B01D2259/41—Further details for adsorption processes and devices using plural beds of the same adsorbent in series
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00026—Controlling or regulating the heat exchange system
    • B01J2208/00035—Controlling or regulating the heat exchange system involving measured parameters
    • B01J2208/00044—Temperature measurement
    • B01J2208/00061—Temperature measurement of the reactants
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
    • B01J2208/00309—Controlling the temperature by indirect heat exchange with two or more reactions in heat exchange with each other, such as an endothermic reaction in heat exchange with an exothermic reaction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00504—Controlling the temperature by means of a burner
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00513—Controlling the temperature using inert heat absorbing solids in the bed
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/0053—Controlling multiple zones along the direction of flow, e.g. pre-heating and after-cooling
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00002—Chemical plants
    • B01J2219/00027—Process aspects
    • B01J2219/00038—Processes in parallel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0233—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/042—Purification by adsorption on solids
    • C01B2203/0425—In-situ adsorption process during hydrogen production
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/042—Purification by adsorption on solids
    • C01B2203/043—Regenerative adsorption process in two or more beds, one for adsorption, the other for regeneration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/0475—Composition of the impurity the impurity being carbon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0811—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by combustion of fuel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0811—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by combustion of fuel
    • C01B2203/0822—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by combustion of fuel the fuel containing hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0811—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by combustion of fuel
    • C01B2203/0827—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by combustion of fuel at least part of the fuel being a recycle stream
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0866—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by combination of different heating methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/16—Controlling the process
    • C01B2203/1614—Controlling the temperature
    • C01B2203/1619—Measuring the temperature
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/151—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions, e.g. CO2
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、含炭素燃料と水蒸気を反応させ、水素に富むガスである改質燃料を製造する方法およびシステムに関する。改質燃料は、ボイラー、ガスタービン、ガスエンジン、燃料電池等の燃料に好適に用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
水素に富むガスである改質燃料の製造に関しては、含炭素燃料と水蒸気による水蒸気改質反応により多管式の反応器を備えた水蒸気改質炉（加熱炉型水蒸気改質炉）での方法およびシステム、あるいは含炭素燃料と適度な水蒸気を含むガスと酸素、酸素富化空気あるいは空気を使用した部分酸化反応による方法、システムが知られている。
【０００３】
水蒸気改質反応は、その化学平衡上、所望の高転化率を得るためには反応温度を非常に高くする必要があった。改質触媒を充填した従来の多管式反応器では、管壁とガスとの流れが平行となり、管と触媒との熱移動および触媒充填層内の熱移動が優れているとは言えないため、必要な反応温度を維持するため管壁の表面温度を更に高く保つ必要があった。また、触媒充填層内の熱移動を改善し、管壁での温度を低下させるため、管径をある程度小さくする必要があるなど制約があった。また、水蒸気改質反応は吸熱反応であるために、高温条件下で多くの熱量を原料ガスに伝える必要があった。このため、大きな伝熱面積を有する高級材質の反応管が必要となり、装置の経済性に問題があった。
【０００４】
一方、特開２０００−２６２８９０号公報には一般式ＬｉｘＳｉｙＯｚ（式中、ｘ、ｙ、ｚはｘ＋４ｙ−２ｚ＝０を満たす整数である）で表されるリチウムシリケートからなる群から選ばれる炭酸ガス吸収材が開示され、この吸収材を用いて排気ガス中の炭酸ガスを分離回収することが開示されている。また、特開平１０−１５２３０２号公報には、原料ガスを化学反応させて主成ガスと二酸化炭素の副生ガスを生成する反応器、およびこの反応器内に設置され、前記二酸化炭素と反応して炭酸塩を生成する化合物を具備した化学反応装置が開示され、二酸化炭素を反応場から効率よく除去して主成ガスの生成速度を高めることができる旨記載されている。
【０００５】
しかしながら、特開平１０−１５２３０２号公報に記載の技術では、水蒸気改質反応に必要とする熱量を充分に改質触媒に伝達することができず、装置を経済的に大型化することが困難である。また水蒸気改質触媒を二酸化炭素吸収材と多孔性隔壁を隔て、しかもゾーン毎に充填する必要があるなど、装置自体の組み立ておよびメンテナンス面での困難が伴う。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、水蒸気改質反応において比較的低温で所望の高転化率を得ることができ、また、水素純度の高い改質燃料を得ることができ、水蒸気改質に必要な装置自体を低廉化できる方法およびシステムを提供することにある。また改質燃料に加えて二酸化炭素含有率の高い二酸化炭素含有ガスを得ることも目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
発明者等は上記課題を解消するために鋭意研究の結果、燃料改質触媒と二酸化炭素吸収材とを同時に用いれば前記課題を解消できるとの知見を得た。より詳しくは、水蒸気改質反応とそれにより生成した二酸化炭素の吸収反応を同時に起こさせることにより改質反応の化学平衡をずらせば、比較的低温で所望の高転化率が得られること、また、吸熱反応である水蒸気改質反応と発熱反応である二酸化炭素の吸収反応とを同時に行わせ、同一反応器内で熱の授受を行うことにより水素純度の高い改質燃料が得られること、また吸収材を再生する際に放出される二酸化炭素から、副製品として二酸化炭素含有率の高い二酸化炭素含有ガスが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、含炭素燃料と水蒸気とから水素に富んだ改質燃料を得る燃料改質方法において、
含炭素燃料と水蒸気とを反応させて二酸化炭素と水素を生成する燃料改質反応を促進する燃料改質触媒と、二酸化炭素を可逆的に吸収および放出可能な二酸化炭素吸収材とを充填した反応器を３つ用い、
該改質燃料の一部および／または含炭素燃料を酸化剤によって酸化させて生成ガスを得、該生成ガスによって二酸化炭素を吸収した該二酸化炭素吸収材を再生温度まで加熱することにより、二酸化炭素吸収材を再生するとともに、該二酸化炭素吸収材に蓄熱する吸収材再生・蓄熱工程と、
該吸収材再生・蓄熱工程を終えた該反応器に該含炭素燃料と水蒸気を導入することにより、再生温度まで加熱された該二酸化炭素吸収材を吸収温度まで冷却するとともに、該二酸化炭素吸収材に蓄熱された熱エネルギーで該含炭素燃料の一部を改質燃料に転換する冷却・燃料改質工程と、
該冷却・燃料改質工程から得られるガスを反応器に導入し、かつ該二酸化炭素吸収材を吸収温度とすることにより、含炭素燃料を改質燃料に転換するとともに、二酸化炭素を該二酸化炭素吸収材に吸収させて該改質燃料から分離する燃料改質・二酸化炭素分離工程とを有し、
それぞれの反応器において燃料改質・二酸化炭素分離工程、吸収材再生・蓄熱工程および冷却・燃料改質工程をこの順に周期的に行い、かつ、一つの反応器についての周期を、他の反応器についての周期とずらす
ことを特徴とする燃料改質方法である。
【００１０】
また、前記反応器内に前記生成ガスの熱エネルギーを蓄熱する蓄熱材が充填されたことも好ましい。
【００１１】
前記二酸化炭素吸収材を再生した際に発生する二酸化炭素を副製品として回収することも好ましい。
【００１２】
前記二酸化炭素吸収材が、二酸化炭素と反応して炭酸塩を生成する化合物、ならびに／または、アルカリ金属の炭酸塩およびアルカリ土類金属の炭酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一つの炭酸塩が該化合物に添加された混合物であることも好ましい。
【００１３】
前記二酸化炭素と反応して炭酸塩を生成する化合物が、リチウムジルコネート、リチウムフェライトおよびリチウムシリケートからなる群から選ばれる少なくとも一つのリチウム複合酸化物であることも好ましい。
【００１４】
前記二酸化炭素吸収材の吸収温度が４００℃以上７００℃未満であることも好ましい。
【００１５】
前記二酸化炭素吸収材の再生温度が７００℃以上９００℃以下であることも好ましい。
【００１６】
本発明はまた、含炭素燃料と水蒸気とから水素に富んだ改質燃料を得る燃料改質システムにおいて、
含炭素燃料と水蒸気とを反応させて二酸化炭素と水素を生成する燃料改質反応を促進する燃料改質触媒と、二酸化炭素を可逆的に吸収および放出可能な二酸化炭素吸収材とを充填した反応器を備え、
該反応器に含炭素燃料と水蒸気を導入する原料導入手段と、
該改質燃料の一部および／または含炭素燃料を酸化剤によって酸化させて生成ガスを得、該生成ガスにより該二酸化炭素吸収材を再生温度まで加熱する加熱手段と、
該原料導入手段と該加熱手段の使用を切り替える切り替え手段とを有する燃料改質システムであって、
該反応器を３つ備え、それぞれの反応器について該原料導入手段および該加熱手段を有し、それぞれの該原料導入手段および加熱手段について該切り替え手段を有し、
該それぞれの原料導入手段および加熱手段についての切り替え手段のうち、一つの切り替え手段の切り替えタイミングを、他の切り替え手段の切り替えタイミングとずらして切り替える、切り替えタイミング制御手段を有し、
該原料導入手段として、いずれの該反応器も経ていない含炭素燃料を反応器に供給可能な原料導入手段と、一つの反応器を経た含炭素燃料を含むガスを他の一つの反応器に供給可能な原料導入手段とを有する
ことを特徴とする燃料改質システムである。
【００１９】
該反応器内に前記生成ガスの熱エネルギーを蓄熱する蓄熱材が充填されたことも好ましい。
【００２０】
前記反応器において前記二酸化炭素吸収材が二酸化炭素を吸収する際に発生する吸収熱を、前記燃料改質反応の反応熱として利用することも好ましい。
【００２１】
前記改質燃料の一部および／または含炭素燃料を酸化剤によって部分酸化および／または酸化させ、この酸化反応の反応熱の少なくとも一部を前記燃料改質反応の反応熱として利用することも好ましい。
【００２２】
前記改質燃料および／または含炭素燃料中に酸化剤を吹き込み、該改質燃料の一部および／または含炭素燃料を部分酸化もしくは酸化する手段を、前記反応器内に有することも好ましい。
【００２３】
前記二酸化炭素吸収材から放出された二酸化炭素を、該二酸化炭素を放出した二酸化炭素吸収材を有する反応器にリサイクルするリサイクル手段を有することも好ましい。
【００２４】
前記加熱手段が、前記生成ガスと前記リサイクルされた二酸化炭素との混合ガスにより該二酸化炭素吸収材を加熱することも好ましい。
【００２５】
前記酸化剤が、酸素、酸素富化空気または空気であることも好ましい。
【００２６】
前記二酸化炭素吸収材が、二酸化炭素と反応して炭酸塩を生成する化合物、ならびに／または、アルカリ金属の炭酸塩およびアルカリ土類金属の炭酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一つの炭酸塩が該化合物に添加された混合物であることも好ましい。
【００２７】
前記二酸化炭素と反応して炭酸塩を生成する化合物が、リチウムジルコネート、リチウムフェライトおよびリチウムシリケートからなる群から選ばれる少なくとも一つのリチウム複合酸化物であることも好ましい。
【００２８】
【発明の実施の形態】
本発明において用いる反応器には、燃料改質触媒、二酸化炭素吸収材、および装置の熱的負荷軽減や熱バランス調整のために必要に応じて蓄熱材が充填される。燃料改質触媒、二酸化炭素吸収材、蓄熱材の形状および配置は、二酸化炭素吸収材や蓄熱材に蓄えられた熱および二酸化炭素吸収材における吸収熱が燃料改質触媒において進行する改質反応に供給でき、かつ燃料改質反応で生じた二酸化炭素が二酸化炭素吸収材に到達して吸収され得るものであればよい。例えば燃料改質触媒、二酸化炭素吸収材、蓄熱材を全て粒状とし、これらを混合して、お互いが直接接触するよう充填し、充填層とすることができる。
【００２９】
また、それぞれの充填材の原料粉末を混合し、これを球状、円筒状、リング状、穴空きホイール状、ハニカム状、コルゲート（波板）状に成型し、これら成型体を充填して充填層とすることもできる。充填層を通過するガスの流れを阻害することなく、またガスが充填物に均等に分散するよう、すなわち物質の移動を阻害することがなく、また改質触媒と二酸化炭素吸収材と蓄熱材とが直接接触するよう、配置・充填し、熱の移動を阻害しないよう充填することが本発明の効果を最大限に引き出すために好ましく、その形状や配置は経済性や保守・点検を考慮し任意に選択すればよい。
【００３０】
本発明において、吸収温度は二酸化炭素吸収材が二酸化炭素を吸収しうる温度であって、かつ燃料改質反応が起こりうる温度を意味する。吸収温度は燃料改質反応の進行度および得られる改質燃料中の水素濃度の観点から４００℃以上が好ましく、二酸化炭素の吸収速度の観点から７００℃未満が好ましい。また、再生温度は二酸化炭素吸収材が二酸化炭素を放出しうる温度を意味する。再生温度は二酸化炭素の放出速度の観点から７００℃以上が好ましい。また材料面で、反応器等の装置や二酸化炭素吸収材等の充填材が繰り返し周期的に温度が変わることにより経年変化するため、装置・材料の寿命の観点から９００℃以下が好ましい。
【００３１】
本発明では、吸収温度と再生温度とを周期的に繰り返す（温度のスィング）ため、反応器自体の設計温度は高い方の再生温度に支配されるが、ここで前記の充填層の特長である改質触媒と二酸化炭素吸収材をランダムに充填しているだけで、物質と熱との同時移動が達成されることを考慮すれば、ガスの流れ方向に垂直な、半径方向には、従来型の多管式反応器で記した半径方向長さ（管径）に対する制約がなく、半径方向の大きさ（反応器の直径）は任意に決められることになる。従来型の多管式反応器では外部からの入熱を管壁を通して充填層に熱移動を行っていた。そのため管材料として高級材料が必要となっていたが、本発明では外部からの熱移動はなく、むしろ内部での熱が外部に逃げない構造をとることが好ましい。反応器内部に耐火レンガで内張りし、その内部に充填材を充填することができ、反応器外壁は汎用の構造部材（耐熱温度の低い材料）を適用でき、経済性に極めて優れた装置とすることができる。
【００３２】
含炭素燃料としては、炭素を含む燃料であれば用いることができ、例えばメタン、エタン、プロパン等を含むガス、低級アルコール類、低級エーテル類を用いることができ、具体的には産業界等で燃料として使用されている天然ガス、都市ガス、ＬＰＧ、ナフサ、メチルアルコールあるいはジメチルエーテルなどを用いることができる。
【００３３】
また、二酸化炭素吸収材は硫化水素、二酸化硫黄等の硫黄分があると吸収能力が大きく落ちるため、硫黄分を除去した含炭素燃料を使用するか、システム内で含炭素燃料を脱硫することが好ましい。
【００３４】
蓄熱材の具体的材質は、本発明に関わる改質反応が進行し、二酸化炭素の吸収・放出する温度、雰囲気における安定性、比熱、熱伝導度、真密度、かさ密度の大きさおよび経済性から選択され、例えばマグネシア、リチウムアルミネート、ジルコニアなどの材料が好適に利用できる。
【００３５】
以下、本発明の参考形態について、図３を参照しながら説明する。図３では一つの反応器を用いた形態を示しており、運転操作は、図４に示す典型的なタイミングチャートに従い周期的に繰り返し運転され、間歇操作となる。なお図３に示す実線は燃料改質・二酸化炭素分離工程で使用するライン、一点鎖線は吸収材再生・蓄熱工程で使用するライン、破線は冷却・燃料改質工程で使用するラインを示す。また図４では横軸に経過時間を示し、縦軸は反応器内充填層の平均的な温度を示し、１周期分の操作を示している。
【００３６】
後述するが、連続的に改質燃料が得られる実施形態を図１に示しており、実施形態の説明を詳細に述べているので、図３の説明は簡潔に述べる。
【００３７】
ここでは反応器２１２の一つの反応器を用い、反応器内部に燃料改質触媒、二酸化炭素吸収材および必要に応じて蓄熱材が充填され、充填層２１２ｂが形成されている。これら充填物の形状および配置はすでに述べた。また説明上、１周期は、燃料改質・二酸化炭素分離工程（以下ステップ１という）から始まり、ついで吸収材再生・蓄熱工程（以下ステップ２という）、最後に冷却・燃料改質工程（以下ステップ３という）という順序とする。
【００３８】
ステップ１では、反応器充填層の平均温度が前周期のステップ３末期の温度である吸収温度にまで冷却された状態から開始する。図３には示していないが予め脱硫した含炭素燃料および水蒸気とを混合し所定温度に加熱された混合ガス（以下場合により原料ガスという）がライン２２１を通り、切替弁２１３ａを通り反応器２１２に供給される。このとき切替弁２１３ｂ、２１３ｃは閉じられている。原料ガスが充填層を通過するとき改質触媒および二酸化炭素吸収材と接触し、燃料改質反応および二酸化炭素吸収反応を起こしながら反応器出口（反応器下部）に向かって流れる。後述するように改質反応は吸熱であり、一方二酸化炭素吸収反応は発熱であるがこれら反応が同時に起こると弱吸熱となる。従って、加熱源のない断熱型の反応器では出口に向かうにつれて反応温度が低下するが、ここでは、出口から切替弁２１４ａを通ってくる反応ガスの温度を温度計２１５ａにより監視し、適宜反応器上部で酸化剤および燃料（改質燃料の一部および／または含炭素燃料）を供給しバーナー２１２ａで燃料を酸化させている。これにより、発生する酸化反応熱を加熱源とし、反応器充填層の平均温度をほぼ一定に維持することができる。
【００３９】
ステップ１の完了時間は、充填層の平均温度および充填している二酸化炭素吸収材の量から予め破過曲線を作成しておき、経過時間から確認することができる。または反応器出口での改質燃料ガスの組成を分析計で分析し、吸収されないで破過してくる二酸化炭素濃度を知ることでも可能である。ステップ１の終了後、ステップ２に移行する。
【００４０】
ステップ２では、反応器内部に残存している改質燃料ガスを系外に排出するとともに、反応器充填層の平均温度を二酸化炭素吸収材を再生するのに必要な再生温度にまで昇温することから始まる。
【００４１】
吸収材に吸収されている二酸化炭素を、純度の高い二酸化炭素ガスとして回収する場合には、二酸化炭素ガスを循環利用することが望ましい。図３には示していないが、ステップ２で吸収材から放出された二酸化炭素ガスを必要な量を蓄えたガスホルダーから二酸化炭酸含有ガスがライン２２２を通り、切替弁２１３ｂを通り反応器に供給される。このとき外部の加熱装置２１１により二酸化炭素含有ガスを所定の再生温度にまで加熱することができる。あるいは加熱装置２１１を使用せずに、ステップ１と同じく、酸化剤と燃料を供給しバーナー２１２ａで燃料を酸化させ、発生する酸化反応熱を加熱源とし、二酸化炭素含有ガスを再生温度にまで加熱することもできる。反応器上部から供給された加熱された二酸化炭素含有ガスは、順次流れ方向にステップ１の終了時の吸収温度にある充填物（燃料改質触媒、二酸化炭素吸収材および場合によっては蓄熱材を含む）と直接接触し、熱移動を起こし、充填物を加熱することになる。そして再生温度に達すると二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収材から二酸化炭素ガスが放出される。放出された二酸化炭素ガスは反応器に供給される二酸化炭素含有ガスと反応器内で混合され、二酸化炭素含有ガスとなり、切替弁２１４ｂを通り、反応器出口（反応器下部）から排出される。反応器充填層内では、時間とともに再生温度と吸収温度との境界が流れ方向に移動することになる。
【００４２】
二酸化炭素吸収材からの二酸化炭素ガスの放出は吸熱反応であり、流れ方向に進むにつれて温度低下が起きる。また蓄熱材を含んでいる場合には蓄熱材自体の顕熱を供給するためにも流れ方向に温度低下が起き、再生に必要な温度を維持できなくなる。本発明では再生温度を維持し、二酸化炭素ガスの放出熱および充填材の顕熱を必要量分供給するため、外部の加熱装置２１１による加熱、またはバーナー２１２ａによる酸化反応熱を利用している。また放出された二酸化炭素ガスの純度を高くし、再利用するためには、外部加熱装置２１１による加熱を採用することが好ましく、また反応器内のバーナーを利用するときは純度の高い酸素ガスを酸化剤として用いることが好ましい。またステップ１でも利用するバーナーを用いた加熱源を採用することが最も好ましいが、その理由は、外部加熱装置による加熱方式のように加熱装置自体が別途必要となることがなく、経済的に優れるからである。また外部加熱装置では装置自体が高温に曝されるため、構造部材として比較的高級な部材を使用する必要がある点において不利である。
【００４３】
図３には示していないが、反応器出口から排出される二酸化炭素含有ガスを昇圧し、循環利用することも可能である。
【００４４】
ステップ２の終了は、反応器出口でのガス温度を温度計２１５ｂで監視し、再生温度と吸収温度との境界を検出することにより確認できる。またステップ２の所要時間は反応器に供給される（または循環される）二酸化炭素含有ガスの流量を制御することにより変更可能である。
【００４５】
ステップ３では、反応器内に残存する二酸化炭素含有ガスを系外に排出するとともに、ステップ１で述べた含炭素燃料と水蒸気の混合ガス（原料ガス）を、ライン２２３、切替弁２１４ｃを通して反応器下部から供給することにより開始される。ただし、ステップ３開始直後では、反応器内の充填層は再生温度に保たれており、原料ガスは改質触媒により改質反応を起こすが、改質反応により生成する二酸化炭素は二酸化炭素吸収材には吸収されず充填層は改質反応のみを起こし、二酸化炭素は素通りすることになる。一方改質反応が起こるとその吸熱反応により充填層の温度が次第に低下し、二酸化炭素が吸収材に吸収され始める吸収温度まで低下することになる。従って、二酸化炭素が吸収し放出する境界温度（例えば７００℃）が、原料ガスの流れ方向に向かい、時間とともに充填層内を移動する。この境界温度の移動面の上流側では改質反応と二酸化炭素の吸収反応が併発し、下流側では改質反応のみが起こる。この境界温度の移動速度は、充填材（改質触媒、二酸化炭素吸収材および場合によっては蓄熱材）に蓄えられた顕熱に依存する。蓄熱量が多ければ移動速度は遅く、蓄熱量が少なければ移動速度が速くなる。従ってステップ３の所要時間は充填材の量に依存することになる。
【００４６】
ステップ３では、先のステップ１およびステップ２で用いたバーナーによる加熱は必ずしも必要ではなく、断熱的に反応を行わせればよい。ステップ３は、引き続き行うステップ１で必要な充填層の吸収温度レベルに到達すれば完了する。反応器出口の改質燃料ガスの温度を温度計２１５ｃにより監視し、その温度に到達したか否かで判断できる。図３に示す実施の形態で、ステップ３は原料ガスを下から上へ流しているが、上から下へ流してもよい。ただし、次のステップ１は上から下に流すことを考えると、ステップ３での冷却が不充分で、充填層上部に高温ゾーンが残存することになると、次のステップ１でこの高温ゾーンに原料ガスが供給されることになり、二酸化炭素の吸収ができなくなる可能性があるため、望ましくはステップ１の流れ方向と逆方向に流すことが好ましい。
【００４７】
図３で、各ステップで反応器内でのガスの流れ方向は、ステップ１およびステップ２では上から下へ、ステップ３では下から上へ流れるように記述しているが、最も望ましい流れ方向を示したに過ぎず、本発明では流れ方向は任意に選択することができる。
【００４８】
また各ステップ間で、反応器内に残存する前ステップでのガスを排出し、パージすることが好ましいが、その残存ガスの組成・性状により、改質燃料に混ぜることもできるし、図３には示していないが、別途排ガス処理装置で処理してもよく、適宜有効利用すればよい。
【００４９】
以上、図３を元に説明した実施形態では、ステップ１からステップ３を順次周期的に繰り返すことになり、改質燃料を連続的に、また吸収・放出される二酸化炭素ガスを連続的に取り出すことが不可能であるが、例えば、複数の反応器を用いることにより連続的に取り出すことが可能となる。
【００５０】
同一の形状、サイズを持つ３つの反応器を用い、前記ステップ１、２およびステップ３にそれぞれ割り振り、各ステップを完了させるのに必要な所要時間をすべて同一時刻となるよう、二酸化炭素吸収材の充填量、二酸化炭素含有ガス供給（循環）流量、場合によっては蓄熱材の充填量を加減することで所要時間をそろえることができる。
【００５１】
その実施形態について、図１を参照しながら説明する。なお、図１において太線で示すラインは使用中のライン、細線で示すラインは使用停止中のラインを示す。
【００５２】
ここでは、反応器１２、１３および１４の３つの反応器を使用する。反応器には燃料改質触媒、二酸化炭素吸収材および必要に応じて蓄熱材が充填される。これら反応器は３つの工程を順次周期的に繰り返して運転される。この形態のシステムの運転方法例について、図５にタイミングチャートを示す。ここでは、図４に示した各ステップの所要時間を等しくし、３つの反応器についてステップを一つずつずらしながら順次周期的に運転する形態をとっている。
【００５３】
含炭素燃料１は燃料改質触媒の触媒活性および二酸化炭素吸収材の吸収能力に著しく悪影響を及ぼす硫黄分を除去するため、ライン３１を通り脱硫器１１に送られる。脱硫器に充填される充填材は、脱硫能力のある活性炭等で十分であり、市販の脱硫剤を適宜使用すればよい。脱硫が不要な原料の場合は、脱硫は省略できる。
【００５４】
含炭素燃料中より硫黄分の除去された含炭素燃料は、ライン３２を通り水蒸気２とスチーム／カーボン（水蒸気のモル流量／含炭素燃料中の炭素モル流量）比が、好ましくは１〜５の範囲となる所定の水蒸気と混合した混合ガス（以下、場合により原料ガスという。）となり、熱交換器１５で所定の温度、好ましくは４００〜７００℃に加熱され、ライン３３を通り冷却・燃料改質工程の反応器１３に供給される。
【００５５】
〔冷却・燃料改質工程〕
冷却・燃料改質工程にある反応器１３は、吸収材再生・蓄熱工程が終了しており、その段階で反応器１３は好ましくは温度７００〜９００℃になっている。
【００５６】
原料ガスは、ライン３３を通り、反応器１３に供給される。この供給は反応器の下部側から行うことが好ましい。冷却・燃料改質工程の終了後、燃料改質・二酸化炭素分離工程へ移行するが、充填層の冷却が、たまたま不充分であった場合、充填層上部に高温ゾーンが残存することがあり、高温ゾーンが残存する状態で、次の燃料改質・二酸化炭素分離工程を開始すると、高温ゾーンでの二酸化炭素吸収が起きず、改質反応で生成する二酸化炭素が素通りする可能性がある。従って改質反応で生成する二酸化炭素を確実に吸収させるためには、原料ガスが確実に吸収温度にまで冷却されている反応器下部側から供給することが好ましいのである。ライン３３を通って冷却・燃料改質工程に下部側から供給された原料ガスは、反応器下部側から徐々に燃料改質反応を起こしながら上部に向かって流れて行き、この結果冷却が下部側から起こり、前記目的が達成される。好ましくは下部からの供給であるが、上部側から供給することも可能である。
【００５７】
原料ガスは、この反応器中の二酸化炭素吸収材および必要に応じて充填される蓄熱材に蓄積された熱量によって燃料改質反応を起こし、原料ガスが一部改質燃料へ転換される。冷却・燃料改質工程では再生温度となっている二酸化炭素を放出した二酸化炭素吸収材を、改質反応の反応熱を利用して冷却する。場合によっては、蓄熱材の持っている顕熱を、改質反応の反応熱として利用する。冷却・燃料改質工程では改質反応が断熱条件下で行われ、反応器出口のガス温度はこれら利用できる充填材の持つ顕熱量に依存し経時変化することになる。従って、冷却・燃料改質工程の終了時に二酸化炭素が吸収材に吸収できる吸収温度に到達していればよく、蓄熱材を加えることにより本工程の終了時間を延ばすこともできるし、蓄熱材を加えないときには、最短時間で本工程を終了することもできる。蓄熱材の添加の有無は、各工程のサイクルタイム（１周期する所要時間）、原料ガス流量により適宜判断・選択することができる。
【００５８】
〔燃料改質・二酸化炭素分離工程〕
含炭素燃料の一部が水素に転換された改質燃料を含む原料ガス（以下、場合により、一部改質済み原料ガスという。）は、ライン３４を通り、燃料改質・二酸化炭素分離工程に供給される。燃料改質・二酸化炭素分離工程にある反応器１２の上部（燃料改質触媒および二酸化炭素吸収材より上流）で、ライン３４から供給された一部改質済み原料ガスの一部、および／またはライン５２から供給される含炭素燃料が、ライン５１より供給される空気３で酸化されたうえで燃料改質触媒上へ供給される。ライン５１より供給される空気３は、酸化により発生する反応熱が、所望する燃料改質反応温度での燃料改質反応の吸熱分と二酸化炭素が吸収材に吸収されるときの発熱分とに見合っただけ供給される。このような形態とすることにより二酸化炭素吸収材を定常的に吸収温度とすることができ、そのもとで燃料改質反応を定常的に安定して行うことができるため、好ましい。
【００５９】
このような酸化手段を設けないときは、充填材の持つ顕熱分、二酸化炭素の吸収材への吸収反応による発熱分、および改質反応による吸熱分がバランスし、反応器内の充填物の平均温度は全体として経時的に低下傾向を示すことになり、燃料改質反応を定常的に安定して行うことはできないが、出口での温度が改質に必要な温度（例えば４００℃）以上であれば改質は可能である。生成する改質燃料中の未転化含炭素燃料濃度が増加し、水素濃度が減少するなど、装置としての性能が上記形態に比べて劣る点で不利となるにすぎない。
【００６０】
燃料改質・二酸化炭素分離工程における上記酸化には、酸化剤として空気を用いることができる他、酸素または酸素富化空気を用いることができる。酸素、酸素富化空気４はライン５３から供給することができる。
【００６１】
また酸化の手段としては、例えば、含炭素燃料および／または改質燃料中に酸化剤を吹き込み、改質燃料の一部および／または含炭素燃料を酸化もしくは部分酸化する手段を用いることができる。例えば反応器内上部にバーナーを設け、ここで部分酸化もしくは酸化を行えばよい。また、反応器外で改質燃料の一部および／または含炭素燃料を酸化もしくは部分酸化してその酸化反応熱を利用することもでき、さらに反応器外と反応器内との両方にそれぞれ酸化もしくは部分酸化手段を設けることもできる。
【００６２】
ここで、部分酸化とは含炭素燃料および／または改質燃料中の未反応含炭素燃料の一部のみを酸化・燃焼させ、生成物として一酸化炭素、水素を主反応生成物として得ることを言い（ある意味では不完全燃焼）、上記の酸化は生成物として二酸化炭素、水、水素、一酸化炭素など一般的な酸化反応を指し、区別している。部分酸化させることにより、生成物中に水素ができ、製品水素濃度が増加し、また生成する一酸化炭素は改質触媒により更に水蒸気と反応し（後述のシフト反応を起こす）、二酸化炭素に酸化されることになり、この工程で吸収材に吸収・分離されることになる。
【００６３】
反応器１２では、好ましくは温度４００℃以上７００℃未満で燃料改質反応が起こり、供給された一部改質済み原料ガスが、改質燃料に転換されると同時に、二酸化炭素が二酸化炭素吸収材に吸収される。より好ましくは、改質温度が５００〜６００℃である。燃料改質反応の反応進行度の観点、また得られる水素濃度の観点から４００℃以上とすることが好ましく、７００℃以上では、改質反応の観点から温度を上げた割には大きく反応量が増加することがなく、経済性の点から不利である。また、二酸化炭素吸収速度と二酸化炭素放出速度とがほぼ均衡する傾向にあり、二酸化炭素の実質な吸収が起こりにくくなるという点で不利である。
【００６４】
二酸化炭素の吸収が起こると吸収量に見合った吸収熱が発生し、この吸収熱も同様に燃料改質反応に利用される。さらに、二酸化炭素が二酸化炭素吸収材に吸収されることにより下記に示す平衡反応がずれ、更に反応が進むことになり、水素の生成が促進される。なお、燃料改質反応は下記に示す反応式１及び反応式２が同時に起こる同時併発反応である。反応式及び平衡式は、下記のとおりである。なお、反応式では、含炭素燃料をメタンで代表して示している。
【００６５】
【化１】
Figure 0003930331
【００６６】
燃料改質触媒としては、汎用のニッケル系触媒が、上記水蒸気改質反応およびシフト反応を同時併発し好ましいが、水蒸気改質反応およびシフト反応のそれぞれに適した触媒を適宜混合した、混合触媒でもよい。
【００６７】
二酸化炭素吸収材としては、前記燃料改質反応が進行する温度で二酸化炭素と反応して炭酸塩を生成する化合物が好ましいが、二酸化炭素の吸収・放出を可逆的に行えるリチウム系化合物が経済的であり、好ましい。中でも、二酸化炭素と反応して炭酸リチウムを生成する、リチウムジルコネート、リチウムフェライト、リチウムシリケートで代表されるリチウム複合酸化物を使用することがより好ましい。この理由は、二酸化炭素と反応して炭酸リチウムを生成する二酸化炭素吸収材は、炭酸リチウムの分解温度が低いことから炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウムに比べて低い温度で二酸化炭素を取り出すことが出来るからである。リチウムジルコネートはＬｉ2ＺｒＯ3、Ｌｉ4ＺｒＯ4の化学式で示されるものであり、リチウムフェライトはＬｉＦｅＯ2の化学式で示されるものである。また、リチウムシリケートでは、リチウムメタシリケート（Ｌｉ2ＳｉＯ3）とリチウムオルトシリケート（Ｌｉ4ＳｉＯ4）が知られており、リチウムオルトシリケートが二酸化炭素を吸収する次式の反応が特に好適に使用できる。
【００６８】
【化２】
Figure 0003930331
【００６９】
また、リチウム複合酸化物等の、二酸化炭素と反応して炭酸塩を生じる化合物に、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウムなどのアルカリ金属炭酸塩および／またはアルカリ土類金属炭酸塩を適宜添加し、併用することもできる。この場合、二酸化炭素吸収材の二酸化炭素吸収・放出速度は温度と添加される炭酸塩の種類およびその濃度に依存し、炭酸塩の添加によって吸収・放出反応を促進することができる。
【００７０】
水素に富んだガス、すなわち改質燃料は、燃料改質・二酸化炭素分離工程の反応器１２下部から好ましくは温度４００℃以上７００℃未満で生成する。この生成した改質燃料は、ライン３５を通り、含炭素燃料と水蒸気の混合ガスと熱交換し、冷却されライン３６を通り冷却器１６に送られ、冷却され、改質燃料中の水分をライン３７へ分離除去した後、ライン３８で製品である改質燃料となる。本図では、冷却器として凝縮水を分離する分離器と一体化した熱交換器を使用しているが、特に型式の制限はなく、目的に合わせた型式が選ばれればよい。
【００７１】
また、冷却器１６における熱回収の形態は、特に限定されるものではなく、目的に応じた熱回収が可能である。特に改質燃料中には未凝縮の水分が含まれ、この未凝縮の水分の凝縮熱の有効利用が考えられる。回収方法は種々考えられ、例えば、本図に示す水蒸気２の発生の熱源、含炭素燃料１の予熱、酸化剤４の予熱用の熱源等として考えられ、適宜目的に応じた熱回収を行えば良い。
【００７２】
〔吸収材再生・蓄熱工程〕
一方、燃料改質・二酸化炭素分離工程を完了した反応器は、吸収材再生・蓄熱工程へと移る。吸収材再生・蓄熱工程は、含炭素燃料、改質燃料等の燃料を熱源として、好ましくは再生温度７００〜９００℃で二酸化炭素吸収材の再生、すなわち二酸化炭素吸収材からの二酸化炭素の放出が行われる。再生温度はより好ましくは８００℃から８５０℃である。再生温度が７００℃未満では、二酸化炭素の吸収速度と放出速度とがほぼ均衡する傾向にあり、実質的な放出が起こりにくくなるという点で不利であり、また、９００℃を超えると、材料面での反応器等の装置や二酸化炭素吸収材等の充填材の劣化の点で不利となる。
【００７３】
この工程では、加熱手段で二酸化炭素吸収材を再生温度まで加熱する。具体的には、反応器内上部に設けられたバーナー等の酸化手段により、燃料を酸化剤によって酸化させ、その生成ガスを二酸化炭素吸収材に接触させて二酸化炭素吸収材を再生し、蓄熱することができる。その燃料は、含炭素燃料だけに限られず、改質燃料が使われてもよく、さらには他の燃料を用いることもできる。要するに、二酸化炭素吸収材の再生では熱源として利用できる燃料であればここで使用可能である。酸化剤としては、空気を用いることもできるが、酸素あるいは酸素富化空気を使用し、完全燃焼（酸化）させることにより、酸化生成物として二酸化炭素と水とが得られ、反応器出口での二酸化炭素濃度が高く、水以外の不純物濃度が低い、二酸化炭素含有ガスが得られることになる。二酸化炭素含有ガス中の水分は、後述するように冷却するだけで主成分である二酸化炭素と容易に分離除去することができ、分離除去後の二酸化炭素含有ガス中の二酸化炭素濃度を更に高めることができる。また、酸化剤として、純度の高い酸素を使用することにより、更に一段と二酸化炭素濃度の高い二酸化炭素含有ガスが得られることになり、付加価値のある副製品として外販することもでき、本発明は更に経済性のある燃料改質方法となる。
【００７４】
上記加熱手段に用いるバーナー等の酸化手段と、燃料改質・二酸化炭素分離工程で用いるバーナー等の酸化手段は兼用することができ、より経済的である。
【００７５】
吸収材再生・蓄熱工程にある反応器１４では、熱源となる燃料がライン４１を通り、酸化剤４がライン４２を通り、混合し、反応器１４に供給される。燃料は酸化剤によって反応器中で酸化し、反応器１４は好ましくは温度７００〜９００℃に加熱され二酸化炭素吸収材が再生される。熱源となる燃料は、二酸化炭素吸収材の再生・蓄熱に必要な温度を維持する量だけ供給される。二酸化炭素吸収材から放出された二酸化炭素を含んだ生成ガス（燃焼ガス）は反応器１４の下部側から排出され、ライン４３から熱交換器１７を通り、ここで熱回収され、さらに冷却器２０で冷却される。冷却された、放出された二酸化炭素を含むガスはライン４４を通り、副製品となる二酸化炭素含有ガスとリサイクルガスとに分岐される。副製品となる二酸化炭素含有ガスはライン４５を通り冷却器１８で冷却され、ライン４６を通り副製品となる。残りのリサイクルガスは、吸収材再生・蓄熱工程のリサイクルガスとして使用される。リサイクルガスはリサイクル手段によって反応器１４の上部に供給される。すなわちライン４７を通り、昇圧手段、ここではブロワ１９で循環に必要な圧力まで昇圧され、ライン４８を通り熱交換器１７へ送られ、反応器出口から排出される高温の二酸化炭素含有ガスと熱交換し、ライン４９を通り、所定の温度まで昇温された後、反応器１４の上部側に供給され、吸収材再生・蓄熱工程のリサイクルガスとして使用される。二酸化炭素吸収材の再生は、充填層温度が再生温度にまで昇温すれば、先に示した反応式３で左向きへ反応が進み、吸収された二酸化炭素を放出することになるが、充填層内での熱移動の速度を促進するため、吸収材に吸収されたガスと同じ物質を流通させ、対流伝熱を併用することにより熱移動速度の改善、ひいては再生に必要な所要時間を短縮することができるので、この二酸化炭素のリサイクルを行うことが好ましい。リサイクルする量は、酸化手段による加熱後の温度が二酸化炭素吸収材に悪影響を及ぼさない９００℃以下となるよう決定すればよい。
【００７６】
二酸化炭素の冷却は、冷却器２０および１８にて行っているが、特に冷却器に限定されるものではなく、目的に応じた熱回収が可能である。特に反応器出口から排出される二酸化炭素含有ガスは高温であり、この高温の顕熱の有効利用が考えられる。利用方法は種々考えられ、例えば、本図に示す水蒸気２の発生の熱源、含炭素燃料１の予熱、酸化剤４の予熱用の熱源等として考えられ、適宜目的に応じた有効利用方法が使われれば良い。
【００７７】
図１に示した形態において、原料導入手段は例えば含炭素燃料１および水蒸気２から反応器１３に至るライン（３３等）及び機器（１１等）によって形成され、あるいはまた、ライン３４も原料導入手段である。加熱手段はバーナー（１２ａ、１３ａ、１４ａ）を反応器（１２、１３、１４）の二酸化炭素吸収材等が充填された充填層（１２ｂ、１３ｂ、１４ｂ）より上流側に設けることにより形成される。これらの使用を切り替える切り替え手段は、図示はしていないが、適宜ラインに設けられたバルブで形成できる。このバルブを自動弁とし、自動弁を制御するコンピュータ等を設ければ、切り替えを自動で行うことができる。また、これら切り替え手段のタイミングをずらして切り替える切り替えタイミング制御手段は、これらバルブを自動弁とし自動弁を制御するコンピュータ等で形成できる。
【００７８】
図１に示す形態の時間的変化を図５に示すが、切替時に発生するそれぞれ反応器内に残存するガスは必要に応じて適宜パージ操作を行い、系外に排出することも、また製品の改質燃料や副製品である二酸化炭素含有ガス中に混入させることもできる。ただし、この場合は製品純度が劣化することになるが、適宜有効に利用すれば良い。
【００７９】
以上、本発明の実施形態を図１および図３に従い説明したが、本発明は、図１に示される３基の反応器により構成される方法およびシステムおよび図３に示される１基の反応器により構成される方法およびシステムに限定されることはなく、適宜目的にしたがい反応器の基数を決めれば良い。
【００８０】
図１に示した形態では３つの独立した反応器を使用し、周期的に繰り返し運転することにより連続的に改質燃料を得ることができるが、1つの反応器内に隔壁などを設け、３つの工程を区分することも可能であり、反応器の物理的な基数を限定するものではない。
【００８１】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。
【００８２】
〔実施例１〕
含炭素燃料としてメタンを主成分とする都市ガスを使用し、図１の構成の燃料改質システムにより改質ガス（改質燃料）を得た。この燃料改質システムの各部分のガス組成、温度等を表１に示す。また副製品として純度９９．５モル％の二酸化炭素含有ガスを得た。
【００８３】
〔比較例１〕
含炭素燃料としてメタンを主成分とする都市ガスを使用し、図２に示す従来の方法（加熱炉型水蒸気改質法）により水素に富んだ改質ガスを製造した。都市ガス１０１は、改質触媒の活性に悪影響を及ぼす都市ガス中の硫黄分除去のため、ライン１３１で供給され、約４００℃まで加熱されライン１３２を通り脱硫器１１１に供給され、脱硫される。脱硫された都市ガスはライン１３２を通り、実施例１と同様なスチーム／カーボン比となるように水蒸気１０２と混合され、ライン１３３を通り、加熱炉型水蒸気改質炉１１２に設置された複数の反応器１１３に、５００℃で供給される。反応器１１３には実施例１と同量の同じ改質触媒が充填されており、反応器１１３の触媒上で水蒸気改質反応が起こり、水素に富んだガスが生成する。水素に富んだガスはライン１３４を通り６００℃の製品ガスとなる。図２に従った比較例１の各部分のガスの組成、温度等を表１に示す。
【００８４】
〔比較例２〕
製品ガスの温度を８５０℃とした以外は比較例１と同様な方法で水素に富んだガスを製造した。比較例２の各部分のガスの組成、温度等を表１に示す。
【００８５】
【表１】
Figure 0003930331
【００８６】
【発明の効果】
実施例１に示すように、本発明では温度６００℃での燃料改質では、メタン濃度は１０．２８％であり、比較例１では温度６００℃でのメタン濃度は１５．１７％である。本発明では同じ温度での高転化率が達成される。また、本発明では、水素濃度７８．８１％の水素に富んだガスを得るためには、６００℃の温度であるが、比較例２に示すように、従来技術では８５０℃の高温においても７５．８１％の水素濃度が達成されるのみである。このように、６００℃の低温で高水素濃度７８．８１％が達成できる。さらに、ガス組成に示すように、本発明では、製品ガス中の二酸化炭素の濃度は、０．０３％を達成できるが、比較例１での二酸化炭素濃度は１３．５９％、比較例２での二酸化炭素は７．７８％である。このように、本発明の改質燃料をボイラー、ガスタービン、ガスエンジン、燃料電池等の燃料に使用すると、比較例１および比較例２に示す改質燃料に比べ、燃料中の二酸化炭素の量が少なく、この結果二酸化炭素の大気への放出量が低減できることとなる。
【００８７】
また、副製品として高純度の二酸化炭素を含む二酸化炭素含有ガスが得られ、これを外販するなど有効利用することにより、トータルの製造設備コストおよび運転コストを安価に出来るメリットも生じる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態を示すプロセスフロー図である。
【図２】従来技術の加熱炉型水蒸気改質法による水素に富んだガスの製造の形態を示す図である。
【図３】 本発明の参考形態を示す模式図である。
【図４】 本発明の方法の参考形態に係るタイミングチャートである。
【図５】 本発明の方法の実施形態に係るタイミングチャートである。
【符号の説明】
１、１０１：含炭素燃料
２、１０２：水蒸気
３：空気
４：酸化剤
１１、１１１：脱硫器
１２：燃料改質・二酸化炭素分離工程にある反応器
１３：冷却・燃料改質工程にある反応器
１４：吸収材再生・蓄熱工程にある反応器
１２ａ、１３ａ、１４ａ：バーナー
１２ｂ、１３ｂ、１４ｂ：充填層
１５：熱交換器
１６：冷却器
１７：熱交換器
１８：冷却器
１９：ブロワ
２０：冷却器
３１〜３８：ライン
４１〜４９：ライン
５１、５２、５３：ライン
１３１、１３２、１３３、１３４：ライン
１１２：加熱炉型水蒸気改質炉
１１３：加熱炉型水蒸気改質炉の反応器
２１１：加熱装置
２１２：反応器
２１２ａ：バーナー
２１２ｂ：充填層
２１３ａ、２１３ｂ、２１３ｃ：切替弁
２１４ａ、２１４ｂ、２１４ｃ：切替弁
２１５ａ、２１５ｂ、２１５ｃ：温度計
２２１、２２２、２２３：ライン

Claims (17)

  1. 含炭素燃料と水蒸気とから水素に富んだ改質燃料を得る燃料改質方法において、
    含炭素燃料と水蒸気とを反応させて二酸化炭素と水素を生成する燃料改質反応を促進する燃料改質触媒と、二酸化炭素を可逆的に吸収および放出可能な二酸化炭素吸収材とを充填した反応器を３つ用い、
    該改質燃料の一部および／または含炭素燃料を酸化剤によって酸化させて生成ガスを得、該生成ガスによって二酸化炭素を吸収した該二酸化炭素吸収材を再生温度まで加熱することにより、二酸化炭素吸収材を再生するとともに、該二酸化炭素吸収材に蓄熱する吸収材再生・蓄熱工程と、
    該吸収材再生・蓄熱工程を終えた該反応器に該含炭素燃料と水蒸気を導入することにより、再生温度まで加熱された該二酸化炭素吸収材を吸収温度まで冷却するとともに、該二酸化炭素吸収材に蓄熱された熱エネルギーで該含炭素燃料の一部を改質燃料に転換する冷却・燃料改質工程と、
    該冷却・燃料改質工程から得られるガスを反応器に導入し、かつ該二酸化炭素吸収材を吸収温度とすることにより、含炭素燃料を改質燃料に転換するとともに、二酸化炭素を該二酸化炭素吸収材に吸収させて該改質燃料から分離する燃料改質・二酸化炭素分離工程とを有し、
    それぞれの反応器において燃料改質・二酸化炭素分離工程、吸収材再生・蓄熱工程および冷却・燃料改質工程をこの順に周期的に行い、かつ、一つの反応器についての周期を、他の反応器についての周期とずらす
    ことを特徴とする燃料改質方法。
  2. 前記反応器内に前記生成ガスの熱エネルギーを蓄熱する蓄熱材が充填された請求項１記載の燃料改質方法。
  3. 前記二酸化炭素吸収材を再生した際に発生する二酸化炭素を副製品として回収する請求項１または２記載の燃料改質方法。
  4. 前記二酸化炭素吸収材が、二酸化炭素と反応して炭酸塩を生成する化合物、ならびに／または、アルカリ金属の炭酸塩およびアルカリ土類金属の炭酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一つの炭酸塩が該化合物に添加された混合物である請求項１〜３のいずれか一項記載の燃料改質方法。
  5. 前記二酸化炭素と反応して炭酸塩を生成する化合物が、リチウムジルコネート、リチウムフェライトおよびリチウムシリケートからなる群から選ばれる少なくとも一つのリチウム複合酸化物である請求項４記載の燃料改質方法。
  6. 前記二酸化炭素吸収材の吸収温度が４００℃以上７００℃未満である請求項１〜５のいずれか一項記載の燃料改質方法。
  7. 前記二酸化炭素吸収材の再生温度が７００℃以上９００℃以下である請求項１〜６のいずれか一項記載の燃料改質方法。
  8. 含炭素燃料と水蒸気とから水素に富んだ改質燃料を得る燃料改質システムにおいて、
    含炭素燃料と水蒸気とを反応させて二酸化炭素と水素を生成する燃料改質反応を促進する燃料改質触媒と、二酸化炭素を可逆的に吸収および放出可能な二酸化炭素吸収材とを充填した反応器を備え、
    該反応器に含炭素燃料と水蒸気を導入する原料導入手段と、
    該改質燃料の一部および／または含炭素燃料を酸化剤によって酸化させて生成ガスを得、該生成ガスにより該二酸化炭素吸収材を再生温度まで加熱する加熱手段と、
    該原料導入手段と該加熱手段の使用を切り替える切り替え手段とを有する燃料改質システムであって、
    該反応器を３つ備え、それぞれの反応器について該原料導入手段および該加熱手段を有し、それぞれの該原料導入手段および加熱手段について該切り替え手段を有し、
    該それぞれの原料導入手段および加熱手段についての切り替え手段のうち、一つの切り替 え手段の切り替えタイミングを、他の切り替え手段の切り替えタイミングとずらして切り替える、切り替えタイミング制御手段を有し、
    該原料導入手段として、いずれの該反応器も経ていない含炭素燃料を反応器に供給可能な原料導入手段と、一つの反応器を経た含炭素燃料を含むガスを他の一つの反応器に供給可能な原料導入手段とを有する
    ことを特徴とする燃料改質システム。
  9. 該反応器内に前記生成ガスの熱エネルギーを蓄熱する蓄熱材が充填された請求項８記載の燃料改質システム。
  10. 前記反応器において前記二酸化炭素吸収材が二酸化炭素を吸収する際に発生する吸収熱を、前記燃料改質反応の反応熱として利用する請求項８または９記載の燃料改質システム。
  11. 前記改質燃料の一部および／または含炭素燃料を酸化剤によって部分酸化および／または酸化させ、この酸化反応の反応熱の少なくとも一部を前記燃料改質反応の反応熱として利用する請求項８〜１０のいずれか一項記載の燃料改質システム。
  12. 前記改質燃料および／または含炭素燃料中に酸化剤を吹き込み、該改質燃料の一部および／または含炭素燃料を部分酸化もしくは酸化する手段を、前記反応器内に有する請求項８〜１１のいずれか一項記載の燃料改質システム。
  13. 前記二酸化炭素吸収材から放出された二酸化炭素を、該二酸化炭素を放出した二酸化炭素吸収材を有する反応器にリサイクルするリサイクル手段を有する請求項８〜１２のいずれか一項記載の燃料改質システム。
  14. 前記加熱手段が、前記生成ガスと前記リサイクルされた二酸化炭素との混合ガスにより該二酸化炭素吸収材を加熱する請求項１３記載の燃料改質システム。
  15. 前記酸化剤が、酸素、酸素富化空気または空気である請求項８〜１４のいずれか一項に記載の燃料改質システム。
  16. 前記二酸化炭素吸収材が、二酸化炭素と反応して炭酸塩を生成する化合物、ならびに／または、アルカリ金属の炭酸塩およびアルカリ土類金属の炭酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一つの炭酸塩が該化合物に添加された混合物である請求項８〜１５のいずれか一項記載の燃料改質システム。
  17. 前記二酸化炭素と反応して炭酸塩を生成する化合物が、リチウムジルコネート、リチウムフェライトおよびリチウムシリケートからなる群から選ばれる少なくとも一つのリチウム複合酸化物である請求項１６記載の燃料改質システム。
JP2002016928A 2002-01-25 2002-01-25 燃料改質方法およびそのシステム Expired - Fee Related JP3930331B2 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002016928A JP3930331B2 (ja) 2002-01-25 2002-01-25 燃料改質方法およびそのシステム
US10/349,997 US7201889B2 (en) 2002-01-25 2003-01-24 Fuel reforming method and system

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002016928A JP3930331B2 (ja) 2002-01-25 2002-01-25 燃料改質方法およびそのシステム

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2003212510A JP2003212510A (ja) 2003-07-30
JP3930331B2 true JP3930331B2 (ja) 2007-06-13

Family

ID=27652805

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2002016928A Expired - Fee Related JP3930331B2 (ja) 2002-01-25 2002-01-25 燃料改質方法およびそのシステム

Country Status (2)

Country Link
US (1) US7201889B2 (ja)
JP (1) JP3930331B2 (ja)

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2516355A1 (en) * 2003-02-24 2004-09-10 Texaco Development Corporation Diesel steam reforming with co2 fixing
JP2005015294A (ja) * 2003-06-27 2005-01-20 Toshiba Corp 化学反応装置
US7192569B2 (en) * 2003-06-30 2007-03-20 Pratt & Whitney Hydrogen generation with efficient byproduct recycle
JP4199150B2 (ja) * 2004-03-29 2008-12-17 株式会社東芝 化学反応材料
US20050229489A1 (en) * 2004-04-19 2005-10-20 Texaco Inc. Apparatus and method for hydrogen generation
US7384621B2 (en) * 2004-04-19 2008-06-10 Texaco Inc. Reforming with hydration of carbon dioxide fixing material
US20050229490A1 (en) * 2004-04-19 2005-10-20 Texaco Inc. Reactor and apparatus for hydrogen generation
US20050232855A1 (en) * 2004-04-19 2005-10-20 Texaco Inc. Reactor with carbon dioxide fixing material
US20050229488A1 (en) * 2004-04-19 2005-10-20 Texaco Inc. Method and apparatus for providing a continuous stream of reformate
DE102004059647B4 (de) * 2004-12-10 2008-01-31 Webasto Ag Verfahren zum Regenerieren eines Reformers
JP2006282452A (ja) * 2005-03-31 2006-10-19 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 水素燃料供給システム
US7429373B2 (en) * 2005-06-24 2008-09-30 Air Products And Chemicals, Inc. Process for autothermal generation of hydrogen
US7438889B2 (en) * 2005-06-24 2008-10-21 University Of South Carolina Use of complex metal oxides in the autothermal generation of hydrogen
JP4835070B2 (ja) * 2005-08-24 2011-12-14 株式会社村田製作所 水蒸気改質触媒機能を備えた二酸化炭素吸収材、その製造方法、および水素製造システムにおける燃料ガスの改質方法
JP4557849B2 (ja) * 2005-09-14 2010-10-06 株式会社東芝 エタノールからの水素製造方法
JP5109245B2 (ja) * 2005-09-30 2012-12-26 株式会社村田製作所 水素製造システムにおける原料ガスの改質方法
US7824655B2 (en) * 2006-01-25 2010-11-02 Air Products And Chemicals, Inc. Regeneration of complex metal oxides for the production of hydrogen
US7591992B2 (en) * 2006-01-25 2009-09-22 Air Products And Chemicals, Inc. Hydrogen production process with regenerant recycle
DE102006019699A1 (de) * 2006-04-27 2007-10-31 Linde Ag Dampferzeugung in Dampfreformierungsprozessen
US7897128B2 (en) * 2007-04-20 2011-03-01 Air Products And Chemicals, Inc. Preparation of complex metal oxides
US20090162268A1 (en) * 2007-12-19 2009-06-25 Air Products And Chemicals, Inc. Carbon Dioxide Separation Via Partial Pressure Swing Cyclic Chemical Reaction
US8038981B2 (en) * 2008-02-05 2011-10-18 Air Products And Chemicals, Inc. Hydrogen production using complex metal oxide pellets
GB0821192D0 (en) * 2008-03-18 2008-12-24 Ntnu Technology Transfer As Hydrogen from glycerol
US20100196259A1 (en) * 2009-02-05 2010-08-05 Air Products And Chemicals, Inc. CO2-Sorptive Pellets and Uses Thereof
JP5458989B2 (ja) * 2010-03-16 2014-04-02 株式会社デンソー エネルギー変換装置
FR2991598B1 (fr) * 2012-06-08 2015-08-07 Arkema France Regeneration de catalyseur par injection de gaz chauffe
JP6383188B2 (ja) * 2014-06-16 2018-08-29 国立大学法人埼玉大学 α−ナトリウムフェライト類の製造方法
CN108998078B (zh) * 2018-08-09 2020-08-25 上海河图工程股份有限公司 连续重整催化剂逆流再生及吸附回收烧焦气中氯的方法
DE102019107440A1 (de) * 2019-03-22 2020-09-24 Otto-Von-Guericke-Universität Magdeburg Feststoffreaktor, System und Verfahren zur Kohlendioxidabtrennung
JP7394469B2 (ja) * 2021-06-14 2023-12-08 龍祥 權 二酸化炭素回収装置及び二酸化炭素回収システム

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3182045B2 (ja) 1994-07-27 2001-07-03 中外炉工業株式会社 蓄熱器
JP3816681B2 (ja) 1998-11-09 2006-08-30 東芝三菱電機産業システム株式会社 含炭素燃料の炭素分離装置
US6103143A (en) 1999-01-05 2000-08-15 Air Products And Chemicals, Inc. Process and apparatus for the production of hydrogen by steam reforming of hydrocarbon
US6387845B1 (en) * 1999-03-23 2002-05-14 Kabushiki Kaisha Toshiba Carbon dioxide gas absorbent containing lithium silicate
JP2001058801A (ja) 1999-08-18 2001-03-06 Toshiba Corp 二酸化炭素を分離する発電システム
DE20012937U1 (de) 2000-07-26 2001-12-06 Liebherr-Machines Bulle S.A., Bulle Hydrostatische Axialkolbenmaschine
JP2002255508A (ja) 2000-12-18 2002-09-11 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 水素製造方法及び水素製造装置
US20020085967A1 (en) * 2000-12-18 2002-07-04 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Process for generating hydrogen and apparatus for generating hydrogen
EP1390292A2 (en) 2001-04-18 2004-02-25 Texaco Development Corporation Integrated fuel processor, fuel cell stack and tail gas oxidizer with carbon dioxide removal

Also Published As

Publication number Publication date
JP2003212510A (ja) 2003-07-30
US7201889B2 (en) 2007-04-10
US20030150163A1 (en) 2003-08-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3930331B2 (ja) 燃料改質方法およびそのシステム
Barelli et al. Hydrogen production through sorption-enhanced steam methane reforming and membrane technology: a review
JP4991681B2 (ja) 分圧スイングサイクル化学反応を介した二酸化炭素の分離
US8241374B2 (en) Fluidized bed system for single step reforming for the production of hydrogen
ES2384491T3 (es) Procedimiento de captura de CO2 mediante CaO y la reducción exotérmica de un sólido
CN101041419B (zh) 再生循环制氢方法
RU2509720C2 (ru) Способ получения водорода с полным улавливанием co2 и рециклом непрореагировавшего метана
KR20050112527A (ko) 압력 변동 개질을 사용한 수소의 제조방법
JP2004248565A (ja) 温室向け二酸化炭素および温水の供給装置
WO1998014536A1 (fr) .procede de reformage d'hydrocarbures a l'aide de vapeur
US7588630B2 (en) Carbon dioxide absorbent, carbon dioxide separating apparatus, and reformer
TW200538388A (en) Reactor and apparatus for hydrogen generation
CN116034086B (zh) 在逆流反应器中的氨和尿素生产
CN113646259B (zh) 逆流反应器中利用co2捕获的氧燃烧
JPH06191801A (ja) 水素製造方法
JPH04325401A (ja) 水素ガス製造方法および水素ガス製造装置
JP3782311B2 (ja) 化学反応装置
JP4850696B2 (ja) 圧力スイング改質を使用する水素製造
RU2606439C2 (ru) Обработка обогащенной диоксидом углерода фракции с установки получения водорода и моноксида углерода
JP2024524850A (ja) ＣａＣＯ３から高純度ＣＯ２を製造する減圧スイング焼成プロセス
JP2007320779A (ja) アンモニア合成用素ガスの製造方法および製造装置
JP2008024566A (ja) 水素製造方法及び水素製造装置

Legal Events

Date Code Title Description
A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712

Effective date: 20050526

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20050704

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20060913

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20060926

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20061124

RD03 Notification of appointment of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423

Effective date: 20061205

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20061205

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20070214

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20070308

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees