CN101041419B - 再生循环制氢方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备含氢气体的方法。该方法包括将再生气体引入含固体填充材料的氢反应器从而使固体填充材料至少部分再生和从再生气体形成排出气体。至少一部分排出气体被引入另一个含固体填充材料的氢反应器。例如，可以使用排出气体来吹扫其它氢反应器和/或使固体填充材料在其它氢反应器中再生。固体填充材料可以包括复合金属氧化物、蒸汽烃重整催化剂、氧离子导电陶瓷、烃部分氧化催化剂和烃裂化催化剂中的至少一种。

Description

再生循环制氢方法
相关申请的交叉引用
本专利申请与同时于2006年1月25日提交的美国专利申请(编号11/339060，题目为“制氢的复合金属氧化物的再生”)有关。
背景技术
通过应用蒸汽-甲烷重整方法可以实现工业规模量的制氢，需要在高温(800-900℃)天然气与蒸汽的催化重整。这种方法获得粗制合成气，其是氢、一氧化碳和二氧化碳的混合物，该粗制合成气进一步在催化水煤气变换转化步骤中反应以将一氧化碳和水转化为额外的氢和二氧化碳。对变换后的合成气进行提纯而得到最终的氢产物，含大于99vol％的氢。
天然气重整反应是高度吸热的，重整每摩尔甲烷需要约45千卡，蒸汽-甲烷重整方法的生产能力受到从外部热源至催化剂的热传递速率的限制。催化剂典型地包含在长金属合金管中，选择该合金以经受该方法所需的高温和高压。蒸汽-甲烷重整方法设备的投资费用的大部分与在高运行温度和压力下大量传热的需要有关。
另一种制氢方法是甲烷的部分氧化而形成合成气，如果必要的话，该合成气随后进行变换并且用变压吸附(PSA)提纯。已知部分氧化是高度放热的。另一种产生用于制氢的合成气的备选方法是自热重整，其基本上是蒸汽-甲烷重整方法和部分氧化的热平衡结合。与这些备选方法有关的一个显著缺点是部分氧化需要向反应系统提供高纯度氧气。因此，使用这些方法需要额外的空分步骤以生产氧气，并且空分方法增加了制氢的投资费用和操作费用。
在本领域中许多循环制氢方法是已知的。一种方法需要金属氧化物与蒸汽和甲烷的反应。美国专利No.6,761,838描述了通过在自热方法中使烃部分氧化和/或蒸汽重整来生产氢气和一氧化碳。该出版物还公开了在循环过程中使用氧离子导电微粒陶瓷，所述循环过程包括在一个(再生)步骤中使空气进料中的氧与陶瓷反应，和使烃进料和任选蒸汽与第一步骤中所制备的富集氧的陶瓷反应而生成氢和一氧化碳(制氢步骤)。优选的陶瓷材料被声称包括钙钛矿物质。
催化蒸汽-甲烷重整反应的研究已经在包含二氧化碳受体的各种系统中进行以得到更高纯度的富氢产物。例如，在以下文献中公开了氧化钙(二氧化碳受体)的使用，所述氧化钙(二氧化碳受体)通过二氧化碳的化学吸附而被转化为碳酸钙：″The Process of CatalyticSteam-Reforming of Hydrocarbons in the Presence of Carbon DioxideAcceptor，″A.R.Brun-Tsekhovoi et al.，Hydrogen Energy Progress VII，Proceedings of the 7th World Hydrogen Energy Conference，Moscow，Vol.2，pp.885-900(1988).此外在以下文献中公开了在蒸汽-甲烷重整反应中将氧化钙用作为二氧化碳受体：″Hydrogen from Methane in aSingle-Step Process，″B.Balasubramanian et al.，Chem.Eng.Sci.54(1999)，3543-3552.在以下文献中公开了水滑石型二氧化碳吸附剂：″Adsorption-enhanced Steam-Methane Reforming，″Y.Ding et al.，Chem.Eng.Sci 55(2000)，3929-3940.
美国专利No.5,827,496公开了一种方法，其用于在填充床反应器内使用未混合的燃烧催化材料和受热体进行吸热反应如重整石油烃类。催化材料被称为“质量传递催化剂”并且包括金属/金属氧化物结合物如镍/氧化镍、银/氧化银、铜/氧化铜、钴/氧化钴、钨/氧化钨、锰/氧化锰、钼/氧化钼、硫化锶/硫酸锶、硫化钡/硫酸钡和其混合物。受热体也可包括CO2吸附剂材料，其基本上限于氧化钙或氧化钙源料。该专利，在其所公开的通过“未混合燃烧”传热的一般方法的前后内容中，描述了一种用蒸汽重整石油烃类的方法。该方法包括热再生和CO2吸附剂再生。
美国专利N0.6,007,699也公开一种“未混合燃烧”方法，其综合利用金属氧化物的物理状态混合物、受热体和包括一种或多种金属/金属氧化物结合物的催化剂。受热体的实例包括CaCO3、沸水、燃烧系统中的重整反应、需要再生的催化剂系统和在再生期间的吸附剂或吸收性材料。氧化钙用来除去二氧化碳并且驱动朝向制氢的平衡反应。在一种实施方案中，将热提供给吸附剂填充床以使吸附剂热再生。
美国专利No.6,682,838公开了一种将烃类燃料转化为富氢气体的方法，该方法使烃进料与蒸汽在重整催化剂和二氧化碳固定材料存在下反应，由甲烷化或选择氧化从氢气产物中除去一氧化碳，和通过将二氧化碳固定材料加热到至少600℃而将其再生。合适的所公开的二氧化碳固定材料包括氧化钙、氢氧化钙、氧化锶、氢氧化锶及其他含第II族元素的无机化合物。
Kobayashi等人的美国专利No.6,767,530描述了一种制氢方法，其中蒸汽和甲烷反应以产生合成气，氢气从该合成气中回收，使用所限定的再生式床系统回收该方法中所用的热量。
Hershkowitz等人的美国专利申请(公开号2004/0191166)描述了一种产生高压氢气的方法。在变压重整装置中产生合成气物流。对合成气进行高温水煤气变换方法而产生富集氢气的物流。该方法的具体实施方案包括在低于合成气产生的压力下使重整装置再生。
Sioui等人的美国专利No.6,506,510描述了一种基于产生燃料电池用氢气的烃裂化的用于住宅或商业建筑的热电联产一体化系统。裂化反应和空气或蒸汽再生循环联合以活化裂化催化剂用于其它用途。这种再生可以向系统提供有用的热源或炉用燃料。
如上所述，许多用于或建议用于工业制氢和/或合成气的循环方法包括制氢步骤和再生步骤，在制氢步骤中氢反应器中的材料降解而在再生步骤中材料被再生以用于随后的制氢步骤。
期望改善具有再生步骤的制氢方法的热效率。在现有技术方法中在多个反应器中来自一个反应器的再生排出气体被送到热量回收系统或者燃气轮机以回收其能量。虽然这样回收了所述气体物流中的大部分能量，但仍然损失了很大部分的能量如低温位热(low level heat)，因为用过的再生排出气体必须在高于环境温度(典型地高压250°F)从装置排出。这种低温位热形式的能量损失非常类似于烟道气中的能量损失(此时，烟道气离开常规蒸汽烃重整(SMR)制氢装置的烟囱)。期望减少从再生步骤产生的烟道气的量，从而改善方法的热效率。
如上所述的许多制氢方法还包括一个或多个吹扫步骤。还期望提供任何必要的吹扫步骤，使用现有可利用的气体物流而无需产生额外的蒸汽、二氧化碳或输入惰性气体。
期望制备含氢气体并且能够容许氢反应器内的碳沉积。期望受益于氢反应器内的碳沉积。
期望不用预重整装置制备含氢气体。
期望使用含硫燃料而不用脱硫系统(用于从燃料中脱硫)来制备含氢气体。
由于烃蒸汽重整反应的高度吸热性质、原料净化和需要氧源来部分氧化用于自热重整的烃，因此从烃制氢的已知方法具有相关的缺点和局限。在制氢领域需要提高生产工艺以通过甲烷或其它烃与蒸汽的反应来生产氢气而没有某些与已知方法有关的限制。通过如下所述和由下文权利要求所限定的本发明实施方案解决了这种需要。
发明内容
本发明涉及一种制备含氢气体的方法。该方法包括将再生气体引入含固体填充材料的氢反应器从而使固体填充材料至少部分再生和从再生气体形成排出气体。至少一部分排出气体被引入另一个含固体填充材料的氢反应器。例如，可以使用排出气体来吹扫其它氢反应器和/或使固体填充材料在其它氢反应器中再生。
所述方法可以进一步包括将进料气体引入一个或多个氢反应器。进料气体包括至少一种烃。烃进料与其它组分反应，从而生成包括氢气的产物气体，其被从氢反应器取出(withdraw)。在反应期间，固体填充材料至少部分降解(degrade)。
在本发明的一种实施方案中，进料气体包括至少50ppbv硫。在引入进料气体的步骤期间，在一个或多个氢反应器中，硫在固体填充材料上沉积。随后，通过使硫与再生气体反应而形成SO2，将硫从固体填充材料中去除。
在本发明的另一个实施方案中，由于碳沉积，固体填充材料至少部分降解。再生包括通过使再生气体与沉积的碳反应而形成二氧化碳来除去沉积的碳。
附图说明
图1是模拟在整个再生步骤中使用新鲜再生气体进行金属氧化物再生的氧气摩尔分数对归一化再生时间的曲线。
图2是模拟根据本发明的实施方案进行金属氧化物再生的氧气摩尔分数对归一化再生时间的曲线。
图3是模拟使用恒定高温再生气体进行固体填充材料温度再生的温度对归一化再生时间的曲线。
图4是模拟根据本发明的实施方案进行固体填充材料温度再生的温度对归一化再生时间的曲线。
图5是模拟在整个再生步骤中使用新鲜再生气体进行二氧化碳解吸再生的二氧化碳摩尔分数对归一化再生时间的曲线。
图6是模拟根据本发明的实施方案进行二氧化碳解吸再生的二氧化碳摩尔分数对归一化再生时间的曲线。
图7是用于实施本发明方法的实施方案的装置示意图。
图8是具有四个反应器的系统的循环作业计划。
图9是相当于图8中的循环作业计划的开式阀一览表。
具体实施方式
本发明涉及一种制备含氢气体的方法。本发明涉及具有再生步骤的循环制氢技术。
本发明特别可用于具有多个反应器的循环过程。所述反应器可用于循环过程的不同阶段，从而使得能够连续制备含氢气体。
本发明方法包括将再生气体引入含固体填充材料的氢反应器，从而使固体填充材料至少部分再生，从再生气体形成排出气体，和将至少一部分排出气体引入另一个含固体填充材料的氢反应器。
本文中所定义的氢反应器是指任何其中从烃进料形成氢气的反应器。在该反应器中还可以形成其它气体，例如，一氧化碳和二氧化碳。
在本领域中用于制氢的固体填充材料是已知的。固体填充材料可以包括复合金属氧化物、氧离子导电陶瓷、烃部分氧化催化剂、蒸汽烃重整催化剂、烃裂化催化剂、二氧化碳固定材料和用于再生式换热的耐火固体中的至少一种。固体填充材料可以是小球型的或者结构化单块型的。
固体填充材料可以包括蒸汽重整催化剂和复合金属氧化物的混合物，所述复合金属氧化物可以将二氧化碳固定或保留并且在其金属组分的不同氧化态之间循环。固体填充材料可以包括隔离燃烧催化材料和受热体的混合物，如Lyon的美国专利No.5,827,496所述。固体填充材料可以包括重整催化剂和二氧化碳固定材料的混合物，如Stevens的美国专利No.6,682,838所述。固体填充材料可以包括重整催化剂和热循环再生式固体的混合物，如Hershkowitz等人的美国专利申请10/771,919和Kobayashi等人的美国专利No.6,767,530所述。固体填充材料可以包括氧离子导电陶瓷和重整催化剂和/或部分氧化催化剂的混合物，如Zeng等人的美国专利No.6,761,838所述。固体填充材料可以包括烃裂化催化剂，例如类似于Sioui等人的美国专利No.6,506,510所还。
上述固体填充材料共有的共同性质是在制氢步骤后，它们需要再生。由于以下一种或多种原因，固体填充材料需要再生：金属氧化物材料或催化剂已被还原到不再能用于反应的低氧化态，由于碳沉积而使催化剂活性降低，二氧化碳固定材料已被二氧化碳饱和，由于反应的吸热性、对于令人满意的反应速率来说反应器温度已下降太低。
将再生气体引入含固体填充材料的反应器以使固体填充材料至少部分再生。固体填充材料可以完全地或仅部分地被再生气体再生。再生气体是任何影响固体填充材料再生的气体。再生可以例如以改变温度、改变氧化态、物质吸附、物质解吸、沉积物质的去除和/或反应、或增加催化活性的形式。再生可以是恢复催化剂的活性，复原吸附剂的能力、和/或复原反应器床温。
根据本发明的实施方案，在再生步骤期间引入反应器的再生气体可以变化。再生气体的料源和/或组成可以作为时间的函数变化。再生气体的组成可以变化和/或再生气体的料源可以变化。再生气体可以是来自经历再生的另一个反应器的排出气体、新鲜再生气体、或排出气体和新鲜再生气体的共混物。新鲜再生气体，其在预先没有通过反应器以影响固体填充材料再生的意义上是新鲜的。在再生步骤的早期，再生气体可以是从经历再生的另一个反应器排出的，然后在再生步骤中随后改换新鲜再生气体。
对于其中固体填充材料包括复合金属氧化物的情况，再生气体可以是含氧气体、例如空气，以影响金属氧化物的氧化态。再生气体还可同时解吸二氧化碳。氧气与还原态金属反应以将复合金属氧化物复原到其期望的反应状态。空气可以在热交换器中或者在直接火焰加热器中通过与燃料的燃烧在外部预热到再生温度。复合金属氧化物的再生可以用最小热输入或热损失自生进行，并且可以在约450℃-约900℃或者约600℃-约800℃进行。
如Zeng等人的美国专利No.6,761,838所述，对于其中固体填充材料包括氧离子导电陶瓷的情况，再生气体可以是高温含氧气体。Zeng等人描述了一种制氢方法，其中固体填充材料包括氧离子导电陶瓷。可是Zeng等人描述了作为再生步骤的制氢或反应步骤和作为反应步骤的制备富集氧的氧离子导电陶瓷，而在本公开内容中，反应步骤是指制氢步骤而再生步骤是指制备富集氧的陶瓷。当比较和讲述如本文中所讨论的不同的制氢技术时，这提供了一致性。
高温下含氧气体与氧离子导电陶瓷反应。在用氧气再生氧离子导电陶瓷的步骤期间所产生的热在制氢反应步骤中为部分氧化过程提供了高温环境。来自含氧气体的氧气与氧离子导电陶瓷反应并且通过将氧气分子离解为氧离子和将这些氧离子加入到陶瓷的晶格结构中而制备富集氧的陶瓷。按照Zeng等人的观点，“含氧气体”是指含有元素氧(elemental oxygen)的气体。含氧气体可以是例如，基本上纯氧或氧气-气体混合物如氧气-氮气混合物、氧气-氩气混合物、氧气-氮气-氩气混合物、空气、氧气-二氧化碳混合物、氧气-一氧化碳混合物等。优选的含氧气体是空气，因为其价格低廉使用方便。含氧气体还可以是含分子结合的氧的气体，例如，蒸汽、CO2、SO2、NOx、SOx和其组合。在这些当中优选的是蒸汽和CO2。在这种情况下，氧气被从分子如从H2O或CO2中抽取，在所述方法中制得作为另外有用的副产品H2或CO。
如Stevens的美国专利No.6,682,838所述，对于其中固体填充材料包括二氧化碳固定材料的情况，二氧化碳固定材料可以通过将其加热至大于600℃而再生。再生气体可以包括蒸汽。再生气体可以是用于解吸二氧化碳的高温、二氧化碳贫乏物流。
对于其中固体填充材料包括被热再生的热循环再生式固体的情况，再生气体可以包括热的产物气体和/或燃烧产物。如Kobayashi等人的美国专利6,767,530(其中固体填充材料还典型地包括蒸汽烃重整催化剂)所述，通过热的燃烧气体再加热固体填充材料。反应器温度的复原/再生还可以通过引入含氧气体以及燃料而实现。含氧气体可以与燃料预混合或者单独引入反应器中。氧气在反应器中与燃料反应而产生热和燃烧产物。含氧气体和燃料可以被引入单独的反应器(燃烧室或燃烧炉)以产生热气，该热气然后进料到含固体填充材料的反应器以将该反应器和其内容物加热到期望的反应温度。如果系统还包含二氧化碳固定组分，热的产生和气体流动将从反应器中除去二氧化碳，复原二氧化碳固定能力。
对于其中碳在固体填充材料上沉积的情况，如例如可以当固体填充材料包括烃裂化催化剂时发生，再生气体可以是含氧气体以与沉积的碳反应而复原催化剂和产生将反应器和其内容物加热到期望的反应温度的热。如Sioui等人的美国专利No.6,506,510所述，还可能使用蒸汽或含水物流作为再生气体。
虽然再生气体至少部分再生固体填充材料，再生气体将在某些方面变化。例如，再生气体可以被冷却或者氧气可以被消耗和/或除去，或者二氧化碳可以被引入再生气体中。在再生期间排出或除去的所得气体是再生排出气体，或简称“排出气体”。
本发明涉及一种方法方案，其中至少一部分从再生固体填充材料得到的排出气体被引入含固体填充材料的第二氢反应器。本发明基于如下发现，在再生期间来自反应器的排出物可以适当引入其它反应器以产生积极的益处，例如，在其它反应器中再生固体填充材料和/或吹扫可燃气体。引入第二氢反应器的再生气体可以包括在仅一部分再生步骤期间的排出气体。例如，再生气体可以包括仅在再生步骤早期的排出气体。随后在再生步骤中，再生气体可以来自另一个料源并且具有不同的组成。引入第二氢反应器的再生气体可以包括在大部分或全部再生步骤期间的排出气体并且可以是排出物与另一种气体的共混物。现有技术没有公开使用来自一个反应器的再生排出气体以在另一个反应器中再生固体填充材料或为另一个反应器提供吹扫气体。
图1举例说明获自模拟再生复合金属氧化物固体填充材料的结果。气体进入反应器和气体排出反应器的氧气摩尔分数被绘制为归一化再生时间的函数曲线。最初，金属氧化物中的全部氧化还原位点处于还原状态。在本实例中，在全部再生期间入口再生气体是氧气摩尔分数为0.21的空气。如图1所示，最初排出气体中的氧气摩尔分数约为0，因为几乎全部氧气在反应器中被消耗。随时间发展，氧气穿透了床并且以逐渐增加的浓度排出反应器。接近于再生步骤结束时，排出气体的氧气摩尔分数约为0.20。根据模拟，根据这种再生方案使用空气，约98.4％的金属氧化物被再生。
对于图1中的排出气体，氧气摩尔分数曲线的大体形状是典型的。在固定床反应器或吸附器理论中众所周知的是在排出气体中，进料气体中原先所含的并且被反应器或吸附器所消耗的物质的浓度最初处于低平台值，随后逐渐增加到最终平台值。这可以被描述为S形曲线。在再生步骤的早期，氧气浓度低，因为再生气体通过较大量的还原态金属氧化物，为氧气提供了更多的被与再生金属氧化物有关的反应完全消耗的机会。由于从进料端在逐渐前进的“波”或“锋(front)”中金属氧化物被再生，具有还原态金属氧化物的反应器部分逐渐地减少。随着时间的过去，再生气体通过较少量的还原态金属氧化物，导致在排出气体中越来越多的未转化的氧气。对于其它固体填充材料(例如还原态催化剂、沉积的碳等)，结果类似。
图2举例说明根据本发明的实施方案获自模拟再生复合金属氧化物固体填充材料的结果。气体进入反应器和气体排出反应器的氧气摩尔分数被绘制为归一化再生时间的函数曲线。最初，金属氧化物中的全部氧化还原位点处于还原状态。在本实例中，再生在两个相等时间段中进行。在第一时间段中，归一化再生时间为0-0.5，进入反应器的再生气体是从另一个反应器在其再生步骤的第二时间段中排出的。来自一个氢反应器的排出气体中所含的氧气在第二反应器中被进一步消耗。在第一时间段中，入口再生气体的氧气摩尔分数从约0.13缓慢向上增加到约0.20。在第二时间段内，归一化再生时间为0.5-1，新鲜再生气体(即空气)用作再生气体。在全部第二时间段期间，入口再生气体的氧气摩尔分数是0.21。
如图2所示，最初排出气体中的氧气摩尔分数约为0，因为几乎全部氧气在反应器中被消耗。随时间发展，氧气穿透了床并且以逐渐增加的浓度排出反应器。接近于再生步骤结束时，排出气体的氧气摩尔分数约为0.20。根据模拟，相比于其中在全部再生步骤期间使用新鲜空气的情况的98.4％而言，经由使用排出气体的这种再生方案，约97.9％的金属氧化物被再生。根据模拟，本发明人发现，在再生的稍后阶段期间排出气体中的氧气浓度具有足够的驱动力以在另一个反应器中在其再生的早期阶段期间影响再生。使用排出气体进行再生减少了新鲜再生气体的总用量。在此实施例中，当来自另一个反应器的排出气体用于再生时，仅需要一半量的新鲜再生气体。因此，产生一半量的烟道气，导致系统效率改善，而对复合金属氧化物再生程度具有很小的影响。
在一些制氢方法中，除氧气以外或者代替氧气，再生可受温度影响。对于如图3中所举例说明的作为再生时间函数的排出气体的温度可出现类似于作为再生时间函数的排出气体中的氧气浓度的趋势。例如，具有热循环再生式固体的制氢方法可显示一种其中排出气体温度最初低并且在再生步骤期间增加的趋势。
图3举例说明一种其中反应器中的固体填充材料通过热的再生气体加热的模拟。整个反应器的固体填充材料的最初温度被假定为650℃(1200°F)。反应器中的气体的最初温度被假定为593℃(1100°F)。在本实施例中，在整个再生期间以恒温982℃(1800°F)引入进口气体。因为体积平均停留时间小，排出气体温度快速上涨至约723℃(1334°F)然后稳定地增加到约933℃(1711°F)。在反应器的出口固体填充材料的温度从约650℃(1200°F)增加到约883℃(1621°F)。
对于图4中所示的模拟结果，以与本发明实施方案相一致的方式，在两个相等时间段中进行温度再生。在第一时间段中，归一化再生时间为0-0.5，进入反应器的再生气体是从另一个反应器在其再生步骤的第二时间段中排出的。如图4所示，本发明人发现，在再生的稍后阶段期间排出气体的温度具有足够的驱动力以在另一个反应器中在其再生的早期阶段期间影响再生。来自一个氢反应器的排出气体中所含的热量被用于提高第二反应器中的温度。在第一时间段中，入口再生气体的温度缓慢地从约815℃(1499°F)向上增加到约910℃(1670°F)。在第二时间段中，归一化再生时间为0.5-1，在全部时间段期间入口再生气体的温度恒定为982℃(1800°F)。
如图4所示，最初排出气体的温度快速上涨至约687℃并且在第一时间段中增加至约800℃。在第二时间段期间，排出气体温度进一步向上增加至约910℃(°F)。相比于其中使用982℃(1800°F)恒温的再生气体的情况约883℃(1621°F)的最终出口温度，在反应器的出口固体填充材料的温度从约650℃(1200°F)增加到约850℃(1562°F)。使用排出气体进行再生减少了新鲜再生气体的总用量。在此实施例中，当来自另一个反应器的排出气体用于再生时，仅需要一半量的新鲜再生气体。因此，产生一半量的烟道气，导致系统效率改善，而对温度再生程度具有很小的影响。
或者对于用恒温气体加热固体填充材料，在本发明的一种实施方案中，使用来自燃料和氧源气体的燃烧热，可以增加固体填充材料的温度。燃料和氧化剂可以在反应器中或者在反应器上游的燃烧室中进行反应。燃料和氧化剂可以被预混合和/或单独引入。
可以控制相对于燃料量的氧化剂(空气)的量。如果氧化剂/燃料比是化学计量的，可出现超过3000°F的火焰温度，这可能损伤反应器元件。因此可以使用相对于化学计量燃烧足够过量的空气量以便限制火焰温度却还提供足够的温度驱动力以再生床。对于其中氧气未被再生耗尽的情况，由于其使床再生(加热)，排出气体中的大量剩余的氧气浓度保持不变。根据本发明的实施方案，通过将排出气体用作需要与附加燃料一起进行再生的另一个反应器中的氧化剂气体，可以增加方法的热效率。
在本发明的一种实施方案中，再生气体包括氧气，该方法还包括：引入包括燃料的补充再生气体，和使至少一部分燃料与仅一部分再生气体中的氧气反应从而加热固体填充材料，从而使固体填充材料至少部分再生和从再生气体形成包括未反应的氧气的排出气体。该方法可以进一步包括将另一个包括燃料的补充再生气体引入另一个氢反应器，并且使至少一部分燃料与被引入其它氢反应器的至少一部分未反应的氧气反应，从而在其它反应器中加热固体填充材料，从而在其它反应器中使固体填充材料至少部分再生。在各种补充再生气体中的燃料可以相同或不同。
这种方案非常适用于Hershkowitz的变压重整方法(美国专利申请，公开号2004/0191166)，其使用热可再生惰性固体床，其中端区用作再生式换热器以加热进入反应器的气流(在其与床接触前)或者冷却排出床的气流(在排出反应器前)。
或者，在再生排出物中的未转化的氧气可被用来使燃料燃烧，例如在快装锅炉中，以产生蒸汽。使用这种代替新鲜空气的物流可以提高整个方法的效率。这种含氧物流可以是来自再生步骤的后期阶段的排出物或者来自再生步骤的全部期间的排出物。
另一种类型的再生涉及包含二氧化碳固定固体的反应系统。在制氢或反应步骤期间二氧化碳保留能力降低或用尽后，没有二氧化碳或者二氧化碳含量低的再生气体被引入反应器以从二氧化碳固定固体中解吸二氧化碳，从而复原其二氧化碳保留能力。这种步骤可能需要大量的再生气体以降低反应器中的二氧化碳分压。有时从二氧化碳固定固体释放二氧化碳受温度的影响。例如，二氧化碳固定固体可在高温下释放二氧化碳。因此，再生气体可包括高温气体或者反应器可以通过在反应器中的放热反应(例如，燃料燃烧、金属氧化)来加热。
图5举例说明获自二氧化碳解吸的模拟结果。气体进入反应器和气体排出反应器的二氧化碳摩尔分数被绘制为归一化再生时间的函数曲线。最初全部二氧化碳吸附位点被二氧化碳饱和。在此实施例中，在全部再生期间入口再生气体的二氧化碳摩尔分数为0。如图5所示，由于二氧化碳解吸在排出气体中最初二氧化碳摩尔分数约为1。随时间发展，解吸变慢，无二氧化碳的再生气体穿透了床并且排出反应器。接近于再生步骤结束时，排出气体二氧化碳摩尔分数约为0.03。根据模拟，约97.8％的二氧化碳吸附位点将被再生。
图6举例说明根据本发明的实施方案获自模拟再生二氧化碳吸附剂固体填充材料的结果。气体进入反应器和气体排出反应器的二氧化碳摩尔分数被绘制为归一化再生时间的函数曲线。最初全部二氧化碳吸附位点被二氧化碳饱和。在本实例中，再生在两个相等时间段中进行。在第一时间段中，归一化再生时间为0-0.5，进入反应器的再生气体是从另一个反应器在其再生步骤的第二时间段中排出的。具有低浓度二氧化碳的排出气体用来解吸在第二反应器中的二氧化碳。在第一时间间隔中，入口再生气体的二氧化碳摩尔分数从约0.18缓慢向下降低到约0.03。在第二时间间隔内，归一化再生时间为0.5-1，新鲜的再生气体(即无二氧化碳)用作再生气体。
如图6所示，最初排出气体中的二氧化碳摩尔分数约为1。随时间发展，二氧化碳被再生气体稀释，较少的二氧化碳被解吸，导致二氧化碳摩尔分数减小。在第一时间段的末端，二氧化碳摩尔分数约为0.2。到第二时间段结束时，二氧化碳摩尔分数被进一步减小到0.03。相比于其中在整个再生步骤使用无二氧化碳再生气体的情况的97.8％，根据模拟，约97.5％的二氧化碳吸附位点将被再生。根据模拟，本发明人发现，来自再生的稍后阶段的排出气体具有足够的驱动力以在另一个反应器中在其再生的早期阶段期间影响再生(二氧化碳解吸)。使用排出气体进行再生减少了新鲜再生气体的总用量。在此实施例中，当来自另一个反应器的排出气体用于再生时，仅需要一半量的新鲜再生气体。因此，产生一半量的烟道气，导致系统效率改善，而对再生程度具有很小的影响。
尽管在这三种类型的再生(即氧气浓度、温度、二氧化碳浓度)中，特定测量的随时间变化的再生排出气体的特征不同，但是本发明相关的三种实施方案共有共同的特征：它们全部将来自第一反应器在其再生的稍后阶段中的排出气体用于第二反应器在其再生的初期阶段的再生。因此，即使一种以上类型的再生(例如温度和二氧化碳浓度)在反应器中同时发生，在现有技术中所公开的许多制氢方法中通常就是这样，可以使用本发明的连续再生方案。
在任何反应器中的固体填充材料已经至少被部分再生后，可以停止将再生气体引入反应器。该方法可以然后进一步包括：将包括至少一种烃的进料气体引入含固体填充材料的反应器，在反应器中使至少一种烃反应，从而产生包括氢气的产物气体，并且从反应器取出产物气体。在使至少一种烃反应的步骤期间，可以使固体填充材料至少部分降解，因此需要其随后再生。
进料气体中的一种或多种特定的烃可以取决于制氢技术并且是一种选择的问题。烃可以是任何具有1-12个或更多碳原子的脂族、环脂族或芳族烃，并且它可以是饱和或烯键式不饱和和直链或支链的。烃可包括具有1-4个碳原子的烃。合适的烃物质在制氢领域中是已知的并且包括，例如，甲烷、天然气、甲醇、乙烷、乙烷、丙烷、丙烯、丁烷、苯、二甲苯、精炼石油衍生物如石脑油和汽油、柴油和其混合物。
含固体填充材料的各个反应器的进料气体可来自相同料源或不同料源。
取决于所用的制氢技术，进料气体可进一步包括蒸汽。或者，如果在制氢技术中需要蒸汽，所述方法可进一步包括引入包括蒸汽的补充物流。例如，蒸汽烃重整需要引入烃和蒸汽。蒸汽可以与烃一起或者单独地引入。
在制氢步骤中，烃被转化为氢气和其它产物。各种制氢技术可用于制氢步骤，包括蒸汽烃重整、烃部分氧化(催化氧化和热氧化)、催化烃裂化和其组合。这些反应系统的共同特征是，在制氢步骤期间，固体填充材料某种程度上降解。例如，固体填充材料可以以一种或多种以下方式降解：由于氧化态变化或碳沉积而使催化剂已损失活性、二氧化碳固定材料已被二氧化碳饱和、金属氧化物材料已还原成不能再用于反应的低氧化态、和一般地反应器温度下降过低而不能继续反应(由于反应的吸热性)。
本发明方法可进一步地包括在引入再生气体前和/或后惰性气体吹扫氢反应器。惰性气体吹扫在本文中被限定为一种吹扫，其中气体被引入反应器以从反应器除去一种或多种特定的气体而不影响固体填充材料的再生。例如，吹扫气体可被用来在再生前除去反应物和/或产物气体和/或在再生后除去一种或多种再生气体物质。
例如，在固体填充材料包括复合金属氧化物的情况下，在制氢步骤后，反应器可包含可燃气体如氢气和未转化的进料气体。没有吹扫步骤除去这些气体，含氧的再生气体中的氧气可能以无法控制的方式与可燃气体反应，损害了操作质量和安全性。惰性吹扫气体可包括水(蒸汽)、二氧化碳、氮气、氦气、氩气和其混合物。包括氧气的惰性吹扫气体可被认为是惰性的，如果它未影响固体填充材料的再生的话。不进行过度的试验，可以确定合适的惰性吹扫气体。使用蒸汽可能降低方法的热效率，而使用二氧化碳、氮气、氦气和/或氩气通常增加操作费用。
在固体填充材料再生后和在向反应器引入可燃进料气体前，惰性气体吹扫也可能是期望的。例如，对于使用复合金属氧化物的制氢技术的情况，如果空气被用来使复合金属氧化物再生的话，在再生结束时在反应器中，反应器可包含约21％的氧气。在引入可燃进料气体前，通过用惰性气体(例如蒸汽)吹扫反应器可以降低氧气浓度，从而减轻不需要的反应的风险。
在本发明的实施方案中，惰性吹扫气体可包括来自经受再生的反应器的排出气体。再次参考图1和2，在再生的第一段时间或早期，氧气浓度低，因此可能合适并且安全地用于惰性气体吹扫。在这种实施方案中，从一个反应器取出在其再生步骤早期的排出气体并且将其在一个或多个吹扫步骤中用作第二反应器的至少一部分惰性吹扫气体。来自经受再生的反应器的排出气体可被用来吹扫另一个反应器，如果在排出气体中可燃气体和氧气浓度合适的话。可以测量来自经受再生的反应器的排出气体的氧气浓度。如果反应器的循环时间未适当地调整，来自一个反应器的在其再生早期的排出物可被储藏在储罐中并且在适当的时候被用于惰性气体吹扫。
来自第一反应器的在再生步骤早期的排出气体，在第二反应器中被用作吹扫气体前，可通过与更冷的物流的热交换而被冷却。这可提高能量效率和/或易于气体处理。在反应器的出口端使用再生式惰性固体，冷却可以是再生式的。排出气体可以与一种或多种另外的气体物流(例如，包括燃烧产物的烟道气)共混。混合前后，对于烟道气或来自反应器的排出物和烟道气的混合物，也可以使用冷却方案。
本发明方法在惰性气体吹扫步骤和再生步骤中都可以包括使用再生气体排出物。还参考图1，在再生的第一段时间或早期，氧气浓度低，而在随后的第二段时间，氧气浓度高。第一段时间排出物可以适于惰性气体吹扫，而第二段时间排出物可以适于再生另一个固体填充材料。
使用排出气体的成本可低于使用输入的惰性吹扫气体。
或者对于一个或多个吹扫步骤，可以使用这样的再生气体，该再生气体具有足以影响固体填充材料一些再生的氧气浓度，同时限制反应器中的升温，如果氧气与可燃气体反应的话。再生气体中的氧气浓度可随时间变化。最初氧气浓度可以是低的，然后在将可燃气体从反应器中除去后稳定地增加以较好地影响固体填充材料的再生。接近于再生步骤结束时，再生气体的氧气浓度可以减少以免在再生步骤后需要惰性气体吹扫。具有低氧气浓度的再生气体可以包括来自另一个经受再生的反应器的排出气体。如果反应器的循环时间未适当地调整，来自一个经受再生的反应器的排出气体可被储藏在储罐中并且在适当的时候被用于再生气体。排出气体可以被冷却和/或与其它气体物流共混。
取决于制氢技术，所述方法可进一步地包括使氢反应器至少部分减压。对于这类方法，其中再生步骤在基本上低于制氢步骤的压力运行，在反应和再生步骤之间可能需要减压(还称为放气)步骤。对于在低压再生，吹扫步骤可以在减压或放气步骤前或后进行。
对于制氢和再生步骤在不同的压力下运行的情况，本发明方法可进一步地包括再加压步骤，其中将再生的床加压到反应压力。可以通过例如使用高压蒸汽和/或烃进料混合物来进行再加压。在再生步骤后，再加压可以与惰性气体吹扫相结合。
在本发明另一个实施方案中，进料气体具有高硫含量，包括至少50ppbv硫或至少250ppbv硫。可以直接将进料气体引入氢反应器，而不用首先通过除硫操作。所述方法可进一步包括在制氢步骤期间将硫沉积在固体填充材料上。随后，在固体填充材料上沉积的硫可以通过使沉积的硫与再生气体反应形成SO2而除去。在再生期间排出物中的SO2浓度将逐渐减少，因为反应消耗了沉积的硫。在第一段时间内和在第二段时间内可以形成排出气体，其中与在第二段时间内形成的排出气体相比，在第一段时间内的排出气体具有更高的SO2浓度。结果，在第二段时间内形成的排出气体可能更适于引入另一个氢反应器。合适的制氢技术可包括有或者没有复合金属氧化物的蒸汽烃重整、氧离子导电陶瓷和催化部分氧化。
与此相反，在常规(非循环)蒸汽烃重整和催化部分氧化方法中，在燃料进入反应器前，需要从烃类燃料中将硫去除至可接受的程度，一般地小于50ppbv。否则，硫将使催化剂中毒，导致反应器停机。
Lyon的美国专利No.5,827,496建议在反应步骤中大部分硫将保留在反应器中使得仅较少量的H2S将包含在氢气产物气体中。在本发明所预期的循环方法中，由于短历时的制氢步骤，在单个反应步骤周期内沉积的硫的量将是少的。因此，硫对催化剂活性的影响应当是轻微不重要的。沉积的硫将被燃烧掉并且将在再生步骤期间以SO2的形式离开反应器。结果，在氢反应器中应当存在极少量的不变的硫的累积。来自再生步骤的排出物中的硫(SO2)可被排出或者在下游子过程中收集，如果期望或必需的话。
没有下游反应器的制氢技术，例如具有复合金属氧化物的蒸汽烃重整，特别适于处理含硫的进料气体。下游反应器，即低或中温水煤气变换反应器，对硫中毒特别敏感。使用蒸汽烃重整的常规制氢设备通常包括至少一个下游水煤气变换反应器，因为来自常规蒸汽烃重整的排出气体包含很大量的一氧化碳。在水煤气变换反应器(一个或多个)中一氧化碳进一步与水反应而生成另外的氢气和二氧化碳。然而，对于蒸汽烃重整(具有复合金属氧化物，其与二氧化碳受体结合)，在反应步骤期间在反应器流出物中的一氧化碳含量一般非常的低，因此不需要水煤气变换反应器。
在本发明的另一个实施方案中，所述方法包括在反应步骤期间在一个或多个氢反应器中将碳沉积在固体填充材料上，通过使再生气体与沉积的碳反应形成二氧化碳而除去沉积的碳，从而使固体填充材料至少部分再生。再生气体可以是新鲜的、未循环的再生气体或者是在再生期间产生的来自另一个氢反应器的排出气体，其中排出气体仍包含适量用于反应的氧气。
传统上，避免碳沉积。例如，在常规非循环蒸汽烃重整方法中，碳沉积将钝化重整催化剂并且碳将在反应器床中积聚至完全阻断流通反应器的程度；碳沉积对于操作来说是有害的。
沉碳沉积可适于固体填充材料，所述固体填充材料包括复合金属氧化物、烃裂化催化剂、部分氧化催化剂和蒸汽烃重整催化剂中的至少一种。通过使用低蒸汽/碳比和/或消除预重整，即使当进料包含较重的烃，可以获得碳沉积。蒸汽/碳比可以低于3，或者对于更重的烃原料(C2和C2+)低于2，对于天然气原料，可以低于2.0或者低于1.5。
沉碳沉积和燃烧掉碳的这些步骤可特别用于包括蒸汽烃重整催化剂和复合金属氧化物的制氢技术。再生步骤中所用的氧气可以燃烧掉在反应步骤期间在催化剂上沉积的碳，使得所述方法可以连续操作。在某种意义上，这种操作方式可以被看作是同时进行基于蒸汽重整的循环方法和基于烃裂化的循环方法，仅后者在极低水平发生。如果控制碳沉积的程度，在碳沉积条件下进行所述方法可以为所述方法的全面热管理提供附加参数。
在图7的示意性工艺图和图8的循环作业计划中，举例说明了根据本发明的示范性实施方案，使用复合金属氧化物和蒸汽烃重整催化剂，由烃和水制造氢气。本发明的示范性实施方案对本发明进行了举例说明，但没有将本发明限制为本文中所描述的任何细节。
所述示范性实施方案显示了四个氢反应器，1、2、3和4。各个氢反应器可以在以下示范性序列步骤中运转：
(a)制造步骤，其中烃和蒸汽的进料混合物在适当的温度与压力下被引入反应器中。反应器床可包括预热和后冷却区。该反应器包含复合金属氧化物和蒸汽烃重整催化剂的混合物。气态进料混合物与复合金属氧化物在自热反应中在蒸汽烃重整催化剂存在下反应而得到氢气和含金属碳酸盐和被还原的氧化物的“用过的”固体。反应器流出物包含氢气和蒸汽的混合物以及少量的反应产物(包括二氧化碳、一氧化碳)和未反应的甲烷。排出物混合物处于升高的温度和压力下。进行反应，直到床中大量复合金属氧化物被还原，此时床被二氧化碳饱和并且耗尽氧气。在制氢步骤期间，反应器中的温度和反应器流出物温度可以随时间变化。制氢步骤的特征可在于制造温度，其被定义为在制造步骤期间，反应器流出物的时间-平均温度。制造步骤的特征可在于制造压力，其被定义为反应器流出物物流的时间-平均压力。
(b)任选的情性气体吹扫步骤(在图8缩写为P)，其中至少部分饱和的或者用过的床首先用惰性吹扫气体吹扫。合适的惰性吹扫气体包含低浓度的氧气或其它氧化剂，例如蒸汽、氮气、燃烧产物、在再生期间来自另一个氢反应器的排出物、耗尽氧气的空气和其混合物。当蒸汽用作吹扫气体时，工艺排出物基本上由蒸汽和氢气组成，其可以循环到另一个反应器的制造步骤中。吹扫气体压力优选接近于大气压，然而如果吹扫气体是蒸汽，它可以是低或高压，因为高压蒸汽用作制造步骤中的其它床的进料混合物的组分。对于低压吹扫，吹扫步骤之前是减压或放气步骤(在图8中缩写为BD)。对于高压吹扫，吹扫步骤先于减压或放气步骤。
(c)再生步骤，其中反应床在环境压力下用高温含氧气体再生。应该使床充分地吹扫掉可燃气体以使得能够安全引入含氧气体。合适的含氧气体包括热空气和具有能够影响再生的氧气浓度的在再生期间来自另一个氢反应器的排出气体。或者，大量过量的空气可以与燃料共燃以在直接火焰加热方法中生成含氧的烟道气混合物。再生步骤除去床的二氧化碳，并且向其再充入氧气，以便使床准备经受将来的制氢步骤。在再生步骤期间，氢反应器中的温度和反应器排出物温度可以随时间变化。在再生步骤期间，离开反应器的排出物的氧气浓度可以随时间变化。再生步骤可被分成两段时间，第一段时间的特征为具有较低的时间-平均排出物氧气浓度，第二段时间具有较高的时间-平均排出物氧气浓度。在图8中，第一段时间举例说明为Regen 1，第二段时间举例说明为Regen 2。再生步骤的特征可在于再生温度，其被定义为在再生步骤期间反应器流出物的时间-平均温度。吹扫步骤任选可在再生步骤之后。
(d)再加压步骤(在图8中缩写为R)，其中将再生的床加压到反应压力。可以通过例如使用高压蒸汽或蒸汽/烃进料混合物来进行再加压。
在本文中术语“复合金属氧化物”被定义为含氧和两个或更多个在标准环境状态下在其纯的未被氧化的状态中被认为是金属的元素的化合物。复合金属氧化物可包括例如，与氧结合的分别含两个和三个金属元素的三元或四元金属氧化物。与复合金属氧化物不同，简单金属氧化物是仅一种元素和氧的结合物，通常称为二元氧化物。复合和简单氧化物的区别在以下文献中通过特定的例证进行了解释：Comprehensive Inorganic Chemistry，Vol.2，pp.729-735，PergamonPress(1975)。
合适的复合金属氧化物材料包括通式AxByOn的包括两个或更多个金属元素的氧化物，其中A是至少一种氧化态为+1至+3(含端值)的金属元素，其中该金属元素能够形成金属碳酸盐；x是数字1-10(含端值)；B是至少一种氧化态为+1至+7(含端值)的金属元素，其中B可以是在至少两个不同的氧化态中的同一种元素；y是数字1-10(含端值)；和n是使得复合金属氧化物呈电中性的值。金属元素A的碳酸盐可以由该元素的氧化物与二氧化碳的反应形成，其中该元素的氧化物可以由该元素与水的氧反应形成。
复合金属氧化物材料可以具有通式AxByOn，其中A是选自IUPAC元素周期表第1、2和3族元素和镧系元素中的至少一种金属元素，B是选自IUPAC元素周期表第4-15族元素中的至少一种金属元素。例如，B可以选自钒、铬、锰、铁、钴、铜、镍和其混合物。组分B可包括一种或多种金属元素，其每一个可以形成具有至少两个不同化合价的氧化物。金属元素可以选自钒、锰、铁、钴、镍和铜。在制氢步骤期间，组分B的金属物质中的至少一种可以被还原成金属零价状态。在制氢步骤期间可以被还原成金属状态的组分B的金属物质包括但不局限于铁、钴、镍和铜。
特定的复合金属氧化物的实例包括Ca2Co2O5、Ca2FeMnO5、Ca2Fe2O5、CaMnO3、Ca2Mn2O5和CaMgFeMnO5。复合金属氧化物可以掺杂Pt、Pt/ZrO2、Ni和/或NiO。
复合金属氧化物的制备在本领域中是已知的。例如，对于蒸汽烃重整的复合金属氧化物可以通过如以下文献中所述的碳酸盐前体方法来制备：K.Vidyasagar等人的“A Convenient Route for the Synthesis ofComplex Oxides Employing Solid-Solution Precursors，”出自InorganicChem.(23)，1984，1206-1210。
合适的常规蒸汽烃重整方法的催化剂在本领域中是已知的并且包括任何有效用于使用蒸汽重整甲烷或高级烃而生成氢气的材料。例如，上述材料可包括一种或多种组分，其选自担载在氧化锆、氧化铝及其他合适的载体上的镍、钴、铁、铜、任何铂族金属(即，钌、锇、铑、钯、铂和铱)和以上的氧化物。示范性的蒸汽烃重整方法的催化剂包括但不局限于1％铂/氧化锆载体、1％铂/氧化铝载体和4％铑/铝酸锂载体。如果蒸汽烃重整催化剂是担载的氧化镍或氧化钴材料，例如，可能需要至少部分将该氧化物还原成金属或者利用含约3％氢气的甲烷进料活化该氧化物。当这与制氢步骤(a)一起发生时，催化剂材料本身部分地具有氧化还原剂的性质，提供氧变换能力和官能性。例如，如果催化剂是NiO，在制造步骤期间它将被还原成Ni，从而用作SMR催化剂。在再生步骤期间，催化剂将被还原成NiO，从而起载氧体的作用。这种二重官能性对于贵金属催化剂如Pt和Rh未必存在。
还参考图7，被加热的含烃的进料气体，例如，甲烷、天然气或预重整的天然气，在压力200-800psia和温度约200℃-250℃流经管道11。进料气体可以在热交换器(未示)中预热。进料气体流过开式阀111至管道101，而工艺蒸汽流经管道12通过开式阀112至管道102。进料气体与工艺蒸汽混合形成烃-蒸汽进料混合物，其流经管道103至氢反应器1。可以通过本领域已知的装置和材料构造氢反应器。当烃是甲烷或预重整的天然气，蒸汽与烃的摩尔比可以为约1∶1至约4∶1，典型地可以是约2∶1。摩尔蒸汽与碳比可以更高，对于更重的烃，其可以为约20∶1。
蒸汽-烃混合物被引入热交换器(未示)并且进一步地在其中通过与热工艺物流的热交换而被加热。蒸汽-烃混合物可以被加热到约350℃至约900℃，典型地可以是约600℃至约750℃。然后加热的混合物经管道103引入包含床的反应器1，所述床包含复合金属氧化物材料和蒸汽-烃重整催化剂的混合物。在床中进料混合物反应而主要形成氢气和包括被还原的氧化物-碳酸盐的用过的固体。
作为反应物存在的化学结合的氧(即与复合金属氧化物和蒸汽反应物有关的氧)的数量可以在反应器设计中调整以便反应产物排出物物流以约400℃-约750℃的时间-平均温度经管道105离开反应器1。反应产物排出物物流流过开式阀121并且经管道106至热交换器(未示)，其中通过与如前所述进来的蒸汽-烃混合物物流间接热交换将其冷却约250℃至约350℃。被冷却的反应产物排出物物流以与进来的进料气体保持热交换的方式(未示)离开热交换器并且进一步在换热器和/或锅炉中冷却而得到进一步被冷却的温度一般约40℃的反应产物排出物物流。
被冷却的反应产物物流可以进一步地通过变压吸附(PSA)净化。通过PSA系统从氢气中除去的组分典型地包括二氧化碳、水、甲烷及其他未反应的烃、和一氧化碳，这些在典型地用于PSA方法循环中的放气和吹扫步骤期间作为废气取出。本领域已知的任何PSA循环和系统可用于本发明此处和其它处的实施方案中所述的方法。废气典型地包含可燃组分并且可以用作装置中的燃料。
在反应器1中的复合金属氧化物材料和蒸汽-烃重整催化剂的混合物具有化学结合的氧的有限数量和作为被还原的氧化物-碳酸盐有限的二氧化碳化学吸附能力。一旦这些中的任何一个耗竭，经管道105和106离开反应器1的反应产物排出物流中的氢气纯度和收率将开始下降。可以通过由任何已知分析方法(例如在线气相色谱法)的物流的实时分析或者通过预先确定的循环时间可以确定这发生的时间。此时，反应器1准备再生。通过关闭阀111和112使进料气体和蒸汽的流动停止。通过关闭阀121使产物气体的流动停止，通过打开阀122使反应器减压，使得放气气体流经管道107。放气气体可以用作燃料，例如在锅炉(未示)中。
然后关闭用于使排出物放气的阀122并且打开用于吹扫排出物的阀123，并且用适当的吹扫气体例如来自另一个经受再生的反应器的排出物、蒸汽或氮气吹扫反应器1以从反应器孔隙体积中除去残余的烃。参考图8，反应器4将处于其第一段时间的再生，这时氧气浓度会是低的并且反应器4的排出物适宜用作吹扫气体。来自反应器4的排出物，通过管道405离开，将流过开式阀424、通过管道409、通过开式阀425、通过管道142、通过管道114、通过开式阀127、通过管道104而进入反应器1。用再生气体排出物吹扫后，关闭阀127并且打开阀145，使再生排出气体流过管道143至另一个部分工艺，以被可能地当作燃料使用。或者，如果蒸汽是期望的吹扫气体，用于吹扫的蒸汽可以经管道102、通过打开阀112提供，并且蒸汽流过管道103进入反应器1。吹扫排出气体经管道105、阀123和管道108离开反应器1。在有或者没有另外的热交换的情况下，自管道108，吹扫排出气体可以用作燃料。
图7显示一种排列结构，其中进料、放气、吹扫和再生气体全部在反应器中向上流动。其它结构的阀和管道可使得这些气体中的一种或多种在反应器中向下流动。例如，进料气体和再生气体可以在床内相向流动。
反应器1的再生通过关闭阀123和打开预先关闭的阀124和阀125而启动。阀126保持关闭。根据图8，在排出物将包含较高浓度的氧时，反应器3将处于第二段时间的再生。提供约15至50psia和500℃至900℃或约700℃至800℃的空气，其经管道13、通过管道316、阀329、管道304并进入反应器3。在再生的第二段时间内，来自反应器3的再生气体排出物通过管道305离开、通过开式阀324、管道309、开式阀326并进入管道141。自管道141，来自反应器3的再生气体排出物流过管道115、阀128、管道104并进入反应器1。在再生气体排出物中的氧气使复合金属氧化物材料再生，再生气体解吸预先化学吸附的二氧化碳。富集二氧化碳、耗尽氧气的再生废气经管道105在约600℃至约900℃并且典型地约650℃至约750℃离开反应器。氧气耗尽的再生废气然后流过开式阀124、管道109、开式阀125、管道142、开式阀145和管道143。自管道143，气体可以被引入各种换热器(未示)来回收热量。
当反应器3完成再生步骤时，关闭阀326和128。从管道13、经管道116、开式阀129和管道104将新鲜再生气体引入反应器1。富集二氧化碳、耗尽氧气的再生废气经管道105离开反应器，然后流过开式阀124、管道109、开式阀125、管道142、开式阀145和管道143。自管道143，气体可以被引入各种换热器来回收热量。根据图8，一部分来自反应器1的富集二氧化碳、耗尽氧气的再生废气可被用来吹扫反应器2。来自反应器1的富集二氧化碳、耗尽氧气的再生废气流过管道142、管道214、开式阀227、管道204并进入反应器2。吹扫反应器2后，关闭阀227。
如图2所示，经过一段时间以后，来自反应器1的再生气体排出物中氧气浓度将增加。在管道109中可以包括在线氧气传感器或等效装置(未示)以测量离开反应器1的氧气的浓度。取决于管道109中测量的氧气浓度，可以打开或关闭阀125和126。或者，可以定时打开和关闭阀125和126以一致于从低氧气浓度向高浓度氧气的转换。在第一再生周期内，较低氧气浓度的排出物流过开式阀125进入管道142。在第二再生周期，较高氧气浓度的排出物流过开式阀126进入管道141。其中排出物流动在阀125或126之间切换的氧气浓度是设计选择的问题。
在第二段时间内来自反应器1的再生气体排出物包含足够的氧气以在再生开始时使另一个床再生。根据图8，反应器3开始再生，而反应器1处于第二段时间的再生。在循环中此时，来自反应器1的再生气体排出物流过开式阀126至管道141、通过管道315、阀328、通过管道304并进入反应器3。
在通过再氧化复合金属氧化物和去除化学吸附的二氧化碳使反应器1充分再生后，反应器可以用惰性气体吹扫并且用蒸汽、进料气体或产物气体再加压。再加压后，反应器进行制造步骤并且如前所述重复该循环。
反应器2、3和4通过如上对于反应器1所述的相同循环步骤来运转，但是循环是如图8所示交错的，使得它们运转以提供氢气富集的产物气体的连续供应。
在适当的时间，流经阀111、211、311和411的含烃进料气体分别至管道101、201、301和401。分别向管道102、202、302和402经阀112、212、312和412添加蒸汽。
在适当的时间，根据图8中的循环作业计划，来自管道101的进料气体与来自管道102的蒸汽混合以形成流经管道103至氢反应器1的烃-蒸汽进料混合物。来自管道201的进料气体与来自管道202的蒸汽混合以形成流经管道203至氢反应器2的烃-蒸汽进料混合物。来自管道301的进料气体与来自管道302的蒸汽混合以形成流经管道303至氢反应器3的烃-蒸汽进料混合物。来自管道401的进料气体与来自管道402的蒸汽混合以形成流经管道403至氢反应器4的烃-蒸汽进料混合物。
来自反应器1、2、3和4的排出物分别流过管道105、205、305和405并且根据反应器循环步骤选择路径。来自反应器1、2、3和4的氢气富集的产物气体分别送料通过阀121、221、321和421，分别至管道106、206、306和406.在减压期间，来自反应器1、2、3和4的放气气体分别送料通过开式阀122、222、322和422，分别至管道107、207、307和407。在吹扫期间，来自反应器1、2、3和4的吹扫排出气体分别送料通过阀123、223、323和423，分别至管道108、208、308和408。在再生期间，来自反应器1、2、3和4的再生气体排出物分别送料通过阀124、224、324和424，分别至管道109、209、309和409。
具有低氧气浓度的在第一段时间内来自反应器1、2、3和4的再生气体排出物分别流过阀125、225、325和425至管道142。具有高氧浓度的在第二段时间内来自反应器1、2、3和4的再生气体排出物分别流过阀126、226、326和426至管道141。可以提供另外的套阀和管道，如果期望两个以上氧气浓度段的话。
在反应器1、2、3和4的再生的最初阶段期间，经管道141引入再生气体，其包含在再生的稍后阶段来自另一个反应器的再生气体排出物。来自管道141的再生气体排出物分别流经管道115、215、315和415，分别流经阀128、228、328和428，分别流经管道104、204、304和404，分别至反应器1、2、3和4。在从另一个反应器引入再生气体排出物后，新鲜再生气体分别经管道116、216、316和416，分别经阀129、229、329和429，分别经管道104、204、304和404送料到反应器1、2、3和4。再生气体排出物也可与来自管道13的新鲜再生气体共混。
可以从蒸汽经管道12或从具有低氧气浓度的再生气体排出物经管道142提供吹扫气体。对于其中吹扫气体是蒸汽的情况，蒸汽流过开式阀112、212、312和412，分别通过管道102、202、302和402，分别通过管道103、203、303和403，分别至反应器1、2、3和4。对于其中吹扫气体是来自另一个反应器的再生气体排出物的情况，吹扫气体流经管道142，通过管道114、214、314和414，分别通过阀127、227、327和427，分别通过管道104、204、304和404，分别至反应器1、2、3和4。
在图8中，序列步骤进一步分解为段。对于各个相应段(A-Q)的开式阀的概要在图9中给出。图9中的开式阀相应于其中再生气体排出物被用作吹扫气体的情况。根据图9，通过切换阀门的正确操作，在制氢和再生方式之间，反应器1-4因此以交错序列运转。
虽然详述了具有4个反应器的系统，但是任何适当数目的平行反应器可以以交错运转的方式使用而获得连续制氢。在实践中，使用特定的复合金属氧化物，制氢步骤的时间可以不同于再生步骤的时间。例如，如果再生步骤是制造步骤的两倍长，使用三个平行的床的结构可以有利地被使用，其中两个床被再生而第三个床用于制氢。
虽然详细描写使用金属氧化物的制氢技术，但是本发明可以容易地应用于需要再生的其它制氢技术，例如包括以下文献中所描述的那些：Lyon的美国专利No.5,827,496、Stevens的美国专利No.6,682,838、Hershkowitz等人的美国专利申请10/771,919、Kobayashi等人的美国专利No.6,767,530、Zeng等人的美国专利No.6,761,838和Sioui等人的美国专利No.6,506,510。
从对本说明书的研究或从本文中所公开的发明的实践来看，本发明的其它实施方案和益处对本领域技术人员会是显而易见的。意图在于认为本说明书仅仅是示范性的并且本发明的真实的范围和精神由以下权利要求表明。

Claims (25)

1.一种制备含氢气体的方法，其包括：
将第一进料气体引入含第一固体填充材料的第一氢反应器，所述第一进料气体包括至少一种烃；
在第一氢反应器中使至少一种烃反应，从而产生包括氢的第一产物气体并从而使第一固体填充材料至少部分降解；
从第一氢反应器中取出第一产物气体；
将第一再生气体引入所述第一氢反应器中，从而使第一固体填充材料至少部分再生并且从第一再生气体形成第一排出气体；和
将至少一部分第一排出气体引入含第二固体填充材料的第二氢反应器中，由此用至少一部分第一排出气体使第二固体填充材料至少部分再生。
2.权利要求1的方法，其还包括：
将第二进料气体引入第二氢反应器，所述第二进料气体包括至少一种烃；
在第二氢反应器中使至少一种烃反应，从而产生包括氢的第二产物气体并从而使第二固体填充材料至少部分降解；和
从第二氢反应器中取出第二产物气体。
3.权利要求1的方法，其还包括将包括蒸汽的第一补充进料气体引入第一氢反应器。
4.权利要求1的方法，其中第一进料气体还包括蒸汽。
5.权利要求1的方法，其中第一进料气体还包括至少50ppbv硫和还包括将硫沉积到第一固体填充材料上。
6.权利要求5的方法，其还包括通过使第一再生气体与硫反应形成SO2，而从第一固体填充材料除去硫。
7.权利要求6的方法，其中第一排出气体在第一段时间内和在第二段时间内形成，其中在第一段时间内形成的第一排出气体比在第二段时间内形成的第一排出气体具有更高的SO2浓度；和其中至少一部分被引入第二氢反应器的第一排出气体在第二段时间内形成。
8.权利要求1的方法，其中：
使第一固体填充材料至少部分降解包括在第一氢反应器中在使至少一种烃反应的步骤期间将碳沉积在第一固体填充材料上；和
其中使第一固体填充材料至少部分再生包括通过使第一再生气体与沉积的碳反应形成二氧化碳而除去在第一固体填充材料上沉积的碳。
9.权利要求2的方法，其中：使第二固体填充材料至少部分降解包括在第二氢反应器中在使至少一种烃反应的步骤期间将碳沉积在第二固体填充材料上；并且还包括
通过使至少一部分第一排出气体与在第二固体填充材料上沉积的碳反应而形成二氧化碳，除去在第二固体填充材料上沉积的碳。
10.权利要求1的方法，还包括将第二再生气体引入第二氢反应器中，从而使第二固体填充材料至少部分再生并且从第二再生气体形成第二排出气体，和其中第二再生气体包括至少一部分第一排出气体。
11.权利要求10的方法，还包括：用至少一部分第一排出气体吹扫含第三固体填充材料的第三氢反应器而从第三氢反应器排出可燃组分；和取出从第三氢反应器排出的吹扫气体。
12.权利要求11的方法，其中在第一段时间内和在第一段时间之后的第二段时间内形成第一排出气体，其中在第一段时间内形成在吹扫第三氢反应器的步骤期间使用的至少一部分第一排出气体，和其中在第二段时间内形成在使第二固体填充材料至少部分再生的步骤期间使用的至少一部分第一排出气体。
13.权利要求10的方法，还包括将第二排出气体引入含第三固体填充材料的第三反应器。
14.权利要求1的方法，还包括：用至少一部分第一排出气体吹扫第二氢反应器而从第二氢反应器置换出可燃组分；和取出从第二氢反应器排出的吹扫气体。
15.权利要求1的方法，还包括：用第一吹扫气体吹扫第一氢反应器而从第一氢反应器置换出可燃组分；和取出从第一氢反应器排出的吹扫气体。
16.权利要求15的方法，还包括：在吹扫第一氢反应器前，使第一氢反应器至少部分减压；和从第一氢反应器取出减压气体。
17.权利要求1的方法，其中使第一固体填充材料至少部分再生包括使第一再生气体中所含的氧气与第一固体填充材料反应。
18.权利要求1的方法，还包括使含氧气体与燃料反应，从而形成至少一部分第一再生气体。
19.权利要求1的方法，其中使第一固体填充材料至少部分再生包括使燃料和氧气反应从而加热第一固体填充材料。
20.权利要求1的方法，其中第一固体填充材料和第二固体填充材料中的至少一个包括复合金属氧化物、蒸汽烃重整催化剂、氧离子导电陶瓷、烃部分氧化催化剂和烃裂化催化剂中的至少一种。
21.权利要求1的方法，其中第一氢反应器和第二氢反应器中的至少一个还包括二氧化碳固定材料和用于再生式换热的耐火固体中的至少一种。
22.权利要求1的方法，还包括在燃烧室中使至少一部分第一排出气体与燃料反应。
23.权利要求1的方法，其中第一再生气体包括氧气，该方法还包括：
引入包括第一燃料的第一补充再生气体；和
使至少一部分第一燃料与仅一部分第一再生气体中的氧气反应从而加热第一固体填充材料，从而使第一固体填充材料至少部分再生和从第一再生气体形成包括未反应的氧气的第一排出气体。
24.权利要求23的方法，还包括引入将包括第二燃料的第二补充再生气体引入第二氢反应器；和使至少一部分第二燃料与在至少一部分被引入第二氢反应器的第一排出气体中的至少一部分未反应的氧气反应从而加热第二固体填充材料从而使第二固体填充材料至少部分再生。
25.一种制备含氢气体的方法，其包括：
(a)将包括至少一种烃和蒸汽的第一进料气体引入含第一固体填充材料的第一氢反应器，所述第一固体填充材料包括复合金属氧化物和蒸汽烃重整催化剂；
(b)在第一氢反应器中使第一进料气体反应，从而产生包括氢的第一产物气体并从而使第一固体填充材料至少部分降解；和
(c)从第一氢反应器中取出第一产物气体；
(d)停止第一进料气体的引入；
(e)将包括氧气的第一再生气体引入第一氢反应器从而在第一氢反应器中使复合金属氧化物至少部分再生并且从第一再生气体形成第一排出气体；
(f)将包括至少一种烃和蒸汽的第二进料气体引入含第二固体填充材料的第二氢反应器，所述第二固体填充材料包括复合金属氧化物和蒸汽烃重整催化剂；
(g)在第二氢反应器中使第二进料气体反应，从而产生包括氢的第二产物气体并由此使第二固体填充材料至少部分降解；
(h)从第二氢反应器中取出第二产物气体；
(i)停止第二进料气体的引入；
(j)将包括第一排出气体的第二再生气体引入第二氢反应器从而在第二氢反应器中使复合金属氧化物至少部分再生；和
(k)以循环方式重复(a)至(j)。
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