JP5109245B2 - 水素製造システムにおける原料ガスの改質方法 - Google Patents

Description

本願発明は、原料ガスから水素を効率よく製造するための水蒸気改質方法に関し、詳しくは、水蒸気改質法を用いた燃料電池用の水素製造システムにおける原料ガスの改質方法に関する。

燃料電池に用いられる水素の製造方法として、例えば、図２に示すように、燃焼部５１において原料ガスを燃焼させることにより発生させた熱エネルギーを利用して水蒸気改質を行うように構成された改質部（改質器）５２に原料ガスと水蒸気を供給し、高温条件下で水蒸気改質を行い、水素を生成させた後、改質ガスを、ＣＯ変成器５３を通過させて、改質ガスに含まれる一酸化炭素（ＣＯ）ガスを除去することにより、高純度の水素を得る方法（水蒸気改質法）が知られている。

すなわち、改質部（改質器）では、下記の式(１)および(２)の反応が進行する。
ＣＨ₄＋Ｈ₂Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ₂ (１)
ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ→ＣＯ₂＋Ｈ₂ (２)

また、ＣＯ変成器においても、上記の式(２)の反応が進行する。

上記のように、改質後のガス中には、燃料として使用可能な水素以外に、副次的に生成するＣＯ、ＣＯ₂や、未反応の炭化水素ガスなどが含まれる。
このうちＣＯは燃料電池に使用した場合、電極を被毒させ、電池性能を低下させる原因となる。このため、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）の場合には、ＣＯからＣＯ₂へのシフト反応を行うＣＯ変成器を用いて改質ガス中のＣＯ濃度を１％以下とし、さらに、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）の場合には、選択酸化反応装置によりＣＯ濃度を１０ｐｐｍ以下に低下させるようにしている。

そして、この選択酸化反応装置においては、下記の式(３)の反応が進行する。
２ＣＯ＋Ｏ₂→２ＣＯ₂ (３)

ところで、改質ガス中にＣＯ₂が残存すると、上記のＣＯからＣＯ₂へのシフト反応の逆反応が起こり、原料ガス中のＣＯ濃度が大きくなる。
このため、ＣＯ変成器の負荷の低減、および逆シフト反応の抑制を目的として、Ｌｉ₂ＺｒＯ₃やＬｉ₄ＺｒＯ₄を炭酸ガスの吸収材として用い、改質ガスから二酸化炭素（炭酸ガス）を吸収する方法が提案されている（特許文献１参照）。

しかしながら、この方法の場合、いずれの吸収材を用いても、効率よく水蒸気改質反応を行わせることが可能な、７００℃を超える高温下で炭酸ガスを吸収することは困難であるのが実情である。

また、近年、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄を炭酸ガスの吸収材として用い、ＣＯ₂吸収時の発熱を水蒸気改質の際の吸熱反応に利用する方法も提案されている（特許文献２参照）。
ところで、ＣＯ₂吸収時の発熱を利用するためには、吸収温度を反応温度と同等もしくはそれ以上にすることが必要となる。しかしながら、炭酸ガス吸収材として用いられているＬｉ₄ＳｉＯ₄は、７００℃を超える高温下において、炭酸ガスを吸収することは困難であり、このことは、Ｌｉ₂ＺｒＯ₃やＬｉ₄ＺｒＯ₄を炭酸ガスの吸収材として用いた特許文献１の方法の場合と同様である。したがって、ＣＯ₂吸収時の発熱を水蒸気改質時に利用するためには、改質温度を７００℃以下にする必要があるが、改質温度を７００℃以下にすると、未反応の原料ガスの残存率が増大し、水素濃度の高い改質ガスを得ることができなくなるという問題点がある。
特開２００２−２５５５１０号公報 特開２００３−２１２５１０号公報

本願発明は、上記課題を解決するものであり、水蒸気改質工程で発生する炭酸ガスを吸収する際の発熱を、水蒸気改質反応に利用して、水素濃度の高い高純度の改質ガスを効率よく製造することが可能な、燃料電池用の水素製造システムにおける原料ガスの改質方法を提供することを目的としている。

上記課題を解決するために、本願請求項１の水素製造システムにおける原料ガスの改質方法は、
水蒸気改質法を用いた燃料電池用の水素製造システムにおける原料ガスの改質方法において、
原料ガスを水素に改質する改質反応を７００℃以上の温度で行うとともに、
前記改質反応において生成する炭酸ガスの、Ｂａ ₂ ＴｉＯ ₄ を主成分とする炭酸ガス吸収材による吸収を、前記改質反応温度よりも高い温度で行い、
前記炭酸ガスを前記炭酸ガス吸収材で吸収する際の発熱を前記改質反応に利用すること
を特徴としている。

また、請求項２の水素製造システムにおける原料ガスの改質方法は、請求項１の発明の構成において、前記炭酸ガス吸収材を用いて炭酸ガスの吸収を行う温度が８００℃以下であることを特徴としている。

また、請求項３の水素製造システムにおける原料ガスの改質方法は、請求項１または２の発明において、
炭酸ガス吸収後の前記炭酸ガス吸収材を再生するために、前記炭酸ガス吸収材を加熱して炭酸ガスを放出させる炭酸ガス放出器を用いるとともに、
前記改質反応の反応熱源として、前記炭酸ガス吸収材による炭酸ガス吸収時の発熱に加えて、前記炭酸ガス放出器において前記炭酸ガス吸収材から炭酸ガスを放出させるために加えた熱の余剰分を併せて利用すること
を特徴としている。

また、請求項４の水素製造システムにおける原料ガスの改質方法は、請求項３の発明の構成において、前記炭酸ガス放出器において炭酸ガスを放出させるための熱源として、燃料電池において使用されなかった未使用改質ガスを燃焼させた燃焼熱を利用することを特徴としている。

本願請求項１の水素製造システムにおける原料ガスの改質方法は、水蒸気改質法を用いた水素製造システムにおける原料ガスの改質方法において、原料ガスを水素に改質する改質反応を７００℃以上の温度で行うとともに、改質反応において生成する炭酸ガスの、Ｂａ ₂ ＴｉＯ ₄ を主成分とする炭酸ガス吸収材による吸収を、改質反応温度よりも高い温度で行い、炭酸ガスを炭酸ガス吸収材で吸収する際の発熱を改質反応に利用するようにしているので、エネルギーの消費を抑制しつつ、水素濃度の高い高純度の改質ガスを効率よく製造することが可能になる。

すなわち、改質反応を７００℃以上の高い温度で行うことにより、水素転化率を向上させて、水素濃度の高い改質ガスを得ることが可能になるとともに、改質反応工程で発生する炭酸ガスを、改質反応温度より高い温度で炭酸ガス吸収材に吸収させ、その際の発熱を、水蒸気改質反応に利用することにより、外部から供給すべき、熱エネルギーを大幅に削減して、水素濃度の高い、高純度の改質ガスを効率よく製造することが可能になる。

また、改質ガス中の炭酸ガスを除去することにより、改質反応を促進させることが可能になるため、その面からも、水素濃度の高い改質ガスを効率よく製造することが可能になる。
なお、本願発明において、炭酸ガスを炭酸ガス吸収材で吸収する際の発熱とは、反応吸収による反応熱、吸着による吸着熱などを含む広い概念である。

また、炭酸ガス吸収材として、Ｂａ₂ＴｉＯ₄を主成分とする炭酸ガス吸収材を用いるようにしているので、Ｂａ₂ＴｉＯ₄が７００℃以上の温度で十分な炭酸ガス吸収能を有しているとともに、Ｂａ₂ＴｉＯ₄による炭酸ガスの吸収反応が発熱反応であり、かつ、発熱量が大きいことから、以下に説明するように、改質反応に必要な熱量の相当な割合をまかなうことが可能になる。

［水蒸気改質反応］
ＣＨ₄＋Ｈ₂Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ₂ （１）
（ΔＨ＝＋２０６ｋＪ／ｍｏｌ）
［シフト反応］
ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ→ＣＯ₂＋Ｈ₂ (２)
（ΔＨ＝−４１ｋＪ／ｍｏｌ）
［炭酸ガス吸収反応］
Ｂａ₂ＴｉＯ₄＋ＣＯ₂→ＢａＴｉＯ₃＋ＢａＣＯ₃ (４)
（ΔＨ＝−１４７ｋＪ／ｍｏｌ）
ただし、上記のΔＨは、＋符号を付したものが吸熱反応、−符号を付したものが発熱反応である。

すなわち、上記の水蒸気改質反応は、２０６ｋＪ／ｍｏｌの吸熱反応であり、改質反応には、２０６ｋＪ／ｍｏｌの熱量を要する。

また、上記のシフト反応は、４１ｋＪ／ｍｏｌの発熱反応であるため、計算上は、改質反応に必要な熱量２０６ｋＪ／ｍｏｌのうち、４１ｋＪ／ｍｏｌはシフト反応の反応熱によりまかなうことが可能になる。

さらに、上記の炭酸ガス吸収反応は、１４７ｋＪ／ｍｏｌの発熱反応であり、改質反応に必要な熱量２０６ｋＪ／ｍｏｌのうち、上記シフト反応の反応熱４１ｋＪ／ｍｏｌと、炭酸ガス吸収反応の反応熱１４７ｋＪ／ｍｏｌの合計量１８８ｋＪ／ｍｏｌ（１４７ｋＪ／ｍｏｌ＋４１ｋＪ／ｍｏｌ）がまかなわれることになる。

したがって、炭酸ガス吸収材として、Ｂａ₂ＴｉＯ₄を主成分とする炭酸ガス吸収材を用いることにより、改質反応に必要な熱量のうちの大部分（２０６ｋＪ／ｍｏｌのうち１８８ｋＪ／ｍｏｌ）が炭酸ガス吸収反応の反応熱とシフト反応の反応熱によりまかなわれることになり、外部から与える熱エネルギーを少なくして、大幅な省エネルギー化を図ることが可能になる。

また、請求項２の水素製造システムにおける原料ガスの改質方法のように、請求項１の発明の構成において、炭酸ガス吸収材を用いて炭酸ガスの吸収を行う温度を８００℃以下とすることにより、炭酸ガス吸収後の改質ガス中の炭酸ガス濃度を十分に低くすることが可能になるとともに、シフト反応を促進させて改質ガス中の水素濃度をさらに高めることが可能になり、水素製造システムにおける原料ガスの改質を極めて効率よく行うことが可能になる。

すなわち、Ｂａ₂ＴｉＯ₄は８００℃以上の温度域においても炭酸ガスの吸収は可能であるが、８５０℃を超える温度域においては、１％を超える炭酸ガスが処理ガス中に残存することになるばかりでなく、８００℃を超える温度域では炭酸ガスから一酸化炭素への逆シフト反応が進むため、炭酸ガスと一酸化炭素を併せたガス濃度が増大する。したがって、処理ガス中の炭酸ガス濃度を１％以下にし、併せてシフト反応を促進させて水素濃度を向上させるためには、炭酸ガス吸収温度を８００℃以下に抑えることが望ましい。

なお、炭酸ガス吸収時の発熱を改質反応に利用することにより、別途冷却装置など用いなくても炭酸ガス吸収材（炭酸ガス吸収装置）の温度を８００℃以下の温度に保持することができるため、複雑な設備を必要とすることなく炭酸ガスの吸収を８００℃以下の温度で行うことが可能である。

また、請求項３の水素製造システムにおける原料ガスの改質方法のように、請求項１または２の発明の構成において、炭酸ガス吸収後の炭酸ガス吸収材を再生するために、炭酸ガス吸収材を加熱して炭酸ガスを放出させる炭酸ガス放出器を用いるとともに、改質反応の反応熱源として、炭酸ガス吸収材による炭酸ガス吸収時の発熱に加えて、炭酸ガス放出器において炭酸ガス吸収材から炭酸ガスを放出させるために加えた熱の余剰分を併せて利用するようにした場合、さらなる省エネルギー化を実現することができる。
なお、炭酸ガス放出器において炭酸ガス吸収材から炭酸ガスを放出させるために加えた熱の余剰分とは、炭酸ガス放出器に加えた熱のうち、炭酸ガス放出反応に使用された熱以外の熱を意味する概念であり、例えば、過熱水蒸気などのキャリアガスを用いる場合のキャリアガスが有する熱量や、炭酸ガス放出器の顕熱などが例示される。

また、請求項４の水素製造システムにおける原料ガスの改質方法のように、請求項３の発明の構成において、炭酸ガス放出器において炭酸ガスを放出させるための熱源として、燃料電池において使用されなかった未使用改質ガスを燃焼させた燃焼熱を利用することにより、さらに、装置全体としての熱回収効率を向上させることが可能になり、本願発明をより実効あらしめることが可能になる。

例えば、炭酸ガス吸収材としてＢａ₂ＴｉＯ₄を用いる場合、その再生は通常９００℃以上の温度で実施され、炭酸ガスの吸収時に発生した熱エネルギーと同等以上の熱量を与えることが必要となるが、実際の燃料電池システムにおいては、燃料電池内で消費できなかった改質ガスが存在するため、この未使用の改質ガスの燃焼による熱で、炭酸ガス吸収材の再生に必要な熱量を十分にまかなうことができる。なお、このときの炭酸ガスの再生に用いた熱の余剰分を、改質反応に必要な熱エネルギーの不足分として充当することができる。
さらに、炭酸ガス吸収材を再生する際に発生する炭酸ガスは、高純度であることから、大気中に放出することなく、付加価値の高い副次製品としての利用や販売などが可能である。

以下に本願発明の実施例を示して、本願発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。

図１は本願発明の一実施例にかかる水素製造システムにおける原料ガスの改質方法を実施するための燃料電池用改質装置を備えた燃料電池システムの概要を示す図である。

なお、この燃料電池システムは、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）１０を用いた燃料電池システムであり、この固体高分子型燃料電池用の燃料ガスは、固体高分子型燃料電池への被毒を抑制、防止する見地から、ＣＯ濃度を１０ppm以下とすることが望ましいとされている。

図１に示すように、この燃料電池システムは、都市ガス中の硫黄分を除去する脱硫器１と、脱硫器１で脱硫した原料ガス（メタンガス）を、水蒸気改質する燃料電池用改質装置２と、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）がＣＯに被毒しないように、燃料電池用改質装置２において改質された改質ガス中のＣＯをＣＯ₂に酸化するための選択酸化反応装置３と、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）１０で使用されなかった未使用の改質ガスを燃焼させる改質ガス燃焼器４とを備えている。

また、水蒸気改質する燃料電池用改質装置２は、原料ガスを水蒸気改質するための改質器２１と、改質器２１で生成した炭酸ガスを炭酸ガス吸収材に吸収させて除去するための炭酸ガス吸収器２２と、炭酸ガス吸収器２２で使用された炭酸ガス吸収材から炭酸ガスを放出させて炭酸ガス吸収材を再生させる炭酸ガス放出器２３とを備えている。

そして、炭酸ガス吸収器２２においては、炭酸ガスを吸収するための炭酸ガス吸収材として、Ｂａ₂ＴｉＯ₄を主成分とする炭酸ガス吸収材が用いられている。

また、この燃料電池用改質装置２においては、原料ガスを水素に改質する改質反応を７００℃以上の温度で行うとともに、Ｂａ₂ＴｉＯ₄を主成分とする炭酸ガス吸収材による炭酸ガスの吸収を、改質反応の温度（すなわち７００℃よりも高い温度）よりも高く、かつ、８００℃以下の温度で行わせることができるように構成されている。

そして、炭酸ガス吸収器２２において、Ｂａ₂ＴｉＯ₄を主成分とする炭酸ガス吸収材で炭酸ガスを吸収する際の発熱を、改質器２１における水蒸気改質反応に利用することができるように構成されている。なお、炭酸ガス吸収材で炭酸ガスを吸収する際の発熱を、改質器２１における水蒸気改質反応に利用するための構成としては、公知の種々の熱交換器などを用いる方法などが例示されるが、その具体的な構成に特別の制約はない。

また、この実施例の燃料電池用改質装置２においては、炭酸ガス吸収器２２で使用された炭酸ガス吸収材から炭酸ガスを放出させて炭酸ガス吸収材を再生させる炭酸ガス放出器２３において、炭酸ガス吸収材から炭酸ガスを放出させるために加えた熱の余剰分を、改質器２１内で原料ガスを水蒸気改質する際の反応熱源として利用するようにしている。
なお、炭酸ガス吸収材から炭酸ガスを放出させるために加えた熱の余剰分を、改質器２１内で原料ガスを水蒸気改質する際の反応熱源として利用するための構成としても、公知の種々の熱交換器などを用いる方法などが例示されるが、その具体的な構成に特別の制約はない。

また、この実施例の燃料電池用改質装置２においては、炭酸ガス吸収後の炭酸ガス吸収材の再生に、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）１０で使用されなかった改質ガスを燃焼させた燃焼熱を利用するようにしている。

上述のように構成された燃料電池システムにおいては、本願発明の一実施例にかかる水素製造システムにおける原料ガスの改質方法が用いられており、原料ガスを水素に改質する改質反応を７００℃以上の高温で行うようにしているので、水素転化率を向上させて、水素濃度の高い改質ガスを効率よく製造することができる。

また、炭酸ガス吸収材として、Ｂａ₂ＴｉＯ₄を主成分とする炭酸ガス吸収材を用いるとともに、改質反応により生成する炭酸ガスの吸収を、改質反応の温度よりも高い温度で行い、炭酸ガスを吸収する際の発熱を改質反応に利用するようにしているので、エネルギーの消費を抑制しつつ、水素濃度の高い高純度の改質ガスを効率よく製造することができる。

なお、この実施例の改質方法における、各反応における熱量、およびその収支について以下に説明する。
［水蒸気改質反応］
ＣＨ₄＋Ｈ₂Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ₂ （１）
（ΔＨ＝＋２０６ｋＪ／ｍｏｌ）
［シフト反応］
ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ→ＣＯ₂＋Ｈ₂ (２)
（ΔＨ＝−４１ｋＪ／ｍｏｌ）
［炭酸ガス吸収反応］
Ｂａ₂ＴｉＯ₄＋ＣＯ₂→ＢａＴｉＯ₃＋ＢａＣＯ₃ (４)
（ΔＨ＝−１４７ｋＪ／ｍｏｌ）

そして、上述のように、炭酸ガス吸収材として、Ｂａ₂ＴｉＯ₄を主成分とする炭酸ガス吸収材を用いることにより、改質反応に必要な熱量２０６ｋＪ／ｍｏｌのうちの１８８ｋＪ／ｍｏｌ（４１ｋＪ／ｍｏｌ＋１４７ｋＪ／ｍｏｌ＝１８８ｋＪ／ｍｏｌ）が、炭酸ガス吸収反応の反応熱とシフト反応の反応熱によりまかなわれることになる。

さらに、上記実施例では、炭酸ガス吸収後の炭酸ガス吸収材を再生するために、炭酸ガス放出器２３を用いるとともに、改質器２１内で原料ガスを水蒸気改質する際の反応熱源として、炭酸ガス吸収材による炭酸ガス吸収時の発熱に加えて、炭酸ガス放出器２３において炭酸ガス吸収材から炭酸ガスを放出させるために加えた熱の余剰分を併せて利用するようにしているので、別途外部から熱を供給することなく、効率よく水素濃度の高い高純度の改質ガスを製造することが可能になる。
なお、炭酸ガス放出器において炭酸ガス吸収材から炭酸ガスを放出させるために加えた熱の余剰分としては、例えば、過熱水蒸気などのキャリアガスを用いる場合のキャリアガスが有する熱量や、炭酸ガス放出器の顕熱などがあり、公知の熱交換手段を用いることにより、これらの熱を回収、利用することができる。

また、炭酸ガス吸収後の炭酸ガス吸収材の再生に、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）１０で使用されなかった改質ガスを燃焼させた燃焼熱を利用するようにしているので、外部から与える熱エネルギーを少なくして、省エネルギー化を図ることが可能になり、装置全体としての熱回収効率をさらに向上させることができる。

また、この実施例の改質方法のように、改質ガス中の炭酸ガスを効率よく除去することにより、シフト反応を促進させることが可能になり、ひいては改質反応を進行させることが可能になるため、その面からも、水素濃度の高い改質ガスを効率よく製造することができる。

また、炭酸ガス吸収時の発熱を改質反応に利用することにより、別途冷却装置などを用いることなく、炭酸ガス吸収材（炭酸ガス吸収器２２）の温度を８００℃以下の温度に保持することが可能であり、複雑な設備を必要とすることなく炭酸ガスの吸収を８００℃以下の温度で行うことができる。

［炭酸ガス吸収条件と炭酸ガス吸収器出口ガス濃度の関係について］
上述の図１に示した燃料電池用改質装置２を用いて、炭酸ガス吸収器に各種の炭酸ガス吸収材を充填し、あるいは充填せずに、表１に示す条件で原料ガス（メタン）の水蒸気改質を行った。

なお、表１の試験番号１〜４は、炭酸ガス吸収材としてＢａ₂ＴｉＯ₄を用いたものであり、表１において*印を付した試験番号２，３および４は、本願発明の基本的な要件を満たすものである。さらに、試験番号２および３は、本願発明の請求項１，２および３の要件を満たすものであり、試験番号４は、請求項１および２のみの要件を満たすものである。
また、試験番号５〜７は、炭酸ガス吸収材を用いなかったものであり、本願発明の要件を満たさないものである。
また、試験番号８は、炭酸ガス吸収材として、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄を用いたものであり、温度条件が本願発明の要件を満たさないものである。

そして、改質効果を評価するため、上記の各条件において、炭酸ガス吸収器の出口における、メタン、炭酸ガス、一酸化炭素および水素の濃度を測定した。
その結果を表２に示す。

表２に示すように、炭酸ガス吸収材として、Ｂａ₂ＴｉＯ₄を用いた試験番号１〜４のものは、いずれも水素濃度が９０％を超えることが確認された。
しかしながら、試験番号１の場合のように、改質温度が７００℃以下になると、メタンの濃度が９．４％と高くなることが確認された。
また、試験番号４のように、炭酸ガス吸収温度が８００℃を超えると、一酸化炭素の濃度が４．５％と高くなり、ＣＯ変成器が必要になることが確認された。

一方、改質温度が７００℃以上で、かつ、炭酸ガス吸収温度が８００℃以下の試験番号２および３の場合、未反応のメタン濃度、炭酸ガス濃度および一酸化炭素濃度のいずれもが低くなっており、ＣＯ変成器が不要であること、高純度の水素を効率よく製造できること、などが確認された。

これに対して、炭酸ガス吸収材を用いなかった試験番号５〜７の場合、メタンの残存量に関しては大きな差が認められなかったが、一酸化炭素濃度が高いため、ＣＯ変成器を別途設けることが必要になる。

また、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄を吸収材として用い、炭酸ガス吸収温度を７００℃以下とした試験番号８の場合、炭酸ガス濃度および一酸化炭素濃度が低く、水素濃度の上昇が認められるが、残存する一酸化炭素の濃度が１％を超えているため、ＣＯ変成器が別途必要であることが確認された。

また、表１および２には特に示していないが、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄を吸収材として用いた場合、炭酸ガス吸収温度が７００℃以上になると、炭酸ガスをほとんど吸収することができなくなること、すなわち、水素転化率が高く、メタンの残存量を低下させることが可能な７００℃以上の温度で水蒸気改質を行った場合、改質ガス中の炭酸ガスを吸収することがほとんど不可能であり、実用性のないことが確認されている。

なお、上記実施例では、都市ガスを原料（原料ガス）として水素ガスを製造する場合を例にとって説明したが、本願発明は都市ガスに限らず、炭化水素を主たる成分とする天然ガス、アルコール、その他のガスを原料とする場合に広く適用することが可能である。

本願発明は、さらにその他の点においても、上記実施例に限定されるものではなく、水蒸気改質条件、炭酸ガス除去手段の具体的な構成や操作条件、炭酸ガスを炭酸ガス吸収材で吸収する際の発熱を改質反応に利用するための具体的な構成、炭酸ガス放出器を用いる場合の炭酸ガス放出器の具体的な構成や操作条件、炭酸ガス放出器において炭酸ガス吸収材から炭酸ガスを放出させるために加えた熱の余剰分を利用する場合の具体的な構成、炭酸ガス吸収材の再生に、燃料電池において使用されなかった未使用改質ガスを燃焼させた燃焼熱を利用する場合の具体的な構成などに関し、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。

上述のように、本願発明の水素製造システムにおける原料ガスの改質方法は、原料ガスを水素に改質する改質反応を７００℃以上の高温で行うとともに、炭酸ガス吸収材による炭酸ガスの吸収を、改質反応の温度よりも高い温度で行って、炭酸ガスを吸収する際の発熱を改質反応に利用するようにしているので、エネルギーの消費を抑制しつつ、水素濃度の高い高純度の改質ガスを効率よく製造することができる。
また、炭酸ガス吸収後の炭酸ガス吸収材を再生するために、炭酸ガス吸収材を加熱して炭酸ガスを放出させる炭酸ガス放出器を用いるとともに、改質反応の反応熱源として、炭酸ガス吸収材による炭酸ガス吸収時の発熱に加えて、炭酸ガス放出器において炭酸ガス吸収材から炭酸ガスを放出させるために加えた熱の余剰分を併せて利用するようにした場合、さらなる省エネルギー化を実現することができる。
したがって、本願発明は、水蒸気改質法を用いた燃料電池用の水素製造システムにおける原料ガスの改質の分野に広く用いることができる。

本願発明の一実施例にかかる水素製造システムにおける原料ガスの改質方法を実施するための燃料電池用改質装置を備えた燃料電池システムの概要を示す図である。 従来の燃料電池用改質装置を示す図である。

１ 脱硫器
２ 燃料電池用改質装置
３ 選択酸化反応装置
４ 改質ガス燃焼器
１０ 固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）
２１ 改質器
２２ 炭酸ガス吸収器
２３ 炭酸ガス放出器

Claims (4)

1. 水蒸気改質法を用いた燃料電池用の水素製造システムにおける原料ガスの改質方法において、
   原料ガスを水素に改質する改質反応を７００℃以上の温度で行うとともに、
   前記改質反応において生成する炭酸ガスの、Ｂａ ₂ ＴｉＯ ₄ を主成分とする炭酸ガス吸収材による吸収を、前記改質反応温度よりも高い温度で行い、
   前記炭酸ガスを前記炭酸ガス吸収材で吸収する際の発熱を前記改質反応に利用すること
   を特徴とする、水素製造システムにおける原料ガスの改質方法。
2. 前記炭酸ガス吸収材を用いて炭酸ガスの吸収を行う温度が８００℃以下であることを特徴とする、請求項１記載の水素製造システムにおける原料ガスの改質方法。
3. 炭酸ガス吸収後の前記炭酸ガス吸収材を再生するために、前記炭酸ガス吸収材を加熱して炭酸ガスを放出させる炭酸ガス放出器を用いるとともに、
   前記改質反応の反応熱源として、前記炭酸ガス吸収材による炭酸ガス吸収時の発熱に加えて、前記炭酸ガス放出器において前記炭酸ガス吸収材から炭酸ガスを放出させるために加えた熱の余剰分を併せて利用すること
   を特徴とする、請求項１または２記載の水素製造システムにおける原料ガスの改質方法。
4. 前記炭酸ガス放出器において炭酸ガスを放出させるための熱源として、燃料電池において使用されなかった未使用改質ガスを燃焼させた燃焼熱を利用することを特徴とする、請求項３記載の水素製造システムにおける原料ガスの改質方法。

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