JP3249484B2 - 燃料電池発電システム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、炭化水素を主成分
とする燃料を利用するエネルギープラントや化学プラン
ト等から発生する排出ガス中から炭酸ガスを分離回収す
る機能を付加した燃料電池発電システムに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、地球環境保全の観点から大気中に
放出される炭酸ガス濃度の増加が問題となり、ガスター
ビンや燃料電池等、炭化水素を主成分とする燃料を利用
するエネルギープラントや化学プラント等の排出ガスか
ら炭酸ガスを回収してリサイクルする、あるいは無害化
処理する等の試みがなされている。

【０００３】例えば、石川島播磨技報 第３４巻 第２
号 ｐ．８３−ｐ．９２には燃料電池の排出ガスから電
極反応生成物である炭酸ガスを回収し、これを再使用す
る溶融炭酸塩燃料電池システムが開示されている。

【０００４】すなわち、溶融炭酸塩型燃料電池において
は図４の（５）、（６）式に示す電極反応が生じるが、
この溶融炭酸塩燃料電池システムは図４の矢印で示した
ようにアノード（燃料極）で生じる炭酸ガスを回収し、
次いでカソード（空気極）側へ供給することにより再利
用するというものである。

【０００５】しかしながら、通常溶融炭酸塩型燃料電池
においては、この炭酸ガスの他にも水蒸気、水素、一酸
化炭素、メタン等を含む混合ガスが排ガスとして発生す
るから、この混合ガスから炭酸ガスを分離して回収する
必要がある。

【０００６】このような排ガス中から炭酸ガスを分離す
る方法としては、アルカノールアミン系溶媒を利用した
吸収液法、酢酸セルロース膜等を使用した膜分離法など
が知られている。

【０００７】これらの方法は、分離膜を介してガスの供
給側と補集側に圧力差をつけ、補集側に炭酸ガスのみを
透過させて補集する方法であり、圧力を制御するための
設備等が必要となり、幅広い利用が妨げられる原因とな
っていた。

【０００８】また、これらの方法に使用される膜や溶媒
などの材料の耐熱性の限界から、いずれの方法でも導入
する排ガスの温度が約２００℃以下である必要がある。
したがって約６００℃の排ガスを排出する溶融炭酸塩型
燃料電池等、高温の排ガスを排出するシステムにおいて
は炭酸ガスを分離するために、熱交換などによって排ガ
スを冷却する工程が必要となり、結果的には炭酸ガス分
離のために消費するエネルギーが大きくなってしまい、
幅広い利用が妨げられていた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記課題を解
決するためになされたもので、本発明は圧力を駆動力と
せずに容易に炭酸ガスの分解ができる炭酸ガスの分離方
法を提供するものである。また、本発明は高温の排ガス
中から低エネルギーで炭酸ガスの分離をすることが可能
な炭酸ガスの分離方法を提供することを目的とするもの
である。

【００１０】

【００１１】

【課題を解決するための手段】 本発明は、 アノード、カ
ソード、電解質を備えたセルと；アノードで発生する第
１の排ガスから水素を得るシフトコンバータと；リチウ
ム化ジルコニアを炭酸ガス吸収材として含み、前記シフ
トコンバータで発生する第２の排ガスから炭酸ガスを分
離する炭酸ガス分離装置と；を具備し、分離された炭酸
ガスを前記カソードに供給することを特徴とする燃料電
池発電システムである。

【００１２】本発明にかかる炭酸ガスを含有気体とは炭
化水素を主成分とする燃料を利用するエネルギープラン
トや化学プラント等から発生する炭酸ガスを含む排出ガ
スが挙げられる。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下に図面を用いて本発明を具体
的に説明する。図１は本発明の一実施形態である炭酸ガ
ス分離装置を示す概略図である。図１において、１は炭
酸ガス吸収材を含有する炭酸ガス分離材、３は回収すべ
き炭酸ガス含有気体の流路であり、３は回収された炭酸
ガスの流路である。流路２と流路３は分離材１を介して
それぞれ逆の面に設けられている。炭酸ガス分離材はシ
ート状かあるいはペレット状の形状のものでよい。ま
ず、流路２に上記（１）に示される炭酸ガスの吸収反応
が生じる温度領域の炭酸ガス含有気体を供給する。そこ
で分離材１の流路２に対する面では、炭酸ガス吸収材と
炭酸ガスによって炭酸ガス吸収反応が生じ、分離材１で
は反応生成物が生成する。一方、流路３には（２）に示
される炭酸ガスの放出反応が生じる温度領域の任意のガ
スを供給する。しかるに反応生成物は分離材１の流路３
に面する側に移動し、分離材１の流路３に対する面で
は、反応生成物からの炭酸ガスの放出反応が生じ、炭酸
ガスのみを流路３に放出させるものである。反応生成物
の分離材１の流路３に面する側への移動を促進するため
に流動床などの手段を用いることが好ましい。

【００１４】また、図２は本発明の別の実施形態である
炭酸ガス分離装置を示す概略図である。図２において、
１は炭酸ガス吸収材を含有する炭酸ガス分離材、４は気
体流路である。分離材１は気体流路４内に設けられてい
る。炭酸ガス分離材はシート状かあるいはペレット状の
ものでもよい。流路４に炭酸ガスの吸収反応が生じる温
度領域の炭酸ガス含有気体を供給すると、分離材１の流
路４に対する面では、炭酸ガス吸収材と炭酸ガスによっ
て炭酸ガスの吸収反応が生じ、反応生成物が生成する。
次に炭酸ガス含有気体の供給を止め、しかる後に炭酸ガ
スの放出反応が生じる温度領域の任意のガスを供給する
と、反応生成物から炭酸ガスの放出反応が生じ、炭酸ガ
スの濃縮ガスを流路４に放出させることができる。

【００１５】また、図３は本発明の別の実施形態である
炭酸ガス分離装置を示す概略図である。図３において２
１，２２は炭酸ガス吸収筒である。炭酸ガス吸収筒２
１，２２はそれぞれ内部に炭酸ガス吸収材を含有する炭
酸ガス分離材１，１′、気体流路４，４′をそなえ、ま
た炭酸ガス含体気体入口２３，２３′気体出口２４，２
４′、回収ガス入口２５，２５′、回収ガス出口２６，
２６′を備えている。

【００１６】炭酸ガス吸収筒２１，２２における炭酸ガ
ス含有気体入口２３と２３′はそれぞれ配管Ａに接続さ
れバルブ２７，２７′によってそのガス流路が切り換え
られる構造となっている。

【００１７】炭酸ガス吸収筒２１，２２における回収ガ
ス入口２５，２５′も同様にそれぞれ配管Ｂに接続さ
れ、バルブ２８，２８′によってガス流路が切り換えら
れる構造となっている。

【００１８】まず、バルブ２７を開け、バルブ２７′を
閉じ、配管Ａを通じて炭酸ガス含有気体入口２３より炭
酸ガス吸収筒２１の流路４へ炭酸ガスの吸収反応が生じ
る温度の炭酸ガス含有気体を供給する。このときバルブ
２８は閉じられている。

【００１９】炭酸ガス吸収筒２１の分離材１では炭酸ガ
ス吸収材と炭酸ガスによって炭酸ガスの吸収反応が生
じ、反応生成物が生成する。炭酸ガスが吸収された後の
残ガスは気体出口２４から外部に排出される。（動作
１） 吸収筒２１の分離材１において一定量まで炭酸ガスの吸
収反応を生じさせた後、バルブ２７を閉じ、バルブ２８
を開け配管Ｂを通じて回収ガス入口２５より炭酸ガス吸
収筒２１の流路４へ炭酸ガスの放出反応が生じる温度の
任意のガスを供給する。すると分離材１における反応生
成物から炭酸ガスの放出反応が生じ、炭酸ガスが濃縮さ
れたガスが回収ガス出口２６から外部に放出される。
（動作２） 一方このように炭酸ガス吸収筒２１において炭酸ガス放
出反応を生じさせて炭酸ガスが濃縮された回収ガスを得
ている間、バルブ２７′を開け、配管Ａより炭酸ガス吸
収筒２２の流路４′に炭酸ガス吸収反応が生じる温度の
炭酸ガス含有ガスを供給する。炭酸ガス吸収筒２２の分
離材では炭酸ガス吸収材と炭酸ガスによって炭酸ガスの
吸収反応が生じ、反応生成物が生成する。炭酸ガスが吸
収された後の残ガスは気体出口２４′から外部に排出さ
れる。（動作３） 炭酸ガス吸収筒２２の分離材１において一定量まで炭酸
ガスの吸収反応を生じさせた後、バルブ２７′を閉じ、
バルブ２８′を開け配管Ｂを通じて回収ガス入口２５よ
り炭酸ガス吸収筒２１の流路４へ炭酸ガスの放出反応が
生じる温度の任意のガスを供給する。すると分離材１に
おける反応生成物から炭酸ガスの放出反応が生じ、炭酸
ガスが濃縮されたガスが回収ガス出口２６′から外部に
放出される。（動作４） 次に以上の動作１〜動作４を繰り返すことにより連続的
に炭酸ガス含有気体から炭酸ガスの回収がなされる。す
なわち、炭酸ガス吸収筒２１で炭酸ガス含有気体から炭
酸ガスを回収している間、炭酸ガス吸収筒２２で炭酸ガ
スを回収ガスに放出させる。次に炭酸ガス吸収筒２１で
炭酸ガスを回収ガスに放出させている間に、炭酸ガス吸
収筒２１で炭酸ガス含有気体から炭酸ガスを回収する。
この操作を繰り返して行うものである。この操作の繰り
返しはそれぞれの気体の入口のバルブの操作によって実
現することができる。

【００２０】前記炭酸ガス吸収筒の数は２に限定するも
のではなく、必要に応じて２以上の複数とすることがで
きる。このように、複数個の、特定温度領域で炭酸ガス
との吸収反応が生じ、かつ前記特定温度領域より高温の
温度領域で炭酸ガスの放出反応が生じる炭酸ガス吸収材
と、炭酸ガス含有ガス入口及びガス出口を備えた容器に
対し、炭酸ガス含有ガスを順次供給して炭酸ガスの回収
させることにより、連続的に炭酸ガスの回収を行うこと
ができる。

【００２１】本発明で使用される特定温度領域で炭酸ガ
ス吸収反応が生じ、かつ前記特定温度領域より高温の温
度領域で炭酸ガス放出反応が生じる炭酸ガス吸収材とし
ては、炭酸ガスとの反応により炭酸塩を生成する、リチ
ウム化ジルコニア、アルカリ金属の酸化物、アルカリ土
類金属の酸化物から選ばれる少なくとも一種の化合物が
挙げられる。

【００２２】炭酸ガスとの反応により炭酸塩を生成する
リチウム化ジルコニアとしてはＬｉ₂ ＺｒＯ₃ 、Ｌｉ₄
ＺｒＯ₄ などが挙げられる。例えば、Ｌｉ₂ ＺｒＯ₃ は
以下の（１）の反応にて炭酸ガスを吸収し、（２）の反
応で炭酸ガスを放出する。 Ｌｉ₂ ＺｒＯ₃ (s) ＋ＣＯ₂ (g) →ＺｒＯ₂ (s) ＋Ｌｉ₂ ＣＯ₃ (l) （１） ＺｒＯ₂ (s) ＋Ｌｉ₂ ＣＯ₃ (l) →Ｌｉ₂ ＺｒＯ₃ (s) ＋ＣＯ₂ (g) （２） ここで（１）は４００℃〜５８０℃の温度で生じるた
め、４００℃〜５８０℃の温度の炭酸ガス含有気体から
選択的に炭酸ガスを吸収し、液体と固体からなる反応生
成物を生成する。また（２）の反応は６００℃以上の温
度条件下で生じるため、前記（１）の反応にて生成した
反応生成物を６００℃以上の温度条件下におくことによ
り炭酸ガスを放出させることができる。

【００２３】またＬｉ₄ ＺｒＯ₄ もほぼ同様の温度条件
下で炭酸ガスの吸収反応により、ＺｒＯ₂ (s) とＬｉ₂
ＣＯ₃ (l) が生成し、またその反応生成物から炭酸ガス
の放出反応を生じる。炭酸ガスとの反応により炭酸塩を
生成する上述のリチウム化ジルコニアは炭酸ガスの吸収
反応（１）及び放出反応（２）の前後で常に固体の化合
物が存在することになるため、吸収反応（１）及び放出
反応（２）による状態変化が小さいため、反応の可逆性
が高く、繰り返し利用に適している。

【００２４】炭酸ガスとの反応により炭酸塩を生成する
アルカリ金属の酸化物としては、Ｌｉ₂ Ｏ，Ｎａ₂ Ｏが
挙げられる。また炭酸ガスとの反応により炭酸塩を生成
するアルカリ土類金属の酸化物としては、ＭｇＯ，Ｃａ
Ｏが挙げられる。Ｌｉ₂ Ｏは以下の（３）の反応にて炭
酸ガスを吸収し、（４）の反応で炭酸ガスを放出する。

【００２５】 Ｌｉ₂ Ｏ(s) ＋ＣＯ₂ (g) →Ｌｉ₂ ＣＯ₃ (l) （３） Ｌｉ₂ ＣＯ₃ (l) →Ｌｉ₂ Ｏ(s) ＋ＣＯ₂ (g) （４） ここで（３）は７００℃〜１０００℃の温度で生じるた
め、７００℃〜１０００℃の温度の炭酸ガス含有気体か
ら選択的に炭酸ガスを吸収し、液体と固体からなる反応
生成物を生成する。また（４）の反応は１１００℃以上
の温度条件下で生じるため、前記（３）の反応にて生成
した反応生成物を１１００℃以上の温度条件下におくこ
とにより炭酸ガスを放出させることができる。

【００２６】Ｎａ₂ Ｏは、７００℃〜１７００℃の温度
で炭酸ガスの吸収反応を生じるため７００℃以上１７０
０℃未満の温度の炭酸ガス含有気体から選択的に炭酸ガ
スを吸収し、液体と固体からなる反応生成物を生成す
る。また１８００℃以上で反応生成物からの炭酸ガス放
出反応が生じるため、１８００℃以上の温度条件下にお
くことにより炭酸ガスを放出させることができる。

【００２７】ＭｇＯは、３００℃〜４００℃の温度で炭
酸ガスの吸収反応を生じるため３００℃以上４００℃未
満の温度の炭酸ガス含有気体から選択的に炭酸ガスを吸
収し、反応生成物を生成する。また４００℃以上で反応
生成物からの炭酸ガス放出反応が生じるため、４００℃
以上の温度条件下におくことにより炭酸ガスを放出させ
ることができる。

【００２８】ＣａＯは、６００℃〜８００℃の温度で炭
酸ガスの吸収反応を生じるため６００℃以上８００℃未
満の温度の炭酸ガス含有気体から選択的に炭酸ガスを吸
収し、液体と固体からなる反応生成物を生成する。また
６００℃以上で反応生成物からの炭酸ガス放出反応が生
じるため、８００℃以上の温度条件下におくことにより
炭酸ガスを放出させることができる。

【００２９】上記炭酸ガスとの反応により炭酸塩を生成
する、リチウム化ジルコニア、アルカリ金属の酸化物、
アルカリ土類金属の酸化物から選ばれる少なくとも一種
の化合物からなる吸収材はそれぞれ単独で用いてもよい
し、各種添加物を添加した状態であってもよい。

【００３０】添加物としてはＬｉＣＯ₃ 、Ｋ₂ ＣＯ₃ 等
のアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の炭酸塩が挙
げられる。アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の炭
酸塩と混合して用いることにより炭酸ガスの吸収を促進
するとともに吸収、放出反応による形態変化の影響をで
きる限り小さくすることができるため添加することが好
ましい。アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の炭酸
塩は、リチウム化ジルコニア、アルカリ金属の酸化物、
アルカリ土類金属の酸化物の少なくとも一種の５〜２５
mol ％添加することが望ましい。特に好ましくは炭酸ガ
スとの反応により炭酸塩を生成するリチウム化ジルコニ
アに対し、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の炭
酸塩を添加したものである。

【００３１】リチウム化ジルコニアは炭酸ガスの吸収、
放出反応による形態変化が少なくそのため反応の可逆性
が高く、くり返し利用に適している点で好ましいが、さ
らに上記炭酸塩を添加すると、該炭酸塩がＬｉ₂ ＺｒＯ
₃ 粒子からなる多孔質体の細孔内に保持され、前記
（１），（２）式に基づく炭酸ガスの吸収・放出反応に
伴う体積変化を低減させる。このため多孔質構造を長期
間保持させることができる。すなわちこの作用によりく
り返し利用する際にＬｉ₂ ＺｒＯ₃ 粒子が剥離、飛散
し、ガスと共に運び去られるという現象を防止すること
ができる。アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の炭
酸塩は、リチウム化ジルコニア（Ｌｉ₂ ＺｒＯ₃ ）に対
し、３〜２５ｍｏｌ％添加することが好ましい。３ｍｏ
ｌ％以下では多孔質体構造保持の効果が十分ではなく、
また１５ｍｏｌ％以上では炭酸ガス吸収反応に伴って生
成する炭酸リチウムを保持する細孔の確保が困難とな
る。より好ましくは５〜１５mol ％である。また炭酸ガ
スの吸収材として、リチウム化ジルコニアを使用する際
はＬｉＣＯ₃ とＫ₂ ＣＯ₃ を５０：５０〜７０：３０
（mol比）の混合比で混合した混合炭酸塩を用いること
が望ましい。

【００３２】また、別の添加剤として炭酸ガスの吸収材
に、炭酸ガス吸収材の支持体として作用するリチウムア
ルミネートもしくはリチウムタンタレートなどの複合酸
化物からなるセラミックスの粉体をさらに添加してもよ
い。この粉体は炭酸塩に対して安定であるため、炭酸ガ
ス吸収材の支持体として適している。

【００３３】リチウムアルミネートとしては、α−Ｌｉ
ＡｌＯ₂ 、β−ＬｉＡｌＯ₂ 、γ−ＬｉＡｌＯ₂ から選
ばれる少なくとも一種が挙げられる。リチウムタンタレ
ートとしてはＬｉＴａＯ₃ 、Ｌｉ₃ ＴａＯ₄ が挙げられ
る。

【００３４】特に好ましくは、炭酸ガスとの反応により
炭酸塩を生成するリチウム化ジルコニアに対し、リチウ
ムアルミネートもしくはリチウムタンタレートを添加し
たものである。

【００３５】添加されるリチウムアルミネートもしくは
リチウムタンタレートはＬｉ₂ ＺｒＯ₃ 粒子と均一に混
合されることによりＬｉ₂ ＺｒＯ₃ 粒子の間に配置さ
れ、前記反応式（１）（２）に基づく炭酸ガスの吸収・
放出反応に伴い高温環境に曝されることによって進行す
るＬｉ₂ ＺｒＯ₃ 粒子の合体・成長挙動を低減し、多孔
質構造を安定的に維持しようとするものである。リチウ
ムアルミネートもしくはリチウムタンタレートは前記高
温環境において化学的に安定に存在できる。この効果に
より、Ｌｉ₂ ＺｒＯ₃ 粒子が多孔質構造から剥離・飛散
しガスと共に運び去られるという現象を防止することが
でき、またＬｉ₂ ＺｒＯ₃ 粒子の比表面積を維持し、炭
酸ガスの吸収・放出反応の速やかな進行を維持すること
ができる。

【００３６】好ましい添加量は、Ｌｉ₂ ＺｒＯ₃ 粒子に
対し、１３〜３６重量％程度であり、より好ましくは２
０〜３０重量％の範囲である。この理由は、１３％以下
では、粒子の合体・成長を抑制するための効果が十分で
なく、また３６％以上では粒子の合体・成長を抑制する
効果の割に主たる炭酸ガス吸収材であるＬｉ₂ ＺｒＯ₃
粒子の含有率が低下するデメリットの方が大きく、効率
的ではないからである。

【００３７】本発明の炭酸ガス吸収材は、炭酸ガスとの
反応により炭酸塩を生成する、リチウム化ジルコニア、
アルカリ金属の酸化物、アルカリ土類金属の酸化物から
選ばれる少なくとも一種の化合物の粉体、あるいはこの
粉体に添加物を添加した混合粉体から形成した多孔質体
であってペレット状あるいはシート状の形に成形した分
離材の形で使用されることが好ましい。このとき粉体の
平均粒径は０．０１μｍ〜１．０μｍであることが好ま
しい。また、この多孔質体は、リチウムアルミネートな
どの複合酸化物のセラミックスからなる多孔質層で両面
を支持し、強度を向上させていてもよい。

【００３８】ペレット状の炭酸ガス吸収材は、平均粒径
０．０１μｍ〜１．０μｍの炭酸ガスとの反応により炭
酸塩を生成する、リチウム化ジルコニア、アルカリ金属
の酸化物、アルカリ土類金属の酸化物から選ばれる少な
くとも一種の化合物の粉体、またはこの粉体に添加物を
添加した混合粉体をできるだけ均一混合した後、形が崩
れない程度の圧力で成形することにより得ることができ
る。

【００３９】また、シート状の炭酸ガスの吸収材は例え
ば次のように作成される。まず、平均粒径０．０１μｍ
〜１．０μｍの炭酸ガスとの反応により炭酸塩を生成す
る、リチウム化ジルコニア、アルカリ金属の酸化物、ア
ルカリ土類金属の酸化物から選ばれる少なくとも一種の
化合物の粉体、あるいは、この粉末に複合酸化物からな
るセラミックスを添加した混合粉末と、トルエンなどの
溶媒、ポリビニルブチラール、フタル酸ジブチルなどの
バインダーとともに湿式混合してスラリーを調合する。
次にドクターブレード法によってフィルム化し、加熱脱
脂して多孔質体を形成する。しかる後、アルカリ金属あ
るいはアルカリ土類金属の炭酸塩を溶融含浸させてもよ
い。

【００４０】図１に示す炭酸ガス吸収装置の炭酸ガス吸
収材を含む分離材１の吸収材としてＬｉ₂ ＺｒＯ₃ を使
用した場合、まず、流路２に、上記（１）に示される炭
酸ガスの吸収反応が生じる約４００℃〜５８０℃の温度
の炭酸ガス含有気体を供給する。そこで分離材１の流路
２に対する面では、炭酸ガス吸収材と炭酸ガスによって
（１）の炭酸ガス吸収反応が生じ、分離材１では反応生
成物であるＺｒＯ₂ (s) 、Ｌｉ₂ ＣＯ₃ が生成する。一
方、流路３には（２）に示される炭酸ガスの放出反応が
生じる６００℃以上の温度の気体を供給すると、反応生
成物である。ＺｒＯ₂ (s) とＬｉ₂ ＣＯ₃ は流路３にお
いて加熱され（２）の反応が生じ、炭酸ガスが流路３に
放出されることになる。分離材１においては流動床等の
手段により流路２に対していた分離材１の面を流路３に
対するよう移動させることが好ましい。

【００４１】炭酸ガス吸収材として、その他の吸収材、
例えばＬｉ₄ ＺｒＯ₄ など炭酸ガスとの反応により炭酸
塩を生成するリチウム化ジルコニアや、Ｌｉ₂ Ｏ，Ｎａ
₂ Ｏ、Ｋ₂ Ｏなどの炭酸ガスとの反応により炭酸塩を生
成するアルカリ金属の酸化物、ＭｇＯ，ＣａＯなどの炭
酸ガスとの反応により炭酸塩を生成するアルカリ土類金
属の酸化物を使用した場合も流路２には、炭酸ガスの吸
収反応が生じる温度領域の炭酸ガス含有気体を供給し、
次いで流路３には炭酸ガスの放出反応が生じる温度領域
の気体を供給すればよい。

【００４２】また、図２に示す炭酸ガス分離装置の炭酸
ガス分離材１としてＬｉ₂ ＺｒＯ₃を使用した場合、ま
ず、流路４に上記（１）に示される炭酸ガスの吸収反応
が生じる約４００℃〜５８０℃の温度の炭酸ガス含有気
体を供給する。そこで吸収材１では、炭酸ガス吸収材と
炭酸ガスによって（１）の炭酸ガス吸収反応が生じ、反
応生成物であるＺｒＯ₂ (s) 、Ｌｉ₂ ＣＯ₃ が生成す
る。ついでいったん炭酸ガス含有気体の供給を止め、つ
いで流路４は（２）に示される炭酸ガスの放出反応が生
じる６００℃以上の温度の気体を供給する。ＺｒＯ₂
(s) 、Ｌｉ₂ ＣＯ₃は流路４において加熱され（２）の
反応が生じ、炭酸ガスを流路４に放出することになる。

【００４３】炭酸ガス吸収材として、その他の吸収材、
例えばＬｉ₄ ＺｒＯ₄ など炭酸ガスとの反応により炭酸
塩を生成するリチウム化ジルコニアや、Ｌｉ₂ Ｏ，Ｎａ
₂ Ｏ、Ｋ₂ Ｏなどの炭酸ガスとの反応により炭酸塩を生
成するアルカリ金属の酸化物、ＭｇＯ，ＣａＯなどの炭
酸ガスとの反応により炭酸塩を生成するアルカリ土類金
属の酸化物を使用した場合も、流路４には、炭酸ガスの
吸収反応が生じる温度領域の炭酸ガス含有気体を供給
し、ついで、いったん炭酸ガス含有気体の供給を止め、
ついで流路４に炭酸ガスの放出反応が生じる温度領域の
気体を供給すればよい。

【００４４】本発明の第１発明の炭酸ガスの吸収材とし
て、本発明の炭酸ガスの吸収材を用いると、炭酸ガス放
出反応が炭酸ガス吸収反応より高い温度で行なわれるた
め、供給された排ガスの温度よりも高い温度の濃縮炭酸
ガスが回収できる。したがって、この濃縮炭酸ガスは高
温の炭酸ガスの供給が必要とされる用途に使用すること
ができる。例えば本発明の第１発明の炭酸ガスの吸収材
として本発明の炭酸ガスの吸収材を用いて炭酸ガスの分
離方法は、例えば、図３に示されるような溶融炭酸塩型
燃料電池における排ガス中の炭酸ガスのリサイクルに好
適に使用される。

【００４５】図３に炭酸ガス分離装置をもった溶融炭酸
塩型燃料電池発電システムの概略図を示す。図３におい
て１１はアノード、１２はカソード、１３はリフォー
マ、１４はシフトコンバータ、１５は炭酸ガス分離装置
である。アノード１１で発生する排ガスはシフトコンバ
ータ１４に送られる。シフトコンバータは、排ガス中の
一酸化炭素から、ＣＯ＋Ｈ₂ Ｏ→Ｈ₂ ＋ＣＯ₂ （シフト
反応）を利用して水素を得ようとする反応装置である。
その後、排ガスは炭酸ガス分離装置に送られ炭酸ガスの
みを分離し、分離された炭酸ガスを再びカソードに供給
するというものである。アノード（燃料極）で生じる炭
酸ガスを回収し、ついでカソード（空気極）側へ供給す
る場合、カソード（空気極）側へ供給する炭酸ガスは６
５０℃付近である必要がある。ここで、炭酸ガス分離装
置に本発明の第１発明の炭酸ガスの吸収材として本発明
の炭酸ガスの回収材を用いた炭酸ガスの分離方法を適用
すれば、６００℃以上の濃縮炭酸ガスが得られるため、
炭酸ガスの加熱などに必要とされるエネルギーの大幅な
節約となる。

【００４６】本発明によれば、炭酸ガスの分離を温度差
を駆動力として行なうことができるため、供給する排ガ
ス、及び回収された温度差を制御することにより炭酸ガ
スの分離が行なえるため容易に炭酸ガスの分離が可能で
ある。

【００４７】本発明によれば５００℃を越える高温の排
気ガスの中から高効率に炭酸ガスを分離することができ
る。また、本発明の炭酸ガスの吸収材を用いると、５０
０℃を越える高温の排気ガスの中から高効率に炭酸ガス
を分離することができ、しかも、分離回収された炭酸ガ
スは高温であるため、高温の炭酸ガスの供給が必要とさ
れる燃料電池システムなどの用途に使用すれば、エネル
ギーの節約が可能となる。

【００４８】

【実施例】（実施例１）炭酸ガス吸収材としての平均粒
径１μｍのＬｉ₂ ＺｒＯ₃ 粉末１５３．１ｇと、Ｌｉ₂
ＣＯ₃ ６２mol ％、Ｋ₂ ＣＯ₃ ３８mol ％からなる混合
炭酸塩からなる平均粒径１μｍの粉末３８ｇをアルミナ
ボールとともにポットにいれ１時間乾式混合した。その
後この混合粉末を金型にいれ圧縮し厚さ約１ｍｍの成形
体とした。混合炭酸塩は全体の１９．９重量％含有され
ている。

【００４９】この成形体を図２に示す装置に炭酸ガス分
離材として配置し、炭酸ガスの分離実験を行なった。図
２において、１は炭酸ガスの分離材、４は気体流路であ
る。炭酸ガス分離体は気体流路４内に設けられている。
気体流路４に５５０℃のＣＯ₂ ：２０％、Ｎ₂ ：４６
％、ＣＯ：１０％，Ｈ₂ ：１２％、Ｈ₂ Ｏ：１２％とか
らなるガスを２２４ｌ（標準状態換算）流し、１時間接
触させた、その後６５０℃ＣＯ₂ ：５０％、Ｎ₂ ：１６
％、ＣＯ：１０％，Ｈ₂ ：１２％、Ｈ₂ Ｏ：１２％から
なるガス２２４ｌ（標準状態換算）を気体流路４に流し
た。その後、気体流路４のガスのＣＯ₂ 濃度を測定した
ところＣＯ₂ 濃度が５４．１％に上昇した。

【００５０】（比較例１）酢酸セルロースからなる膜に
ＣＯ₂ ：２０％、Ｎ₂ ：４６％、ＣＯ：２０％、Ｈ₂ ：
１２％、Ｈ₂ Ｏ：１２％とからなる５００℃のガス中に
さらしたところ、膜に熱による変質が生じ、炭酸ガスの
分離は不可能であった。

【００５１】（比較例２）実施例１の炭酸ガス吸収材に
代えてγ−Ａｌ₂ Ｏ₃ からなる成形体を配置した以外
は、実施例１と同様に炭酸ガスの分離実験を行なった。
気体流路４のガスのＣＯ₂ 濃度を測定したところＣＯ₂
濃度が５０．０％のままであった。

【００５２】（実施例２）炭酸ガス吸収材としての平均
粒径１μのＬｉ₂ ＺｒＯ₃ 粒子をトルエン、ポリビニル
ブチラール、フタル酸ジブチルと共に２０時間湿式混合
してスラリーを調合し、ドクターブレード法によって厚
さ２ｍｍ程度、気孔率５５％程度のフィルムとした。こ
のようにして得たＬｉ₂ ＺｒＯ₃ 粒子によるフィルムを
内径１０ｃｍ・長さ１００ｃｍのステンレス管内壁に配
置し、しかる後に加熱脱脂してＬｉ₂ ＣＯ₃ ６２mol
％，Ｋ₂ ＣＯ₃ ３８mol ％からなる混合炭酸塩をｍｏｌ
比でＬｉ₂ ＺｒＯ₃ に対して１０％溶融含浸した。

【００５３】この後、この含浸体を図３に示す吸収筒容
器２２，２３の中央部に配置し、炭酸ガス含有気体入口
２３，２３′、回収ガス入口２５，２５′、気体出口２
４，２４′、回収ガス出口２６，２６′を設置した。バ
ルブ２７，２７′、２８，２８′の操作によってガス流
路を切り替えられるようにした。 （１） まず、吸収筒容器２に対して、１気圧、５５０
℃、ＣＯ₂ ２０％、Ａｉｒ８０％から成るガスを毎分５
Ｌの速度で１０時間供給した。そして、ＣＯ₂ ５％、Ａ
ｉｒ９５％のガスを得た。この間、吸収筒容器２２に対
してはガスを供給しなかった。 （２） バルブ操作によって、吸収筒容器２２に対し
て、１気圧、５５０℃、ＣＯ₂ ２０％、Ａｉｒ８０％か
ら成るガスを毎分５Ｌの速度で１０時間供給した。そし
て、ＣＯ₂ ５％、Ａｉｒ９５％のガスを得た。この間、
吸収筒容器２１に対しては６５０℃、ＣＯ₂ ５０％、Ａ
ｉｒ５０％からガスを毎分５Ｌの速度で１０時間供給し
た。そして、ＣＯ₂ ６５％、Ａｉｒ３５％のガスを得
た。 （３） バルブ操作によって、吸収筒容器２１に対し
て、１気圧、５５０℃、ＣＯ₂ ２０％、Ａｉｒ８０％か
ら成るガスを毎分５Ｌの速度で１０時間供給した。ＣＯ
₂ ５％、Ａｉｒ９５％のガスを得た。この間、吸収筒容
器２２に対しては６５０℃、ＣＯ₂ ５０％、Ａｉｒ５０
％からガスを毎分５Ｌの速度で１０時間供給した。そし
て、ＣＯ₂ ６５％、Ａｉｒ３５％のガスを得た。

【００５４】以上の操作によれば、図６に示すように炭
酸ガスを吸収すべきガスを高温のまま連続的に供給・処
理することができ、本来的に連続的に発生するエネルギ
ープラントにおける炭酸ガス含有ガスの処理が可能とな
る。

【００５５】（実施例３）炭酸ガス吸収材としての平均
粒径１μのＬｉ₂ ＺｒＯ₃ 粒子をトルエン、ポリビニル
ブチラール、フタル酸ジブチルと共に２０時間湿式混合
してスラリーを調合し、ドクターブレード法によって厚
さ２ｍｍ程度、気孔率５５％程度のフィルムとした。こ
のようにして得たＬｉ₂ ＺｒＯ₃ 粒子によるフィルムを
内径１０ｃｍ・長さ２００ｃｍのステンレス管内壁に配
置し、しかる後に加熱脱脂してＬｉ₂ ＣＯ₃ ６２mol
％、Ｋ₂ ＣＯ₃ ３ mol８％からなる混合炭酸塩をｍｏｌ
比でＬｉ₂ ＺｒＯ₃ に対して１０％溶融含浸した。

【００５６】この後、この含浸体を図２に示す吸収筒容
器の中央部に配置し、ガス入口、ガス出口をそれぞれ２
ケ所設置した。 （１） まず、吸収筒容器に対して、１気圧、５５０
℃、ＣＯ₂ ２０％、Ａｉｒ８０％から成るガスを毎分１
０Ｌの速度で１０時間供給した。そして、ＣＯ₂ ５％、
Ａｉｒ９５％のガスを得た。 （２） バルブ操作によって、吸収筒容器に対して、１
気圧、６５０℃、ＣＯ2５０％、Ａｉｒ５０％から成る
ガスを毎分１０Ｌの速度で１０時間供給した。そして、
ＣＯ2 ６５％、Ａｉｒ３５％のガスを得た。 （３） バルブ操作によって、吸収筒容器に対して、１
気圧、５５０℃、ＣＯ₂２０％、Ａｉｒ８０％から成る
ガスを毎分１０Ｌの速度で１０時間供給した。そして、
ＣＯ₂ ５％、Ａｉｒ９５％のガスを得た。 以上の操作によれば、図６に示すように炭酸ガスを吸収
すべきガスの流量を倍とすることができるものの連続的
に吸収することは出来なかった。

【００５７】（実施例４〜７）平均粒径１μのＬｉ₂ Ｚ
ｒＯ₃ 粒子をトルエン、ポリビニルブチラール、フタル
酸ジブチルと共に２０時間湿式混合してスラリーを調合
し、ドクターブレード法によって厚さ２ｍｍ程度のフィ
ルムとした。このようにして得たＬｉ₂ ＺｒＯ₃ 粒子に
よるフィルムを内径１０ｃｍ・長さ１００ｃｍのステン
レス管内壁に配置し、しかる後に加熱脱脂して気孔率５
５％程度の多孔質体とし、表１に示す炭酸塩をＬｉ₂ Ｚ
ｒＯ₃ に対して加熱含浸した。

【００５８】

【表１】

【００５９】この後、この含浸体を図３に示す吸収筒容
器２２，２３中央部に配置し、炭酸ガス含有気体入口２
３，２３′回収ガス入口２５，２５′、気体出口２４，
２４′、回収ガス出口２６，２６′を設置した。バルブ
２７，２７′、２８，２８′の操作によってガス流路を
切り替えられるようにした。 （１） まず、吸収筒容器２１に対して、１気圧、５５
０℃、ＣＯ₂ ２０％、Ａｉｒ８０％から成るガスを毎分
５Ｌの速度で１０時間供給した。そして、ＣＯ₂５％、
Ａｉｒ９５％のガスを得た。この間、吸収筒容器２２に
対してはガスを供給しなかった。 （２） バルブ操作によって、吸収筒容器２２に対し
て、１気圧、５５０℃、ＣＯ₂ ２０％、Ａｉｒ８０％か
ら成るガスを毎分５Ｌの速度で１０時間供給した。そし
て、ＣＯ₂ ５％、Ａｉｒ９５％のガスを得た。この間、
吸収筒容器２１に対しては６５０℃、ＣＯ₂ ５０％、Ａ
ｉｒ５０％からガスを毎分５Ｌの速度で１０時間供給し
た。そして、ＣＯ₂ ６５％、Ａｉｒ３５％のガスを得
た。 （３） バルブ操作によって、吸収筒容器２１に対し
て、１気圧、５５０℃、ＣＯ₂ ２０％、Ａｉｒ８０％か
ら成るガスを毎分５Ｌの速度で１０時間供給した。ＣＯ
₂ ５％、Ａｉｒ９５％のガスを得た。この間、吸収筒容
器２２に対しては６５０℃、ＣＯ₂ ５０％、Ａｉｒ５０
％からガスを毎分５Ｌの速度で１０時間供給した。そし
て、ＣＯ₂ ６５％、Ａｉｒ３５％のガスを得た。

【００６０】以上の操作を繰り返し、主たる炭酸ガス吸
収材であるＬｉ₂ ＺｒＯ₃ の重量の１０％が吸収筒から
剥離するまでの回数を表１に併記した。混合アルカリ金
属炭酸塩を添加した場合に繰り返し寿命が改善されるこ
とが判る。

【００６１】（実施例８〜１２）炭酸ガス吸収材として
の平均粒径１μのＬｉ₂ ＺｒＯ₃ に粒径０．４〜１．０
μ程度のγ−リチウムアルミネートを表１に示す割合で
添加し、ポリビニルブチラール、フタル酸ジブチルと共
に２０時間湿式混合してスラリーを調合し、ドクターブ
レード法によって厚さ２ｍｍ程度のフィルムとした。こ
のようにして得たフィルムを内径１０ｃｍ・長さ１００
ｃｍのステンレス管内壁に配置し、しかる後に加熱脱脂
して気孔率５５％程度の多孔質体とし、炭酸塩をＬｉ₂
ＺｒＯ₃ に対して表２に示すとおり加熱含浸した。

【００６２】

【表２】

【００６３】この後、この含浸体を図３に示す吸収筒容
器の中央部に配置し、炭酸ガス含有気体入口２３，２
３′、回収ガス入口２５，２５′、気体出口２４，２
４′、回収ガス出口２６，２６′をそれぞれ２ケ所設置
した。図１に示すように吸収筒容器は（甲）（乙）２つ
用意し、バルブ２７，２７′、２８，２８′操作によっ
てガス流路を切り替えられるようにした。 （１） まず、吸収筒容器２１に対して、１気圧、５５
０℃、ＣＯ₂ ２０％、Ａｉｒ８０％から成るガスを毎分
２．５Ｌの速度で１０時間供給した。そして、ＣＯ₂ ５
％、Ａｉｒ９５％のガスを得た。この間、吸収筒容器２
２に対してはガスを供給しなかった。 （２） バルブ操作によって、吸収筒容器２２に対し
て、１気圧、５５０℃、ＣＯ₂ ２０％、Ａｉｒ８０％か
ら成るガスを毎分２．５Ｌの速度で１０時間供給した。
そして、ＣＯ₂ ５％、Ａｉｒ９５％のガスを得た。この
間、吸収筒容器２１に対しては６５０℃、ＣＯ₂ ５０
％、Ａｉｒ５０％からガスを毎分２．５Ｌの速度で１０
時間供給した。そして、ＣＯ₂ ６５％、Ａｉｒ３５％の
ガスを得た。（３） バルブ操作によって、吸収筒容器
２１に対して、１気圧、５５０℃、ＣＯ₂ ２０％、Ａｉ
ｒ８０％から成るガスを毎分２．５Ｌの速度で１０時間
供給した。ＣＯ₂ ５％、Ａｉｒ９５％のガスを得た。こ
の間、吸収筒容器２２に対しては６５０℃、ＣＯ₂ ５０
％、Ａｉｒ５０％からガスを毎分２．５Ｌの速度で１０
時間供給した。そして、ＣＯ₂ ６５％、Ａｉｒ３５％の
ガスを得た。

【００６４】以上の操作を１０００時間経過するまで繰
り返し、６５０℃、５０％、Ａｉｒ５０％からガスを一
時的に毎分５Ｌの速度で供給した際のＣＯ₂ 組成を表２
に併記した。また、その後室温に冷却し、残存した多孔
質体の重量を測定して残存率を求め、その結果も表２に
併記した。リチウムアルミネートを添加した場合には、
繰り返し寿命が長く長時間経過しても速やかな炭酸ガス
の吸収が確保されることが判る。

【００６５】

【発明の効果】以上述べた如く本発明によれば、圧力を
駆動力とせず容易に炭酸ガスの分離ができる炭酸ガスの
分離方法を提供することができる。また、本発明によれ
ば高温の排ガス中から直接炭酸ガスの分離をすることが
可能となり、高温の排ガス中から少ないエネルギーで炭
酸ガスの分離をすることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の一実施形態である炭酸ガス分離装置
を示す概略図。

【図２】 本発明の一実施形態である炭酸ガス分離装置
を示す概略図。

【図３】 本発明の一実施形態である炭酸ガス分離装置
を示す概略図。

【図４】 炭酸ガス分離装置を有する溶融炭酸塩型発電
システムの概略図。

【図５】 溶融炭酸塩型燃料電池の電極反応を示す反応
式。

【図６】 実施例３、実施例４における装置の運転時間
とガス流量の関係図。

【符号の説明】

１，１′…炭酸ガス吸収材を含有する分離材 ２…炭酸ガスが含有気体の流路 ３…回収された炭酸ガスの流路 ４，４′…ガス流路 １１…アノード １２…カソード １３…リフォーマ １４…シフトコンバータ １５…炭酸ガス分離装置 ２１，２２…炭酸ガス吸収筒 ２３，２３′…炭酸ガス含有気体入口 ２４，２４′…気体出口 ２５，２５′…回収ガス入口 ２６，２６′…ガス出口 ２７，２７′，２８，２８′…バルブ。

フロントページの続き (72)発明者 富松 師浩 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株式会社東芝 研究開発センター内 (72)発明者 渡邉 明子 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株式会社東芝 研究開発センター内 (56)参考文献 特開 平７−136457（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−226971（ＪＰ，Ａ) 特許3053362（ＪＰ，Ｂ２) 特表 平７−508463（ＪＰ，Ａ) 国際公開94／1203（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01D 53/14,53/62,53/81 B01J 20/04

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アノード、カソード、電解質を備えたセ
   ルと； アノードで発生する第１の排ガスから水素を得るシフト
   コンバータと；リチウム化ジルコニアを炭酸ガス吸収材として含み、前
   記シフトコンバータで発生する第２の排ガスから炭酸ガ
   スを分離する炭酸ガス分離装置と； を具備 し、 分離された炭酸ガスを前記カソードに供給することを特
   徴とする燃料電池発電システム。
2. 【請求項２】 前記炭酸ガス吸収材中に、アルカリ金属
   あるいはアルカリ土類金属の炭酸塩のうち少なくとも一
   種を添加したことを特徴とする請求項１記載の燃料電池
   発電システム。
3. 【請求項３】 前記炭酸ガス吸収材中に、リチウムアル
   ミネートもしくはリチウムタンタレートを添加したこと
   を特徴とする請求項１記載の燃料電池発電システム。