JP4357756B2 - メンブレンリフォーマによる高純度水素製造システム - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素ガスやアルコール類を水素リッチな改質ガスに改質し、精製して高純度の水素を製造する水素製造装置におけるCO変成器のCO除去率向上方法及びメンブレンリフォーマによる高純度水素製造システムに関する。
【0002】
【従来の技術】
水素は各種用途に用いられる基礎原料であり、燃料電池の燃料としても利用される。水素の工業的製造方法として天然ガスや都市ガス等の炭化水素ガスやアルコール類の改質法がある。改質法には水蒸気改質法や部分燃焼法があるが、水蒸気改質法はメタン、エタン、プロパン、ブタン等の炭化水素(天然ガスや石油ガスなどの2種以上の炭化水素ガスの混合ガスを含む)やアルコール類を水蒸気で改質して水素リッチな改質ガスを生成する方法である。
【0003】
図1は水蒸気改質器を模式的に示す図である。概略、バーナーあるいは燃焼触媒を配置した燃焼部(加熱部)と改質触媒を配置した改質部により構成される。改質部では炭化水素やアルコール類が水蒸気と反応して水素リッチな改質ガスに変えられる。改質部で起こる反応は大きな吸熱を伴うので、反応の進行のために外部から熱の供給が必要で、600℃程度以上の温度が必要である。このため改質部に燃焼部における燃料ガスの空気による燃焼により発生した燃焼熱(ΔH)が供給される。燃焼触媒としては例えば白金等の貴金属触媒が用いられ、改質触媒としては例えばNi系、Ru系等の触媒が用いられる。
【0004】
図2(a)〜(b)は、水蒸気改質器を用い、都市ガスやLPガス等の炭化水素ガス(原料ガス)から固体高分子型燃料電池(PEFC)又はリン酸型燃料電池(PAFC)に至るまでの態様例を示す図である。都市ガスやLPガスにはメルカプタン類、サルファイド類、あるいはチオフェンなどの付臭剤が添加されている。改質触媒はこれら硫黄化合物により被毒し性能劣化を来たすので、原料ガスはそれら硫黄化合物を除去するために脱硫器に導入される。次いで、別途設けられた水蒸気発生器からの水蒸気を添加、混合して改質器の改質部へ導入し、改質器中での原料ガスの水蒸気による改質反応により水素リッチな改質ガスが生成される。
【0005】
改質ガスには主成分である水素のほか、未反応のメタン、未反応の水蒸気、生成炭酸ガスのほか、一酸化炭素(CO)が副生して8〜15%(容量、以下同じ)程度含まれている。このため改質ガスを例えば燃料電池にそのまま使用したのでは電池性能を阻害してしまう。これを回避するため改質ガスは、その中の副生CO成分を燃料電池へ導入する前に除去する必要があり、このためCO変成器にかけられる。
【0006】
CO変成器では触媒(銅−亜鉛系触媒や白金触媒等)が用いられ、シフト反応(=変成反応)「CO+H2O→CO2+H2」に必要な水蒸気としては改質器において未反応の水蒸気が利用される。CO変成器から出る改質ガスは、COが1%程度以下まで除去される。燃料電池のうちPAFCで用いる水素ガス中のCOは1%程度が限度であるので、燃料電池がPAFCの場合にはCO変成器からの改質ガスが利用される。図2(b)はこの場合を示している。
【0007】
一方、燃料電池のうちPEFCでは100ppm(燃料極等の構成材料如何によっては10ppm)程度が限度であり、これを越えると電池性能が著しく劣化するので、改質ガスはさらにCO選択酸化器にかけられる。CO選択酸化器では空気(酸素富化空気や酸素でもよいが、本明細書中これらを含めて空気という)が添加され、COの酸化反応(CO+1/2O2→CO2)により、COを100ppm以下、あるいは10ppm以下というように低減させる。図2(a)はこの場合を示している。
【0008】
しかし、上記CO変成器に続きCO選択酸化器を使用する場合、CO変成器でのシフト反応によるCO除去が不十分であるとCO選択酸化器での負担が大きくなる。上記CO選択酸化器の部分については、これに代えて、図3に示すようにPSA(Pressure Swing Absorption;圧力スイング吸着)による精製装置を適用することも考えられている。この場合には、上記と同様の理由でPSA精製装置が大容量となるという欠点がある。また、僅かではあるが残るCOがPEFCの電極(=触媒)劣化の要因となり、さらには燃料に含まれるCO2が電極部分で逆シフト反応「CO2+H2→CO+H2O」を起こしてCOを発生させ、電極劣化の要因となる。
【0009】
このほか、そのような高純度の水素を得るための水素の精製法の一つとして水素透過膜法がある。水素透過膜法では、Pd膜やPd合金膜などの水素透過膜が水素以外のガスは透過せず、水素のみを選択的に透過させる特性が利用される。水素含有ガスは水素透過膜に通すことにより精製されるが、この場合、水素透過膜の膜厚は0.5〜20μm程度というように極薄のシート(箔)であるため、水素透過膜を支持するための多孔質の支持体が必要である。
【0010】
改質器による改質ガスの生成と改質ガスの水素透過膜による精製とは別個に行ってもよいが、両者を一つの装置で行うよう一体化した装置、すなわちメンブレンリフォーマ(Membrane Reformer:MRF)も考案されている。図4はメンブレンリフォーマの構成例を模式的に示す図である。原料ガスである炭化水素ガスはバーナーでの発生熱が原料ガスの改質用に利用されて触媒層で改質され、水素リッチな改質ガスとなる。改質ガス中の水素はPd膜やPd合金膜などの水素透過膜を選択的に透過して精製水素として取り出され、一方、水素透過膜で透過されない成分はオフガスとして排出される。オフガスにはH2、CO等の可燃性ガスが含まれているので、バーナー用の燃料として利用できるが、CO2等の不燃性ガスも含まれているので燃焼性を低下させる。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明においては、都市ガス等の原料ガスを水素リッチな改質ガスに改質し高純度水素を生成する過程において使用するCO変成器において、CO変成器の前段でCO2の除去を行い、CO変成器におけるCO除去率を高めることにより、上記諸問題を解決する水素製造装置におけるCO変成器のCO除去率向上方法を提供することを目的とし、また、メンブレンリフォーマによる高純度水素製造システムを提供することを目的とする。
【0012】
【課題を解決するための手段】
本発明は、(1)炭化水素ガスを水素リッチな改質ガスに改質した後、CO変成器に通してCOを除去するに際して、該CO変成器の前段にCO2吸収剤又はCO2吸着剤によるCO2除去器を配してCO2の除去を行うことを特徴とするCO変成器のCO除去率向上方法を提供する。また本発明は、(2)炭化水素ガスを水素リッチな改質ガスに改質した後、CO変成器に通してCOを除去し、さらにCO選択酸化器に通してCOを除去するに際して、該CO変成器の前段にCO2吸収剤又はCO2吸着剤によるCO2除去器を配してCO2の除去を行うことを特徴とするCO変成器のCO除去率向上方法を提供する。
【0013】
また、本発明は、(3)炭化水素ガスを水素リッチな改質ガスに改質した後、二段のCO変成器に順次通してCOを除去するとともに、両CO変成器の間にCO2吸収剤又はCO2吸着剤によるCO2除去器を配してCO2の除去を行うことを特徴とするCO変成器のCO除去率向上方法を提供する。また本発明は、(4)炭化水素ガスを水素リッチな改質ガスに改質した後、二段のCO変成器に通してCOを除去し、さらにCO選択酸化器に通してCOを除去するとともに、両CO変成器の間にCO2吸収剤又はCO2吸着剤によるCO2除去器を配してCO2の除去を行うことを特徴とするCO変成器のCO除去率向上方法を提供する。
【0014】
また、本発明は、(5)炭化水素ガスを水素リッチな改質ガスに改質した後、CO変成器に通してCOを除去し、さらにPSA精製装置に通してCOを除去するに際して、該CO変成器の前段にCO2吸収剤又はCO2吸着剤によるCO2除去器を配してCO2の除去を行うことを特徴とするCO変成器のCO除去率向上方法を提供する。
【0015】
また、本発明は、(6)炭化水素ガスを原料としメンブレンリフォーマにより水素リッチな改質ガスを生成し且つ精製して高純度水素を製造するに際して、メンブレンリフォーマのオフガスをCO2吸収剤又はCO2吸着剤によるCO2除去器に通してCO2を除去した後、メンブレンリフォーマのバーナー用燃料に使用するようにしてなることを特徴とするメンブレンリフォーマによる高純度水素製造システムを提供する。
【0016】
さらに、本発明は、(7)炭化水素ガスを原料としメンブレンリフォーマにより水素リッチな改質ガスを生成し且つ精製して高純度水素を製造するに際して、メンブレンリフォーマのオフガスをCO2吸収剤又はCO2吸着剤によるCO2除去器に通してCO2を除去した後、メンブレンリフォーマのバーナー用燃料に使用するとともに、そのオフガスの一部を分岐してメンブレンリフォーマにリサイクルさせるようにしてなることを特徴とするメンブレンリフォーマによる高純度水素製造システムを提供する。
【0017】
【発明の実施の形態】
本発明(1)においては、炭化水素ガスすなわち原料ガスを水素リッチな改質ガスに改質した後、CO変成器に通してCOを除去する。本発明(2)においては、そのCO変成器の後段にCO選択酸化器を配置してさらにCOを除去する。そして、該CO変成器の前段にCO2吸収剤又はCO2吸着剤によるCO2除去器を配してCO2を除去することを特徴とする。
【0018】
本発明(3)においては、原料ガスを水素リッチな改質ガスに改質した後、二段のCO変成器に順次通してCOを除去する。本発明(4)においては、その後段すなわち二段目のCO変成器に続きCO選択酸化器を配置してさらにCOを除去する。そして、前段のCO変成器と後段のCO変成器の間にCO2吸収剤又はCO2吸着剤によるCO2除去器を配してCO2を除去することを特徴とする。
【0019】
本発明(5)においては、原料ガスを改質して水素リッチな改質ガスにした後、CO変成器に通してCOを除去し、さらにPSA精製装置に通してCOを除去する。そして、該CO変成器の前段にCO2吸収剤又はCO2吸着剤によるCO2除去器を配してCO2の除去を行うことを特徴とする。
【0020】
本発明(6)においては、炭化水素ガスを原料とし、これをメンブレンリフォーマにより水素リッチな改質ガスを生成且つ精製して高純度水素を製造する。そして、メンブレンリフォーマのオフガスをCO2吸収剤又はCO2吸着剤によるCO2除去器に通してCO2の除去を行い、メンブレンリフォーマのバーナー用燃料に使用することを特徴とする。
【0021】
本発明(7)においては、炭化水素ガスを原料とし、これをメンブレンリフォーマにより水素リッチな改質ガスを生成し且つ精製して高純度水素を製造する。そして、メンブレンリフォーマのオフガスをCO2吸収剤又はCO2吸着剤によるCO2除去器に通してCO2を除去した後、メンブレンリフォーマのバーナー用燃料に使用するとともに、そのオフガスの一部を分岐してメンブレンリフォーマにリサイクルさせるようにしてなることを特徴とする。
【0022】
本発明で使用するCO2吸収剤又はCO2吸着剤としては、改質器からの改質ガス中のCO2を吸収又は吸着する吸収剤又は吸着剤であればいずれも使用されるが、好ましくは改質器からの改質ガスの温度あるいはその前後の温度でCO2を吸収又は吸着する吸収剤又は吸着剤が使用される。CO2等のガスが固体又は液体に吸収される(吸われる)現象には、いわゆる吸収のほか、吸着、また吸着のうち反応あるいは溶解を伴う収着があるが、本明細書中、それらを含めて吸収又は吸着といい、CO2を吸収又は吸着する物質をCO2吸収剤又はCO2吸着剤と指称している。
【0023】
CO2吸収剤又はCO2吸着剤の好ましい一例として酸化物セラミックスであるリチウム化ジルコニア(Li2ZrO3やLi4ZrO4等)を挙げることができる。例えばLi2ZrO3は下記式(1)によりCO2を吸収する。この反応は可逆反応であり、(圧力条件等により異なるが)例えば700℃付近を境に低温で右方向に進み、高温では左方向に進む。しかも、これら温度域の反応速度は十分に速く、600℃あたりでは体積比で該セラミックスの520倍というCO2が吸収される。本発明においては、このような吸収剤又は吸着剤を使用して、改質ガス中のCO2、あるいはメンブレンリフォーマからのオフガス中のCO2をそのような温度域で除去することができる。CO2吸収剤又はCO2吸着剤は、粒状や顆粒状として、あるいはハニカム状耐熱構造基材に担持して容器内に配置するなど適宜の態様で使用することができる。
【0024】
【化 1】
【0025】
本発明(1)〜(2)では、改質器(水蒸気改質法や部分燃焼法による改質器、以下同じ)から導出される例えば600℃程度の改質ガスをCO変成器の前段に配したCO2除去器に通してCO2を吸収させる。これにより、CO変成器におけるCOの除去率を高めることができる。すなわち、改質ガス中のCO2がCO変成器に導入される前に除去されているので、CO変成器におけるシフト反応(CO+H2O→CO2+H2)をより効果的に行えるだけでなく、CO変成器から出る改質ガス中のCO2濃度をより低減することができる。
【0026】
また、CO変成器におけるシフト反応をより効果的に行えることから、CO変成器の後段にCO選択酸化器を配置する場合には、CO選択酸化器の負担を軽減することができる。これにより、CO選択酸化用空気の供給量を減らすことができるだけでなく、CO選択酸化器から出る改質ガス中のCO2濃度を低減させることができる。このため、CO選択酸化器からの改質ガスをPEFCの燃料として使用する場合には、PEFCの電極(燃料極)における逆シフト反応(CO2+H2→CO+H2O)により生成されるCO量が低減され、COに起因する燃料極の劣化を防止することができる。
【0027】
本発明(3)〜(4)では、改質器から導出され、一段目のCO変成器から出る例えば600℃程度の改質ガスを二段目のCO変成器の前段に配したCO2除去器に通してCO2を吸収させる。これにより、二段目のCO変成器におけるCOの除去率を高め、COを100ppm程度まで除去することができる。すなわち、改質ガス中のCO2が二段目のCO変成器に導入される前に除去されているので、該CO変成器におけるシフト反応(CO+H2O→CO2+H2)をより効果的に行えるだけでなく、該CO変成器から出る改質ガス中のCO2濃度をより低減することができる。
【0028】
また、該二段目のCO変成器におけるシフト反応をより効果的に行えることから、該CO変成器の後段にCO選択酸化器を配置する場合には、CO選択酸化器の負担を軽減することができる。これにより、CO選択酸化用空気の供給量を減らすことができるだけでなく、CO選択酸化器から出る改質ガス中のCO2濃度を低減させることができる。このため、CO選択酸化器からの改質ガスをPEFCの燃料として使用する場合には、PEFCの燃料極(=触媒)における逆シフト反応(CO2+H2→CO+H2O)により生成されるCO量が低減され、COに起因する燃料極の劣化を防止することができる。
【0029】
本発明(5)では、改質器から導出される例えば600℃程度の改質ガスをCO変成器の前段に配したCO2除去器に通してCO2を吸収させる。これにより、CO変成器におけるCOの除去率を高めることができる。すなわち、改質ガス中のCO2がCO変成器に導入される前に除去されているので、CO変成器におけるシフト反応(CO+H2O→CO2+H2)をより効果的に行えるだけでなく、CO変成器から出る改質ガス中のCO2濃度をより低減することができる。これにより、CO変成器におけるシフト反応をより効果的に行えることから、CO変成器の後段に配置したPSA精製装置におけるCOの吸着、分離の負荷を低減させることができる。
【0030】
また、CO変成器でのCO除去率を高めることができることからPSA精製装置での吸着剤の量を少なくできる。その結果、PSA精製装置を小型化でき、水素製造システム全体としての純水素(高純度水素)製造効率を高めることができる。併せて、PSA精製装置から出る改質ガス中のCO2濃度を低減させることができる。このため、PSA精製装置からの改質ガスをPEFCの燃料として使用する場合には、PEFCの燃料極(=触媒)における逆シフト反応(CO2+H2→CO+H2O)により生成されるCO量が低減され、COに起因する燃料極の劣化を防止することができる。
【0031】
本発明(6)〜(7)では、メンブレンリフォーマ(MRF)から出る例えば600℃程度のオフガスをCO2除去器に通してCO2を吸収させる。これにより、MRFから出るオフガス中のCO2を除去することができる。すなわち、オフガス中のCO2が除去されているので、オフガスの単位体積当たりの発熱量を増加させることができるため、MRFのバーナーの燃焼性が良くなり、運転可能範囲を広げ、燃焼の制御性を高めることができる。また、オフガスの一部を分岐して原料ガスに混入しMRFにリサイクルさせると、MRFでの水素発生量を増加させ、MRFを用いる純水素(高純度水素)製造システムの効率を向上させることができる。
【0032】
【実施例】
以下、参考例、実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明するが、本発明が実施例に限定されないことはもちろんである。参考例、実施例において、CO2除去器にはCO2吸収剤又はCO2吸着剤(一例としてLi2ZrO3)が充填されている。また、原料ガスとして都市ガスを用いているが、メタン、エタン、プロパン、ブタン、あるいはこれらの混合ガス(天然ガス、石油ガス等)を用いる場合についても同様である。
【0033】
《参考例1》
図5(a)は、都市ガスを水蒸気改質器により改質し、改質ガス中のCOをCO変成器で除去する水素製造システムに対して適用した例である。CO変成器の前段にCO2除去器を配置する。都市ガスは脱硫器で硫黄化合物を除去した後、改質器に供給され、水は水蒸気として改質器に供給される。改質ガスは約600〜700℃程度という温度で排出されるので、これをCO2除去器に通してCO2を吸収除去する。これにより、CO変成器においてCOの除去率を高めることができる。
【0034】
《参考例2》
図5(b)は、参考例1〔図5(a)〕の水素製造システムにおいて、CO変成器に続きCO選択酸化器を配置した例である。改質器からの改質ガス中のCO2はCO2除去器で吸収除去され、改質ガス中のCO変成器におけるCOの除去率を高めることができる。PEFCの燃料として使用する場合には、CO2も低減しているので、PEFCの燃料極(=触媒)における逆シフト反応(CO2+H2→CO+H2O)により生成されるCO量も低減され、燃料極の劣化を防止することができる。
【0035】
《参考例3》
図6(a)は、都市ガスを水蒸気改質器により改質し、改質ガス中のCOをCO変成器で除去する水素製造システムに対して適用した例である。その際、CO変成器をCO変成器1とCO変成器2の二段にし、その間にCO2除去器を配置する。改質ガスは、改質器から約600〜700℃程度という温度で排出され、CO変成器1を経てCO2除去器に通され、CO2が吸収除去される。これにより、CO変成器2においてCOの除去率を高めることができる。
【0036】
《参考例4》
図6(b)は、参考例3〔図6(a)〕の水素製造システムにおいて、CO変成器2に続きCO選択酸化器を配置した例である。改質器からの改質ガス中のCO2はCO2除去器で吸収除去され、これにより改質ガス中のCO変成器2におけるCOの除去率を高めることができる。この改質ガスをPEFCの燃料として使用する場合には、CO2も低減しているので、PEFCの電極(燃料極)における逆シフト反応(CO2+H2→CO+H2O)により生成されるCO量も低減され、燃料極の劣化を防止することができる。
【0037】
《参考例5》
図7は、都市ガスを水蒸気改質器により改質し、改質ガス中のCOをCO変成器で除去した後、PSA精製装置に通して精製する水素製造システムに対して適用した例である。CO変成器の前段にCO2除去器を配置する。改質ガスは約600〜700℃程度という温度で排出されるので、これをCO2除去器に通してCO2を吸収除去する。これにより、CO変成器におけるCOの除去率を高めることができ、PSA精製装置におけるCOの吸着、分離の負荷を低減させることができる。また、CO変成器でのCO除去率を高めることができることからPSA精製装置で使用する吸着剤の量を少なくでき、その結果、PSA精製装置を小型化でき、水素製造システム全体として高純度水素の製造効率を高めることができる。
【0038】
《実施例》
図8は、都市ガスをメンブレンリフォーマ(MRF)により水素リッチな改質ガスを生成し且つ精製して高純度水素を製造する水素製造システムに対して本発明を適用した例である。MRFのオフガスをCO2除去器に通してCO2の吸収除去を行い、MRFのバーナー用燃料に使用する。オフガス中のCO2が除去されているので、オフガスの単位体積当たりの発熱量を増加させることができる。このため、バーナーの燃焼性が良くなり、運転可能範囲を広げ、燃焼の制御性を高めることができる。
また、オフガスの一部を分岐してMRFにリサイクルさせる。これにより、MRFでの水素発生量を増加させ、MRFを用いる高純度水素製造システムの効率を向上させることができる。
【0039】
【発明の効果】
本発明によれば、都市ガス等の原料ガスを改質し高純度水素を生成する水素製造システムで使用するCO変成器において、CO変成器におけるCO除去率を高めることができる。また、本発明によれば、メンブレンリフォーマから排出されるオフガス中のCO2を除去することにより、オフガスの単位体積当たりの発熱量を増加させることができる。これにより、メンブレンリフォーマでのバーナーの燃焼性を良好にし、運転可能範囲を広げ、燃焼制御性を高めることができるなど各種有用な効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図1】水蒸気改質器を模式的に示す図
【図2】水蒸気改質器を用い、原料ガスからPEFCに至るまでの態様例を示す図
【図3】CO変成器に続きPSA精製装置を使用する態様例を示す図
【図4】メンブレンリフォーマの構成例を模式的に示す図
【図5】参考例1、2を示す図
【図6】参考例3、4を示す図
【図7】参考例5を示す図
【図8】実施例を示す図
Claims (4)
- 炭化水素ガスを原料としメンブレンリフォーマにより水素リッチな改質ガスを生成し且つ精製して高純度水素を製造するに際して、メンブレンリフォーマのオフガスをCO2吸収剤又はCO2吸着剤によるCO2除去器に通してCO2を除去した後、メンブレンリフォーマのバーナー用燃料に使用するようにしてなることを特徴とするメンブレンリフォーマによる高純度水素製造システム。
- 炭化水素ガスを原料としメンブレンリフォーマにより水素リッチな改質ガスを生成し且つ精製して高純度水素を製造するに際して、メンブレンリフォーマのオフガスをCO2吸収剤又はCO2吸着剤によるCO2除去器に通してCO2を除去した後、メンブレンリフォーマのバーナー用燃料に使用するとともに、そのオフガスの一部を分岐してメンブレンリフォーマにリサイクルさせるようにしてなることを特徴とするメンブレンリフォーマによる高純度水素製造システム。
- 上記炭化水素ガスがメタン、エタン、プロパン、ブタン、あるいはこれらの混合ガスである請求項1または2に記載のメンブレンリフォーマによる高純度水素製造システム。
- 上記メンブレンリフォーマによる高純度水素製造システムが燃料電池用の高純度水素製造システムである請求項1〜3のいずれか1項に記載のメンブレンリフォーマによる高純度水素製造システム。
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