JPH1186892A - 一酸化炭素除去システム及び一酸化炭素の除去方法 - Google Patents
一酸化炭素除去システム及び一酸化炭素の除去方法Info
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- JPH1186892A JPH1186892A JP9244082A JP24408297A JPH1186892A JP H1186892 A JPH1186892 A JP H1186892A JP 9244082 A JP9244082 A JP 9244082A JP 24408297 A JP24408297 A JP 24408297A JP H1186892 A JPH1186892 A JP H1186892A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 天然ガスやメタノール等の燃料を改質した、
水素リッチな改質ガス中の一酸化炭素を、水素を必要以
上にロスすることなく、しかもコンパクトなシステム
で、例えば、１０ｐｐｍ以下まで低減できる一酸化炭素
除去技術を得る。 【解決手段】 一酸化炭素をメタン化もしくは酸化する
金属触媒を内部に備え、改質ガスとの接触により改質ガ
ス中の一酸化炭素を除去するＣＯ除去器を２段備え、１
段目の第１ＣＯ除去器６で大部分の一酸化炭素をメタン
化によって除去し、２段目の第２ＣＯ除去器７で残りの
一酸化炭素を主に酸化によって除去する。
水素リッチな改質ガス中の一酸化炭素を、水素を必要以
上にロスすることなく、しかもコンパクトなシステム
で、例えば、１０ｐｐｍ以下まで低減できる一酸化炭素
除去技術を得る。 【解決手段】 一酸化炭素をメタン化もしくは酸化する
金属触媒を内部に備え、改質ガスとの接触により改質ガ
ス中の一酸化炭素を除去するＣＯ除去器を２段備え、１
段目の第１ＣＯ除去器６で大部分の一酸化炭素をメタン
化によって除去し、２段目の第２ＣＯ除去器７で残りの
一酸化炭素を主に酸化によって除去する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、例えば、天然ガス
等の炭化水素、メタノール等のアルコール、ナフサ、灯
油等の燃料を改質した際に得られるような水素リッチな
改質ガス（本願にいう処理対象ガスの一例）中に含まれ
る一酸化炭素を除去する一酸化炭素除去技術に関する。
本願の技術は、その特徴として、一酸化炭素濃度を例え
ば数十ｐｐｍ以下まで除去することが可能であるため、
比較的低温で作動する固体高分子型燃料電池等を用いた
発電システムにも、好適に適用できる。以下、説明を容
易にするために処理対象ガスとして燃料電池に使用され
る改質ガスを例に取って説明する。
等の炭化水素、メタノール等のアルコール、ナフサ、灯
油等の燃料を改質した際に得られるような水素リッチな
改質ガス（本願にいう処理対象ガスの一例）中に含まれ
る一酸化炭素を除去する一酸化炭素除去技術に関する。
本願の技術は、その特徴として、一酸化炭素濃度を例え
ば数十ｐｐｍ以下まで除去することが可能であるため、
比較的低温で作動する固体高分子型燃料電池等を用いた
発電システムにも、好適に適用できる。以下、説明を容
易にするために処理対象ガスとして燃料電池に使用され
る改質ガスを例に取って説明する。
【０００２】
【従来の技術】従来、天然ガス等の化石燃料を原燃料と
する燃料改質装置では、改質器の後段に一酸化炭素変成
器を連結して、改質ガス中の一酸化炭素を酸化して二酸
化炭素に変換し、一酸化炭素濃度を１％程度まで低減す
る（除去する）。一方、メタノールを原燃料とする燃料
改質装置では、水蒸気改質反応が一酸化炭素変成工程を
含み、適切な運転温度及び水蒸気比を維持することによ
り、一酸化炭素濃度を１％程度まで低減する（除去す
る）。
する燃料改質装置では、改質器の後段に一酸化炭素変成
器を連結して、改質ガス中の一酸化炭素を酸化して二酸
化炭素に変換し、一酸化炭素濃度を１％程度まで低減す
る（除去する）。一方、メタノールを原燃料とする燃料
改質装置では、水蒸気改質反応が一酸化炭素変成工程を
含み、適切な運転温度及び水蒸気比を維持することによ
り、一酸化炭素濃度を１％程度まで低減する（除去す
る）。
【０００３】このようにして得られる改質ガスの供給先
としては、燃料電池の一種である固体高分子型燃料電池
がある。この型の燃料電池にあっては、これが８０〜１
００℃付近の低温で作動するため、燃料ガスである改質
ガス中に一酸化炭素がわずかでも（例えば数十ｐｐｍよ
り多く）含まれていると、電極触媒が一酸化炭素によっ
て被毒され、著しく電池特性が低下する。従って、供給
される改質ガス中の一酸化炭素濃度を、数十ｐｐｍ以下
に低減する必要がある。換言すれは、水素リッチな改質
ガスにおける一酸化炭素濃度を、従来水準（１％程度）
より、より高水準の状態まで低減する（除去する）こと
が必要とされる。
としては、燃料電池の一種である固体高分子型燃料電池
がある。この型の燃料電池にあっては、これが８０〜１
００℃付近の低温で作動するため、燃料ガスである改質
ガス中に一酸化炭素がわずかでも（例えば数十ｐｐｍよ
り多く）含まれていると、電極触媒が一酸化炭素によっ
て被毒され、著しく電池特性が低下する。従って、供給
される改質ガス中の一酸化炭素濃度を、数十ｐｐｍ以下
に低減する必要がある。換言すれは、水素リッチな改質
ガスにおける一酸化炭素濃度を、従来水準（１％程度）
より、より高水準の状態まで低減する（除去する）こと
が必要とされる。
【０００４】このような比較的高水準の一酸化炭素の低
減化を目的として、これまで、以下のような手法が提案
されている。 （イ） 改質器の後段に金属触媒を有するＣＯ除去器を
設け、この除去器に酸化剤としての空気または酸素を添
加して、改質ガス中の一酸化炭素を二酸化炭素に酸化し
て除去する方法。 （ロ） 改質ガス中の水素と一酸化炭素をメタネーター
で反応させて、一酸化炭素をメタン化させて還元除去す
る方法。
減化を目的として、これまで、以下のような手法が提案
されている。 （イ） 改質器の後段に金属触媒を有するＣＯ除去器を
設け、この除去器に酸化剤としての空気または酸素を添
加して、改質ガス中の一酸化炭素を二酸化炭素に酸化し
て除去する方法。 （ロ） 改質ガス中の水素と一酸化炭素をメタネーター
で反応させて、一酸化炭素をメタン化させて還元除去す
る方法。
【０００５】（イ） 前者に属する技術としては、以下
の２者を挙げることができる。 １ 第２回燃料電池シンポジウム講演予稿集、２３５−
２４０（１９９５）では、空気を〔Ｏ2〕／〔ＣＯ〕＝
３になるように改質ガスに混合し、この混合ガスをＲｕ
触媒と接触させることで、改質ガス中の一酸化炭素を選
択酸化して除去する。 ２ 特開平７−２９６８３７号公報の「改質ガス供給シ
ステム」では、メタノール燃料改質システムにおいて、
メタノール改質器の後段にメタノール回収器を設け、そ
の後段にＰｔ−Ｒｈ触媒を充填した一酸化炭素酸化反応
器（ＣＯ除去器としての役割を果たす）を設けて、メタ
ノール原料改質ガス中の一酸化炭素を酸化除去する。 （ロ） 後者に属する技術としては、以下のものを挙げ
ることができる。 １ 特開平６−２８３１８９号公報の「燃料電池発電シ
ステム」では、ＣＯ変成器の後段に、ＣＯ2吸着塔とＮ
ｉ系触媒を備えたメタネーターを配置し、改質ガス中の
二酸化炭素をＣＯ2吸着塔にて吸着除去した後、メタネ
ーターにて、一酸化炭素と残りの二酸化炭素とをメタン
化して除去する。
の２者を挙げることができる。 １ 第２回燃料電池シンポジウム講演予稿集、２３５−
２４０（１９９５）では、空気を〔Ｏ2〕／〔ＣＯ〕＝
３になるように改質ガスに混合し、この混合ガスをＲｕ
触媒と接触させることで、改質ガス中の一酸化炭素を選
択酸化して除去する。 ２ 特開平７−２９６８３７号公報の「改質ガス供給シ
ステム」では、メタノール燃料改質システムにおいて、
メタノール改質器の後段にメタノール回収器を設け、そ
の後段にＰｔ−Ｒｈ触媒を充填した一酸化炭素酸化反応
器（ＣＯ除去器としての役割を果たす）を設けて、メタ
ノール原料改質ガス中の一酸化炭素を酸化除去する。 （ロ） 後者に属する技術としては、以下のものを挙げ
ることができる。 １ 特開平６−２８３１８９号公報の「燃料電池発電シ
ステム」では、ＣＯ変成器の後段に、ＣＯ2吸着塔とＮ
ｉ系触媒を備えたメタネーターを配置し、改質ガス中の
二酸化炭素をＣＯ2吸着塔にて吸着除去した後、メタネ
ーターにて、一酸化炭素と残りの二酸化炭素とをメタン
化して除去する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記、
それぞれの手法にあっては以下のような問題がある。 （イ） 酸化除去の問題点 一酸化炭素を充分に除去するためには、数当量以上の酸
素を添加する必要があり、除去対象の一酸化炭素以外
に、燃料となりうる有用な水素を燃焼してしまう。さら
に、副反応である一酸化炭素や二酸化炭素のメタン化に
よっても比較的多量の水素を失いやすい。 （ロ） メタネーター使用除去の問題点 この技術にあっては、改質ガス中に数１０％も共存する
二酸化炭素を先に吸着除去する必要があるため、システ
ムが複雑になる。
それぞれの手法にあっては以下のような問題がある。 （イ） 酸化除去の問題点 一酸化炭素を充分に除去するためには、数当量以上の酸
素を添加する必要があり、除去対象の一酸化炭素以外
に、燃料となりうる有用な水素を燃焼してしまう。さら
に、副反応である一酸化炭素や二酸化炭素のメタン化に
よっても比較的多量の水素を失いやすい。 （ロ） メタネーター使用除去の問題点 この技術にあっては、改質ガス中に数１０％も共存する
二酸化炭素を先に吸着除去する必要があるため、システ
ムが複雑になる。
【０００７】本発明は、このような課題に対処すべくな
されたものであり、その目的は、天然ガスやメタノール
等の燃料を改質した際に得られる改質ガスのような、水
素リッチな処理対象ガス中に含まれる千ｐｐｍ〜数％の
一酸化炭素を、水素を必要以上にロスすることなく、ま
た、二酸化炭素、メタンが共存している状態でも非常に
効果的に、例えば、数十ｐｐｍ（好ましくは１０ｐｐ
ｍ）以下まで低減、除去できる一酸化炭素除去技術を得
ることにある。
されたものであり、その目的は、天然ガスやメタノール
等の燃料を改質した際に得られる改質ガスのような、水
素リッチな処理対象ガス中に含まれる千ｐｐｍ〜数％の
一酸化炭素を、水素を必要以上にロスすることなく、ま
た、二酸化炭素、メタンが共存している状態でも非常に
効果的に、例えば、数十ｐｐｍ（好ましくは１０ｐｐ
ｍ）以下まで低減、除去できる一酸化炭素除去技術を得
ることにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
の本発明による、水素を含有する処理対象ガスから、前
記処理対象ガス中に含有される一酸化炭素を除去する一
酸化炭素除去システムの特徴構成は、一酸化炭素を除去
するＣＯ除去器を２段備え、１段目の第１ＣＯ除去器で
一酸化炭素を触媒反応によりメタン化によって除去し、
２段目の第２ＣＯ除去器で、残余の一酸化炭素を酸化剤
の添加を伴った触媒反応により主に酸化によって除去す
ることにある。本願の一酸化炭素除去システムは、第１
ＣＯ除去器と第２ＣＯ除去器とを記載順に備えた２段構
成とされており、一酸化炭素を含む処理対象ガスが、第
１ＣＯ除去器、第２ＣＯ除去器の順に送りこまれ、第２
ＣＯ除去器から一酸化炭素を除去された処理対象ガスを
得ることができる。ここで、第１ＣＯ除去器における一
酸化炭素の除去は、触媒反応によるメタン化除去であ
り、第２ＣＯ除去器に於けるそれは、酸化剤添加を伴っ
た触媒反応による酸化除去を主としている。従って、こ
の除去過程においては、第１ＣＯ除去器においては、周
囲にある水素を利用して一酸化炭素のメタン化を促して
一酸化炭素を除去するため、酸化剤を必要としない。こ
の触媒反応にあっては、処理対象ガス中の大部分（過半
以上）の一酸化炭素をメタン化して除去するようにでき
る。次に、第２ＣＯ除去器においては、酸化剤の添加を
伴って触媒反応により、残余の一酸化炭素を主に酸化除
去するが、この場合、処理すべき一酸化炭素量が少なく
なっているため、処理対象ガスに添加すべき酸化剤の量
を抑えて、残余の一酸化炭素をほぼ全量、除去すること
が（数十ｐｐｍオーダまで）できる。従って、この一酸
化炭素除去システムにあっては、除去にあたって必要と
なる酸化剤の量を、第１ＣＯ除去器に流入する一酸化炭
素量に対して、その等量以下に容易に抑えることがで
き、結果的に消費される有用な水素の量を抑えて、一酸
化炭素が含まれない処理対象ガスを得ることができる。
ここで、このような除去方式は、処理対象ガス中に、二
酸化炭素がある程度（例えば２０％）含まれている場合
にも、そのまま適応することができる。このことは、本
願の特徴である。
の本発明による、水素を含有する処理対象ガスから、前
記処理対象ガス中に含有される一酸化炭素を除去する一
酸化炭素除去システムの特徴構成は、一酸化炭素を除去
するＣＯ除去器を２段備え、１段目の第１ＣＯ除去器で
一酸化炭素を触媒反応によりメタン化によって除去し、
２段目の第２ＣＯ除去器で、残余の一酸化炭素を酸化剤
の添加を伴った触媒反応により主に酸化によって除去す
ることにある。本願の一酸化炭素除去システムは、第１
ＣＯ除去器と第２ＣＯ除去器とを記載順に備えた２段構
成とされており、一酸化炭素を含む処理対象ガスが、第
１ＣＯ除去器、第２ＣＯ除去器の順に送りこまれ、第２
ＣＯ除去器から一酸化炭素を除去された処理対象ガスを
得ることができる。ここで、第１ＣＯ除去器における一
酸化炭素の除去は、触媒反応によるメタン化除去であ
り、第２ＣＯ除去器に於けるそれは、酸化剤添加を伴っ
た触媒反応による酸化除去を主としている。従って、こ
の除去過程においては、第１ＣＯ除去器においては、周
囲にある水素を利用して一酸化炭素のメタン化を促して
一酸化炭素を除去するため、酸化剤を必要としない。こ
の触媒反応にあっては、処理対象ガス中の大部分（過半
以上）の一酸化炭素をメタン化して除去するようにでき
る。次に、第２ＣＯ除去器においては、酸化剤の添加を
伴って触媒反応により、残余の一酸化炭素を主に酸化除
去するが、この場合、処理すべき一酸化炭素量が少なく
なっているため、処理対象ガスに添加すべき酸化剤の量
を抑えて、残余の一酸化炭素をほぼ全量、除去すること
が（数十ｐｐｍオーダまで）できる。従って、この一酸
化炭素除去システムにあっては、除去にあたって必要と
なる酸化剤の量を、第１ＣＯ除去器に流入する一酸化炭
素量に対して、その等量以下に容易に抑えることがで
き、結果的に消費される有用な水素の量を抑えて、一酸
化炭素が含まれない処理対象ガスを得ることができる。
ここで、このような除去方式は、処理対象ガス中に、二
酸化炭素がある程度（例えば２０％）含まれている場合
にも、そのまま適応することができる。このことは、本
願の特徴である。
【０００９】さて、上記の一酸化炭素除去システムにあ
って、前記第１ＣＯ除去器に、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐ
ｄ、Ｎｉ等から選択された一種以上の、一酸化炭素をメ
タン化することができる一酸化炭素メタン化能を備えた
第１金属触媒を備えるとともに、この第１金属触媒によ
る一酸化炭素のメタン化反応に必要な温度に触媒反応部
を維持する第１触媒反応条件設定機構を備え、前記第２
ＣＯ除去器に、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等から選択され
た一種以上の、一酸化炭素を酸化することができる一酸
化炭素酸化能を備えた第２金属触媒を備えるとともに、
この第２金属触媒による一酸化炭素の酸化反応に必要な
温度に触媒反応部を維持する第２触媒反応条件設定機構
と、前記酸化反応に必要な前記酸化剤を添加量調整を伴
って供給する酸化剤供給機構とが、備えられることが好
ましい。このシステムにあっては、第１ＣＯ除去器にお
ける反応と、第２ＣＯ除去器における反応とは、共に金
属触媒によるものとするが、異なった触媒反応となる。
即ち、第１ＣＯ除去器にあっては、第１金属触媒を使用
して、第１触媒反応条件設定機構により、これがメタン
化を起こす触媒反応状態とするすることにより、一酸化
炭素のメタン化を促進させ、その処理量を確保すること
ができる。一方、第２ＣＯ除去器にあっては、一酸化炭
素の酸化に必要な酸化剤を酸化剤供給機構から供給する
とともに、第２触媒反応条件設定機構により、この酸化
剤と一酸化炭素との反応を第２金属触媒により進める。
このようにすることにより、比較的低量となっている一
酸化炭素を、第２金属触媒で、有効に主に酸化除去する
ことができる。
って、前記第１ＣＯ除去器に、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐ
ｄ、Ｎｉ等から選択された一種以上の、一酸化炭素をメ
タン化することができる一酸化炭素メタン化能を備えた
第１金属触媒を備えるとともに、この第１金属触媒によ
る一酸化炭素のメタン化反応に必要な温度に触媒反応部
を維持する第１触媒反応条件設定機構を備え、前記第２
ＣＯ除去器に、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等から選択され
た一種以上の、一酸化炭素を酸化することができる一酸
化炭素酸化能を備えた第２金属触媒を備えるとともに、
この第２金属触媒による一酸化炭素の酸化反応に必要な
温度に触媒反応部を維持する第２触媒反応条件設定機構
と、前記酸化反応に必要な前記酸化剤を添加量調整を伴
って供給する酸化剤供給機構とが、備えられることが好
ましい。このシステムにあっては、第１ＣＯ除去器にお
ける反応と、第２ＣＯ除去器における反応とは、共に金
属触媒によるものとするが、異なった触媒反応となる。
即ち、第１ＣＯ除去器にあっては、第１金属触媒を使用
して、第１触媒反応条件設定機構により、これがメタン
化を起こす触媒反応状態とするすることにより、一酸化
炭素のメタン化を促進させ、その処理量を確保すること
ができる。一方、第２ＣＯ除去器にあっては、一酸化炭
素の酸化に必要な酸化剤を酸化剤供給機構から供給する
とともに、第２触媒反応条件設定機構により、この酸化
剤と一酸化炭素との反応を第２金属触媒により進める。
このようにすることにより、比較的低量となっている一
酸化炭素を、第２金属触媒で、有効に主に酸化除去する
ことができる。
【００１０】さて、これまで説明してきた処理を、燃料
電池に燃料ガスとして供給される改質ガス（このような
改質ガスは、天然ガス等の炭化水素、メタノール等のア
ルコール、ナフサ、灯油等の燃料を改質して得られるも
のであり、通常、ドライベースで５０％以上の水素が含
有されている）に対して行えば、一酸化炭素が良好に除
去された改質ガスを得て、良好な燃料電池の運転をする
ことができる。本願の場合は、特に、固体高分子型燃料
電池に、適応しやすい。
電池に燃料ガスとして供給される改質ガス（このような
改質ガスは、天然ガス等の炭化水素、メタノール等のア
ルコール、ナフサ、灯油等の燃料を改質して得られるも
のであり、通常、ドライベースで５０％以上の水素が含
有されている）に対して行えば、一酸化炭素が良好に除
去された改質ガスを得て、良好な燃料電池の運転をする
ことができる。本願の場合は、特に、固体高分子型燃料
電池に、適応しやすい。
【００１１】以上が本願の一酸化炭素除去システムの構
成であるが、このようなシステムを使用する本願の一酸
化炭素除去方法について、以下説明する。本願の、水素
を含有する処理対象ガスから、一酸化炭素を除去する一
酸化炭素の除去方法の特徴手段は、以下の工程を有して
いることにある。 ａ 処理対象ガスを、一酸化炭素をメタン化することが
できる一酸化炭素メタン化能を備えた第１金属触媒と接
触させて、処理対象ガス中の前記一酸化炭素をメタン化
して除去する第１工程、 ｂ 前記第１工程を経た処理対象ガスを酸化剤ととも
に、一酸化炭素を酸化することができる一酸化炭素酸化
能を備えた第２金属触媒と接触させて、残余の一酸化炭
素を主に酸化によって除去する第２工程、 先に説明した、本願の一酸化炭素除去システムに於ける
第１ＣＯ除去器に於ける過程が第１工程であり、第２Ｃ
Ｏ除去器に於ける工程が第２工程である。
成であるが、このようなシステムを使用する本願の一酸
化炭素除去方法について、以下説明する。本願の、水素
を含有する処理対象ガスから、一酸化炭素を除去する一
酸化炭素の除去方法の特徴手段は、以下の工程を有して
いることにある。 ａ 処理対象ガスを、一酸化炭素をメタン化することが
できる一酸化炭素メタン化能を備えた第１金属触媒と接
触させて、処理対象ガス中の前記一酸化炭素をメタン化
して除去する第１工程、 ｂ 前記第１工程を経た処理対象ガスを酸化剤ととも
に、一酸化炭素を酸化することができる一酸化炭素酸化
能を備えた第２金属触媒と接触させて、残余の一酸化炭
素を主に酸化によって除去する第２工程、 先に説明した、本願の一酸化炭素除去システムに於ける
第１ＣＯ除去器に於ける過程が第１工程であり、第２Ｃ
Ｏ除去器に於ける工程が第２工程である。
【００１２】システムの項で説明した同様の原理から、
この一酸化炭素の除去方法にあっては、除去にあたって
必要となる酸化剤の量を極力抑え、結果的に消費される
有用な水素の量を抑えて、一酸化炭素が含まれない処理
対象ガスを得ることができる。この除去は、数十ｐｐｍ
以下までおこなうことができるとともに、処理対象ガス
中に、例えば２０％程度の二酸化炭素が含まれていて
も、この成分の処理を伴うことなく、発生させることが
できる。
この一酸化炭素の除去方法にあっては、除去にあたって
必要となる酸化剤の量を極力抑え、結果的に消費される
有用な水素の量を抑えて、一酸化炭素が含まれない処理
対象ガスを得ることができる。この除去は、数十ｐｐｍ
以下までおこなうことができるとともに、処理対象ガス
中に、例えば２０％程度の二酸化炭素が含まれていて
も、この成分の処理を伴うことなく、発生させることが
できる。
【００１３】さらに、この第１工程において、第１金属
触媒と前記処理対象ガスとの触媒反応に於ける反応温度
を、二酸化炭素のメタン化を抑制し、且つ、一酸化炭素
のメタンを進めることができる温度に制御し、この工程
を経た処理対象ガスの一酸化炭素濃度を、第１工程に投
入される一酸化炭素量の３０％以下に制御することが好
ましい。一酸化炭素に対するメタン化能を有する触媒に
あっては、二酸化炭素のメタン化も発生しやすいが、こ
の反応を抑えることで、水素の消費を必要最小限に抑え
ることができる。さらに、第１工程から排出される一酸
化炭素濃度を所定量以下とすることにより、第２工程
で、容易、確実に酸化反応で一酸化炭素を除去すること
が可能となり、必要となる酸化剤量も抑えられる。
触媒と前記処理対象ガスとの触媒反応に於ける反応温度
を、二酸化炭素のメタン化を抑制し、且つ、一酸化炭素
のメタンを進めることができる温度に制御し、この工程
を経た処理対象ガスの一酸化炭素濃度を、第１工程に投
入される一酸化炭素量の３０％以下に制御することが好
ましい。一酸化炭素に対するメタン化能を有する触媒に
あっては、二酸化炭素のメタン化も発生しやすいが、こ
の反応を抑えることで、水素の消費を必要最小限に抑え
ることができる。さらに、第１工程から排出される一酸
化炭素濃度を所定量以下とすることにより、第２工程
で、容易、確実に酸化反応で一酸化炭素を除去すること
が可能となり、必要となる酸化剤量も抑えられる。
【００１４】ここで、前記第１工程で使用する第１金属
触媒が、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｎｉから選択される
一種以上であり、第１工程において前記第１金属触媒に
より一酸化炭素のメタン化が起こる温度に触媒反応部を
維持することが好ましい。これらの触媒は、一酸化炭素
をメタン化できるからである。さらに詳細には、前記第
１金属触媒として、担体に、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄか
ら選択される一種以上の金属を０．５〜５％（さらに好
ましくは０．５〜２．５％）担持した高担持金属触媒を
使用することが好ましい。この場合、金属の担持量が
０．５％よりも低いとメタン化活性が低下しやすく、５
％よりも高くてもメタン化活性の著しい向上は図れな
い。
触媒が、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｎｉから選択される
一種以上であり、第１工程において前記第１金属触媒に
より一酸化炭素のメタン化が起こる温度に触媒反応部を
維持することが好ましい。これらの触媒は、一酸化炭素
をメタン化できるからである。さらに詳細には、前記第
１金属触媒として、担体に、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄか
ら選択される一種以上の金属を０．５〜５％（さらに好
ましくは０．５〜２．５％）担持した高担持金属触媒を
使用することが好ましい。この場合、金属の担持量が
０．５％よりも低いとメタン化活性が低下しやすく、５
％よりも高くてもメタン化活性の著しい向上は図れな
い。
【００１５】次に、前記第２工程で使用する第２金属触
媒が、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄから選択される一種以上
であり、第２工程において酸化剤を伴った前記第２金属
触媒により一酸化炭素の酸化が起こる温度に触媒反応部
を維持することが好ましい。これらの触媒は、先に説明
したように、一酸化炭素のメタン化を起こすが、同時
に、酸化剤が多い状態（酸化雰囲気）で、比較的低温の
状態にあっては、一酸化炭素を主に酸化する触媒として
働く。従って、このような金属を本願の目的に合致した
第２金属触媒として使用して、その触媒反応部における
反応が主に酸化となるように制御することで、残余の一
酸化炭素をほぼ完全に酸化除去することができる。さら
に詳細には、前記第２工程で使用する第２金属触媒とし
て、担体に、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄから選択される一
種以上の金属を０．１〜２％（さらに好ましくは０．１
〜１％）担持した低担持金属触媒を使用することが好ま
しい。金属触媒の担持量が０．１％よりも低いと酸化活
性が低下しやすく、２％よりも高くても酸化活性の著し
い向上は図れない。
媒が、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄから選択される一種以上
であり、第２工程において酸化剤を伴った前記第２金属
触媒により一酸化炭素の酸化が起こる温度に触媒反応部
を維持することが好ましい。これらの触媒は、先に説明
したように、一酸化炭素のメタン化を起こすが、同時
に、酸化剤が多い状態（酸化雰囲気）で、比較的低温の
状態にあっては、一酸化炭素を主に酸化する触媒として
働く。従って、このような金属を本願の目的に合致した
第２金属触媒として使用して、その触媒反応部における
反応が主に酸化となるように制御することで、残余の一
酸化炭素をほぼ完全に酸化除去することができる。さら
に詳細には、前記第２工程で使用する第２金属触媒とし
て、担体に、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄから選択される一
種以上の金属を０．１〜２％（さらに好ましくは０．１
〜１％）担持した低担持金属触媒を使用することが好ま
しい。金属触媒の担持量が０．１％よりも低いと酸化活
性が低下しやすく、２％よりも高くても酸化活性の著し
い向上は図れない。
【００１６】また、上記のようにして一酸化炭素の処理
をおこなう場合、第２工程で、総量として供給される酸
化剤量が、処理対象ガスに含まれる当初の一酸化炭素量
に対して、酸素換算で当量未満であることが好ましい。
この場合、水素の消費量を充分に低減することができ
る。
をおこなう場合、第２工程で、総量として供給される酸
化剤量が、処理対象ガスに含まれる当初の一酸化炭素量
に対して、酸素換算で当量未満であることが好ましい。
この場合、水素の消費量を充分に低減することができ
る。
【００１７】また、第１工程における触媒反応温度であ
る第１触媒反応温度に対して、前記第２工程における触
媒反応温度である第２触媒反応温度を低温側に設定する
のが好ましい。メタン化に適した温度は、比較的高温域
にあり、酸化を主に発生させるためには、この温度域よ
り低温の温度域でこれを起こさせることが好ましいから
であり、このような場合、特に加熱操作を必要としなく
なる。
る第１触媒反応温度に対して、前記第２工程における触
媒反応温度である第２触媒反応温度を低温側に設定する
のが好ましい。メタン化に適した温度は、比較的高温域
にあり、酸化を主に発生させるためには、この温度域よ
り低温の温度域でこれを起こさせることが好ましいから
であり、このような場合、特に加熱操作を必要としなく
なる。
【００１８】さらに、先にも説明したように、本願の方
法は改質ガスに対して適応することが好ましい。
法は改質ガスに対して適応することが好ましい。
【００１９】
【発明の実施の形態】本願の一酸化炭素除去システムの
使用実施の形態を一例として記載する。一酸化炭素変成
反応器から、一酸化炭素を比較的多量である約６０００
ｐｐｍ〜１％含む、処理対象ガスを第１ＣＯ除去器（高
担持金属触媒を内部に備える）に導く。この処理対象ガ
スは酸化剤成分（例えば酸素）を殆ど含まない。次に、
第１ＣＯ除去器から排出される処理済の処理対象ガス
を、第２ＣＯ除去器に導く。この第２ＣＯ除去器（低担
持金属触媒を内部に備える）では、第１ＣＯ除去器でわ
ずかに残った一酸化炭素に対して、酸化剤として
〔Ｏ2〕／〔ＣＯ〕比が０．５〜４．５となるような空
気もしくは酸素のみを添加し、比較的低温側で反応させ
る。この場合、第２ＣＯ除去器と第１ＣＯ除去器との間
に、ＣＯセンサ等を備えておき、このセンサの検出値に
したがって、酸化剤の投入量を制御すればよい。
使用実施の形態を一例として記載する。一酸化炭素変成
反応器から、一酸化炭素を比較的多量である約６０００
ｐｐｍ〜１％含む、処理対象ガスを第１ＣＯ除去器（高
担持金属触媒を内部に備える）に導く。この処理対象ガ
スは酸化剤成分（例えば酸素）を殆ど含まない。次に、
第１ＣＯ除去器から排出される処理済の処理対象ガス
を、第２ＣＯ除去器に導く。この第２ＣＯ除去器（低担
持金属触媒を内部に備える）では、第１ＣＯ除去器でわ
ずかに残った一酸化炭素に対して、酸化剤として
〔Ｏ2〕／〔ＣＯ〕比が０．５〜４．５となるような空
気もしくは酸素のみを添加し、比較的低温側で反応させ
る。この場合、第２ＣＯ除去器と第１ＣＯ除去器との間
に、ＣＯセンサ等を備えておき、このセンサの検出値に
したがって、酸化剤の投入量を制御すればよい。
【００２０】高担持金属触媒とは、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、
Ｐｄ、Ｎｉから選択された一種以上の金属をアルミナ担
体に０．５〜５％担持した触媒であり、低担持金属触媒
とは、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄから選択された一種以上
の金属をアルミナ担体に、０．１〜２％担持した触媒で
ある。それぞれの触媒反応におけるＧＨＳＶ（Ｇａｓ
Ｈｏｕｒｌｙ ＳｐａｃｅＶｅｌｏｃｉｔｙ：処理対象
ガス流量／触媒体積（１／ｈ））は、５００〜１０００
００／ｈ程度の範囲内）に設定（現実的に実施上適切な
設定）にする。
Ｐｄ、Ｎｉから選択された一種以上の金属をアルミナ担
体に０．５〜５％担持した触媒であり、低担持金属触媒
とは、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄから選択された一種以上
の金属をアルミナ担体に、０．１〜２％担持した触媒で
ある。それぞれの触媒反応におけるＧＨＳＶ（Ｇａｓ
Ｈｏｕｒｌｙ ＳｐａｃｅＶｅｌｏｃｉｔｙ：処理対象
ガス流量／触媒体積（１／ｈ））は、５００〜１０００
００／ｈ程度の範囲内）に設定（現実的に実施上適切な
設定）にする。
【００２１】また、第１ＣＯ除去器に於ける反応温度
（℃）を１５５〜３００℃の範囲内に、第２ＣＯ除去器
に於ける反応温度は、前記第１ＣＯ除去器に於ける反応
温度に対して相対的に低い５０〜２５０℃の範囲内に設
定する。即ち、前者を後者より高く設定する。ここで、
第１ＣＯ除去器に於ける第１工程の反応温度を１５５〜
３００℃（さらに好ましくは１７５〜２５０℃）に設定
して反応を行うことが好ましく、第２ＣＯ除去器に於け
る第２工程の反応温度としては、これより相対的に低い
５０〜２５０℃（さらに好ましくは１００〜１６０℃）
に設定して反応を行うことが好ましい。それぞれの目的
に対応して、温度域が異なるためである。第１工程に於
ける温度が１５５℃より低いとメタン化活性が低下しが
ちであり、３００℃より高いと副反応の影響がでやす
い。反応温度を２５０℃以下に設定すると、本願にとっ
て無用な、二酸化炭素のメタン化を特に抑制することが
できる。これに対し、第２工程で、温度範囲を相対的に
低く（２５０℃以下）設定すると酸化反応が主に進むた
め一酸化炭素を充分に低減化することを容易におこなう
ことができる。第２工程に於ける温度が５０℃より低い
と反応性が低く、２５０℃より高いと逆シフト反応など
の副反応により、一酸化炭素を数１０ｐｐｍ以下に低減
しにくくなる場合もある。
（℃）を１５５〜３００℃の範囲内に、第２ＣＯ除去器
に於ける反応温度は、前記第１ＣＯ除去器に於ける反応
温度に対して相対的に低い５０〜２５０℃の範囲内に設
定する。即ち、前者を後者より高く設定する。ここで、
第１ＣＯ除去器に於ける第１工程の反応温度を１５５〜
３００℃（さらに好ましくは１７５〜２５０℃）に設定
して反応を行うことが好ましく、第２ＣＯ除去器に於け
る第２工程の反応温度としては、これより相対的に低い
５０〜２５０℃（さらに好ましくは１００〜１６０℃）
に設定して反応を行うことが好ましい。それぞれの目的
に対応して、温度域が異なるためである。第１工程に於
ける温度が１５５℃より低いとメタン化活性が低下しが
ちであり、３００℃より高いと副反応の影響がでやす
い。反応温度を２５０℃以下に設定すると、本願にとっ
て無用な、二酸化炭素のメタン化を特に抑制することが
できる。これに対し、第２工程で、温度範囲を相対的に
低く（２５０℃以下）設定すると酸化反応が主に進むた
め一酸化炭素を充分に低減化することを容易におこなう
ことができる。第２工程に於ける温度が５０℃より低い
と反応性が低く、２５０℃より高いと逆シフト反応など
の副反応により、一酸化炭素を数１０ｐｐｍ以下に低減
しにくくなる場合もある。
【００２２】このようにすると、第１ＣＯ除去器では、
一酸化炭素が処理対象ガス中の水素とＣＯ＋３Ｈ2→Ｃ
Ｈ4＋Ｈ2Ｏという反応によって、比較的高温域でメタン
化され、大部分の一酸化炭素を除去することが可能とな
る。この反応は、実質上酸化剤の寄与なしに、触媒反応
温度を適切に制御することで発生させることができる。
この場合、メタン化反応で除去できる一酸化炭素量は、
第１ＣＯ除去器に導入される量の７０％以上とできる。
一酸化炭素が処理対象ガス中の水素とＣＯ＋３Ｈ2→Ｃ
Ｈ4＋Ｈ2Ｏという反応によって、比較的高温域でメタン
化され、大部分の一酸化炭素を除去することが可能とな
る。この反応は、実質上酸化剤の寄与なしに、触媒反応
温度を適切に制御することで発生させることができる。
この場合、メタン化反応で除去できる一酸化炭素量は、
第１ＣＯ除去器に導入される量の７０％以上とできる。
【００２３】次に、第２ＣＯ除去器では、酸化剤の伴っ
た主に２ＣＯ＋Ｏ2→２ＣＯ2という酸化反応によって、
一酸化炭素を除去できる。この除去は、数十ｐｐｍ（好
ましくは１０ｐｐｍ）以下まで可能であり、固体高分子
型燃料電池に好ましく適用することができる。
た主に２ＣＯ＋Ｏ2→２ＣＯ2という酸化反応によって、
一酸化炭素を除去できる。この除去は、数十ｐｐｍ（好
ましくは１０ｐｐｍ）以下まで可能であり、固体高分子
型燃料電池に好ましく適用することができる。
【００２４】従って、一酸化炭素変成器、反応出口の処
理対象ガスに含まれる一酸化炭素に対して、従来法で
は、モル比で３倍、つまり６当量の濃度の酸素が必要で
あったのに対して、本発明では一酸化炭素に対して当量
以下の濃度の酸素を含む空気を添加するだけで、処理対
象ガス中の一酸化炭素を除去できる。その分、水素の不
必要な消費を減少することができる。また、酸化剤とし
て空気を選択する場合にあっても、空気としての添加量
も少ないことから、処理対象ガスに混入する窒素の量も
低減できるために、処理対象ガス中の水素分圧の低下も
少なく済ませることが可能である。さらに、第１ＣＯ除
去器と第２ＣＯ除去器の反応温度を適切な温度に制御す
ることで、ＣＯ2＋４Ｈ2→ＣＨ4＋２Ｈ2ＯやＣＯ2＋Ｈ2
→ＣＯ＋Ｈ2Ｏ等の副反応を抑制し、ガス中に二酸化炭
素が数十％共存している場合でも非常に効果的に一酸化
炭素を除去し、水素のロスを低減することができる。本
願の除去手法は、処理対象ガス内にメタンがある場合に
あっても、良好に働くため、非常に好ましい。また、第
１ＣＯ除去器に於ける反応温度と第２ＣＯ除去器に於け
る反応温度とを比較すると、これが、流路に沿って高温
側から低温側へ移行するものとできる。しかも、固体高
分子型燃料電池のような低温作動型燃料電池に、本発明
の方法を取り入れて処理対象ガスを供給すると、燃料電
池の電極触媒のＣＯ被毒を回避し、かつ、効率の低下が
少ない燃料ガスの供給が可能である。
理対象ガスに含まれる一酸化炭素に対して、従来法で
は、モル比で３倍、つまり６当量の濃度の酸素が必要で
あったのに対して、本発明では一酸化炭素に対して当量
以下の濃度の酸素を含む空気を添加するだけで、処理対
象ガス中の一酸化炭素を除去できる。その分、水素の不
必要な消費を減少することができる。また、酸化剤とし
て空気を選択する場合にあっても、空気としての添加量
も少ないことから、処理対象ガスに混入する窒素の量も
低減できるために、処理対象ガス中の水素分圧の低下も
少なく済ませることが可能である。さらに、第１ＣＯ除
去器と第２ＣＯ除去器の反応温度を適切な温度に制御す
ることで、ＣＯ2＋４Ｈ2→ＣＨ4＋２Ｈ2ＯやＣＯ2＋Ｈ2
→ＣＯ＋Ｈ2Ｏ等の副反応を抑制し、ガス中に二酸化炭
素が数十％共存している場合でも非常に効果的に一酸化
炭素を除去し、水素のロスを低減することができる。本
願の除去手法は、処理対象ガス内にメタンがある場合に
あっても、良好に働くため、非常に好ましい。また、第
１ＣＯ除去器に於ける反応温度と第２ＣＯ除去器に於け
る反応温度とを比較すると、これが、流路に沿って高温
側から低温側へ移行するものとできる。しかも、固体高
分子型燃料電池のような低温作動型燃料電池に、本発明
の方法を取り入れて処理対象ガスを供給すると、燃料電
池の電極触媒のＣＯ被毒を回避し、かつ、効率の低下が
少ない燃料ガスの供給が可能である。
【００２５】
【実施例】図１は、本発明の第１実施例の処理対象ガス
中の一酸化除去システムの構成を示す。天然ガスを主成
分とする燃料１が脱硫器２に導かれて硫黄分が取り除か
れる。次に水蒸気３とともに、改質器４に導かれて改質
反応が行われ、続いて、一酸化炭素変成器５中で一酸化
炭素変成反応が行われる。この後段に、第１ＣＯ除去器
６、第２ＣＯ除去器７を設置する。なお、第２ＣＯ除去
器７には酸化剤として空気８が添加される。この第１Ｃ
Ｏ除去器６には、この除去器での触媒反応を本願に適し
た状態で実現するために、第１触媒反応条件設定機構６
ａが備えられている。この第１触媒反応条件設定機構６
ａは、除去器６を流れる改質ガスの量を触媒量との関係
で調整する流量制御機能と反応温度を調整する温度調整
機能を備えており、反応のＧＨＳＶと反応温度を調整、
設定できる。一方、第２ＣＯ除去器７には、第１触媒反
応条件設定機構６ａと同様な機能を第２ＣＯ除去器７に
対して果たすを第２触媒反応条件設定機構７ａが備えら
れている。一般的には、実用上、触媒反応においては、
ＳＶ値が固定されることとなるため、第１触媒反応条件
設定機構６ａ、第２触媒反応条件設定機構７ａは少なく
とも、触媒反応部の温度を調整できればよい。さらに、
この第２ＣＯ除去器７には、添加量調整を伴って、酸化
剤を添加可能な酸化剤添加機構７ｂが備えられている。
中の一酸化除去システムの構成を示す。天然ガスを主成
分とする燃料１が脱硫器２に導かれて硫黄分が取り除か
れる。次に水蒸気３とともに、改質器４に導かれて改質
反応が行われ、続いて、一酸化炭素変成器５中で一酸化
炭素変成反応が行われる。この後段に、第１ＣＯ除去器
６、第２ＣＯ除去器７を設置する。なお、第２ＣＯ除去
器７には酸化剤として空気８が添加される。この第１Ｃ
Ｏ除去器６には、この除去器での触媒反応を本願に適し
た状態で実現するために、第１触媒反応条件設定機構６
ａが備えられている。この第１触媒反応条件設定機構６
ａは、除去器６を流れる改質ガスの量を触媒量との関係
で調整する流量制御機能と反応温度を調整する温度調整
機能を備えており、反応のＧＨＳＶと反応温度を調整、
設定できる。一方、第２ＣＯ除去器７には、第１触媒反
応条件設定機構６ａと同様な機能を第２ＣＯ除去器７に
対して果たすを第２触媒反応条件設定機構７ａが備えら
れている。一般的には、実用上、触媒反応においては、
ＳＶ値が固定されることとなるため、第１触媒反応条件
設定機構６ａ、第２触媒反応条件設定機構７ａは少なく
とも、触媒反応部の温度を調整できればよい。さらに、
この第２ＣＯ除去器７には、添加量調整を伴って、酸化
剤を添加可能な酸化剤添加機構７ｂが備えられている。
【００２６】以下、このシステムの使用状態について説
明する。 〔第１実施例〕第１ＣＯ除去器６に、粒状のアルミナ触
媒担体にルテニウムを１ｗｔ％担持した触媒（第１金属
触媒であるとともに高担持金属触媒の一例）を充填し、
一酸化炭素変成器５の出口側の改質ガス（一酸化炭素を
６０００ｐｐｍ、メタン濃度５０００ｐｐｍ、二酸化炭
素を２０％、水素濃度７８．９％で、加湿したもの）
を、ＧＨＳＶ３７５０〜１５０００／ｈ、温度２００〜
２３０℃で第１ＣＯ除去器６に導いてＣＯのメタン化反
応を行った。次に、第２ＣＯ除去器７に、粒状のアルミ
ナ触媒担体にルテニウムを、０．５ｗｔ％担持した触媒
（第２金属触媒であるとともに低担持金属触媒の一例）
を充填し、第１ＣＯ除去器６の出口側の改質ガスを第２
ＣＯ除去器７に導入し、その第２ＣＯ除去器７の入口側
の改質ガス中のＣＯ濃度に対して〔Ｏ2〕／〔ＣＯ〕比
が１．５に相当する酸素を含む空気８を添加して、ＧＨ
ＳＶ１５０００／ｈ程度、温度１５０℃でＣＯ酸化を行
った。
明する。 〔第１実施例〕第１ＣＯ除去器６に、粒状のアルミナ触
媒担体にルテニウムを１ｗｔ％担持した触媒（第１金属
触媒であるとともに高担持金属触媒の一例）を充填し、
一酸化炭素変成器５の出口側の改質ガス（一酸化炭素を
６０００ｐｐｍ、メタン濃度５０００ｐｐｍ、二酸化炭
素を２０％、水素濃度７８．９％で、加湿したもの）
を、ＧＨＳＶ３７５０〜１５０００／ｈ、温度２００〜
２３０℃で第１ＣＯ除去器６に導いてＣＯのメタン化反
応を行った。次に、第２ＣＯ除去器７に、粒状のアルミ
ナ触媒担体にルテニウムを、０．５ｗｔ％担持した触媒
（第２金属触媒であるとともに低担持金属触媒の一例）
を充填し、第１ＣＯ除去器６の出口側の改質ガスを第２
ＣＯ除去器７に導入し、その第２ＣＯ除去器７の入口側
の改質ガス中のＣＯ濃度に対して〔Ｏ2〕／〔ＣＯ〕比
が１．５に相当する酸素を含む空気８を添加して、ＧＨ
ＳＶ１５０００／ｈ程度、温度１５０℃でＣＯ酸化を行
った。
【００２７】結果を表１に整理して示した。
【００２８】
【表１】 但し、第１ＣＯ除去器に導入される処理対象ガスのＣＯ
濃度は６０００ｐｐｍであり、表中ＣＯ濃度０と記載し
ているＣＯ濃度の検出限界は５ｐｐｍである。ここで、
各例に示す第１ＣＯ除去器でのメタン生成濃度は以下の
とおりであった。
濃度は６０００ｐｐｍであり、表中ＣＯ濃度０と記載し
ているＣＯ濃度の検出限界は５ｐｐｍである。ここで、
各例に示す第１ＣＯ除去器でのメタン生成濃度は以下の
とおりであった。
【００２９】結果、第１ＣＯ除去器６に流入する一酸化
炭素の量に対して等量以下の酸素量（酸化剤量）で、Ｃ
Ｏ除去をおこなうことができた。
炭素の量に対して等量以下の酸素量（酸化剤量）で、Ｃ
Ｏ除去をおこなうことができた。
【００３０】〔第２実施例〕第１ＣＯ除去器６に、粒状
のアルミナ触媒担体にルテニウムを２ｗｔ％担持した触
媒（第１金属触媒であるとともに高担持金属触媒の一
例）を充填し、一酸化炭素変成器５の出口側の改質ガス
（一酸化炭素を６０００ｐｐｍ、メタン濃度５０００ｐ
ｐｍ、二酸化炭素を２０％、水素濃度７８．９％で、加
湿したもの）を、ＧＨＳＶ３７５０〜５０００／ｈ、温
度２２０〜２６０℃で第１ＣＯ除去器６に導いてＣＯの
メタン化反応を行った。次に、第２ＣＯ除去器７に、粒
状のアルミナ触媒担体にルテニウムを、１ｗｔ％担持し
た触媒（第２金属触媒であるとともに低担持金属触媒の
一例）を充填し、第１ＣＯ除去器６の出口側の改質ガス
を第２ＣＯ除去器７に導入し、その第２ＣＯ除去器７の
入口側の改質ガス中のＣＯ濃度に対して〔Ｏ2〕／〔Ｃ
Ｏ〕比が１．３に相当する酸素を含む空気８を添加し
て、ＧＨＳＶ１５０００／ｈ程度、温度１３５℃でＣＯ
酸化を行った。
のアルミナ触媒担体にルテニウムを２ｗｔ％担持した触
媒（第１金属触媒であるとともに高担持金属触媒の一
例）を充填し、一酸化炭素変成器５の出口側の改質ガス
（一酸化炭素を６０００ｐｐｍ、メタン濃度５０００ｐ
ｐｍ、二酸化炭素を２０％、水素濃度７８．９％で、加
湿したもの）を、ＧＨＳＶ３７５０〜５０００／ｈ、温
度２２０〜２６０℃で第１ＣＯ除去器６に導いてＣＯの
メタン化反応を行った。次に、第２ＣＯ除去器７に、粒
状のアルミナ触媒担体にルテニウムを、１ｗｔ％担持し
た触媒（第２金属触媒であるとともに低担持金属触媒の
一例）を充填し、第１ＣＯ除去器６の出口側の改質ガス
を第２ＣＯ除去器７に導入し、その第２ＣＯ除去器７の
入口側の改質ガス中のＣＯ濃度に対して〔Ｏ2〕／〔Ｃ
Ｏ〕比が１．３に相当する酸素を含む空気８を添加し
て、ＧＨＳＶ１５０００／ｈ程度、温度１３５℃でＣＯ
酸化を行った。
【００３１】結果を表２に整理して示した。
【００３２】
【表２】
【００３３】但し、第１ＣＯ除去器に導入される処理対
象ガスのＣＯ濃度は６０００ｐｐｍであり、表中ＣＯ濃
度０と記載しているＣＯ濃度の検出限界は５ｐｐｍであ
る。この例にあっても、生成されたメタンに関しては、
上記の例とほぼ同様であった。結果、第１ＣＯ除去器６
に流入する一酸化炭素の量に対して等量以下の酸素量
（酸化剤量）で、ＣＯ除去をおこなうことができた。
象ガスのＣＯ濃度は６０００ｐｐｍであり、表中ＣＯ濃
度０と記載しているＣＯ濃度の検出限界は５ｐｐｍであ
る。この例にあっても、生成されたメタンに関しては、
上記の例とほぼ同様であった。結果、第１ＣＯ除去器６
に流入する一酸化炭素の量に対して等量以下の酸素量
（酸化剤量）で、ＣＯ除去をおこなうことができた。
【００３４】以上のように、一酸化炭素変成器５の後段
に、第１ＣＯ除去器６、第２ＣＯ除去器７の二段のＣＯ
除去器を備え、一段目の第１ＣＯ除去器６において、改
質ガス中のＣＯの大部分をメタン化することで除去し、
二段目の第２ＣＯ除去器７において、第１ＣＯ除去器６
で改質ガス中に残ったＣＯに少量の酸化剤を添加して酸
化することにより、添加する酸化剤の量を著しく低減し
つつ、改質ガス中の一酸化炭素を除去できた。
に、第１ＣＯ除去器６、第２ＣＯ除去器７の二段のＣＯ
除去器を備え、一段目の第１ＣＯ除去器６において、改
質ガス中のＣＯの大部分をメタン化することで除去し、
二段目の第２ＣＯ除去器７において、第１ＣＯ除去器６
で改質ガス中に残ったＣＯに少量の酸化剤を添加して酸
化することにより、添加する酸化剤の量を著しく低減し
つつ、改質ガス中の一酸化炭素を除去できた。
【００３５】〔比較例１〕比較例１では、粒状のアルミ
ナ触媒担体にルテニウムを２ｗｔ％担持した触媒を充填
した。このＣＯ除去器に、一酸化炭素濃度６０００ｐｐ
ｍ、二酸化炭素濃度２０％、メタン濃度５０００ｐｐ
ｍ、水素バランスのガスに、酸素２１％を含む空気を添
加（ガスと空気の割合は、〔Ｏ2〕／〔ＣＯ〕＝２程
度）して、ＧＨＳＶ５０００／ｈ、反応温度１５０℃で
導いた。この状態で酸化除去のみをおこなったところ、
３３ｐｐｍのＣＯが除去しきれずに残った。
ナ触媒担体にルテニウムを２ｗｔ％担持した触媒を充填
した。このＣＯ除去器に、一酸化炭素濃度６０００ｐｐ
ｍ、二酸化炭素濃度２０％、メタン濃度５０００ｐｐ
ｍ、水素バランスのガスに、酸素２１％を含む空気を添
加（ガスと空気の割合は、〔Ｏ2〕／〔ＣＯ〕＝２程
度）して、ＧＨＳＶ５０００／ｈ、反応温度１５０℃で
導いた。この状態で酸化除去のみをおこなったところ、
３３ｐｐｍのＣＯが除去しきれずに残った。
【００３６】〔比較例２〕比較例２では、粒状のアルミ
ナ触媒担体にルテニウムを２ｗｔ％担持した触媒を充填
した。このＣＯ除去器に、一酸化炭素濃度６０００ｐｐ
ｍ、二酸化炭素濃度２０％、メタン濃度５０００ｐｐ
ｍ、水素バランスのガスに、ＧＨＳＶ５０００／ｈ、反
応温度１５０℃で導いた。この状態で、メタン化除去を
行ったところ、メタン化した一酸化炭素は約１００ｐｐ
ｍのみであった。
ナ触媒担体にルテニウムを２ｗｔ％担持した触媒を充填
した。このＣＯ除去器に、一酸化炭素濃度６０００ｐｐ
ｍ、二酸化炭素濃度２０％、メタン濃度５０００ｐｐ
ｍ、水素バランスのガスに、ＧＨＳＶ５０００／ｈ、反
応温度１５０℃で導いた。この状態で、メタン化除去を
行ったところ、メタン化した一酸化炭素は約１００ｐｐ
ｍのみであった。
【００３７】〔別実施の形態例〕 （イ） 上記の実施例にあっては、脱硫器２と一酸化炭
素変成器５とを備えた構成に関して説明したが、燃料に
よっては、これらを使用する必要がない場合もある。即
ち、本願の一酸化炭素除去システムまでの改質ガスの形
成過程を本願にあっては、問うものではない。ただし、
改質ガスは、燃料ガスとして使用される水素を主成分
（ドライベースで５０％程度以上）として含み、これに
除去対象とする一酸化炭素が含まれているものが対象と
なる。一般に、改質ガスに酸化剤成分である酸素等は殆
ど含まれていない。 （ロ） 上記の実施例にあっては、酸化剤として、空
気、酸素の例を示したが、これは、酸化に寄与しえる成
分を含んでいればよい。 （ハ） 上記の実施例にあっては、第１ＣＯ除去器と第
２ＣＯ除去器とを別体として構成するものを示したが、
処理対象ガスの流れ方法において、上流側にメタン化用
の触媒を、下流側に酸化用の触媒を収納し、この部位に
酸化材添加機構を備えた単一の容器内において、これま
で説明した除去をおこなう構造とすることも可能であ
る。この場合、容器の上流側部位が第１ＣＯ除去器とな
っているのであり、下流側部位が第２ＣＯ除去器となる
こととなる。 （ニ） 本願の別実施例について以下に述べる。 〔第１別実施例〕第１ＣＯ除去器６に、粒状のアルミナ
触媒担体にロジウムを１ｗｔ％担持した触媒（第１金属
触媒の一例）を充填し、一酸化炭素変成器５の出口側の
改質ガス（第１実施例・第２実施例と同じガス）を、Ｇ
ＨＳＶ３７５０〜７５００／ｈ、温度２６０〜３００℃
で第１ＣＯ除去器６に導いてＣＯのメタン化反応を行っ
た。次に、第２ＣＯ除去器７に、粒状のアルミナ触媒担
体にルテニウムを、１ｗｔ％担持した触媒（第２金属触
媒であるとともに低担持金属触媒の一例）を充填し、第
１ＣＯ除去器６の出口側の改質ガスを第２ＣＯ除去器７
に導入し、その第２ＣＯ除去器７の入口側の改質ガス中
のＣＯ濃度に対して〔Ｏ2〕／〔ＣＯ〕比が１．３に相
当する酸素を含む空気８を添加して、ＧＨＳＶ１５００
０／ｈ程度、温度１３５℃でＣＯ酸化を行った。
素変成器５とを備えた構成に関して説明したが、燃料に
よっては、これらを使用する必要がない場合もある。即
ち、本願の一酸化炭素除去システムまでの改質ガスの形
成過程を本願にあっては、問うものではない。ただし、
改質ガスは、燃料ガスとして使用される水素を主成分
（ドライベースで５０％程度以上）として含み、これに
除去対象とする一酸化炭素が含まれているものが対象と
なる。一般に、改質ガスに酸化剤成分である酸素等は殆
ど含まれていない。 （ロ） 上記の実施例にあっては、酸化剤として、空
気、酸素の例を示したが、これは、酸化に寄与しえる成
分を含んでいればよい。 （ハ） 上記の実施例にあっては、第１ＣＯ除去器と第
２ＣＯ除去器とを別体として構成するものを示したが、
処理対象ガスの流れ方法において、上流側にメタン化用
の触媒を、下流側に酸化用の触媒を収納し、この部位に
酸化材添加機構を備えた単一の容器内において、これま
で説明した除去をおこなう構造とすることも可能であ
る。この場合、容器の上流側部位が第１ＣＯ除去器とな
っているのであり、下流側部位が第２ＣＯ除去器となる
こととなる。 （ニ） 本願の別実施例について以下に述べる。 〔第１別実施例〕第１ＣＯ除去器６に、粒状のアルミナ
触媒担体にロジウムを１ｗｔ％担持した触媒（第１金属
触媒の一例）を充填し、一酸化炭素変成器５の出口側の
改質ガス（第１実施例・第２実施例と同じガス）を、Ｇ
ＨＳＶ３７５０〜７５００／ｈ、温度２６０〜３００℃
で第１ＣＯ除去器６に導いてＣＯのメタン化反応を行っ
た。次に、第２ＣＯ除去器７に、粒状のアルミナ触媒担
体にルテニウムを、１ｗｔ％担持した触媒（第２金属触
媒であるとともに低担持金属触媒の一例）を充填し、第
１ＣＯ除去器６の出口側の改質ガスを第２ＣＯ除去器７
に導入し、その第２ＣＯ除去器７の入口側の改質ガス中
のＣＯ濃度に対して〔Ｏ2〕／〔ＣＯ〕比が１．３に相
当する酸素を含む空気８を添加して、ＧＨＳＶ１５００
０／ｈ程度、温度１３５℃でＣＯ酸化を行った。
【００３８】結果を表３に整理して示した。
【００３９】
【表３】
【００４０】但し、第１ＣＯ除去器に導入される処理対
象ガスのＣＯ濃度は６０００ｐｐｍであり、表中ＣＯ濃
度０と記載しているＣＯ濃度の検出限界は５ｐｐｍであ
る。この例にあっても、生成されたメタンに関しては、
上記の例とほぼ同様であった。結果、ロジウムも使用す
ることができることが判る。
象ガスのＣＯ濃度は６０００ｐｐｍであり、表中ＣＯ濃
度０と記載しているＣＯ濃度の検出限界は５ｐｐｍであ
る。この例にあっても、生成されたメタンに関しては、
上記の例とほぼ同様であった。結果、ロジウムも使用す
ることができることが判る。
【００４１】さらに、前記第２実施例に示す第１ＣＯ除
去器６、ルテニウム触媒、第２ＣＯ除去器７、ルテニウ
ム触媒の組み合わせに於ける第１の例（表２中に例１と
して示す例）の条件において、第２ＣＯ除去器７の触媒
を、粒状のアルミナ触媒担体に白金を、０．５ｗｔ％担
持した触媒（第２金属触媒の一例）を使用する状態でシ
ステムを作動させた。第２ＣＯ除去器７の運転条件は、
触媒反応温度１７０℃、ＧＨＳＶ３００００で、添加空
気量を〔Ｏ2〕／〔ＣＯ〕＝２．７とした。結果、一酸
化炭素の濃度を、０ｐｐｍ（実質検出限界以下）まで除
去することができた。従って、本願の第２ＣＯ除去器に
白金を使用することができる。
去器６、ルテニウム触媒、第２ＣＯ除去器７、ルテニウ
ム触媒の組み合わせに於ける第１の例（表２中に例１と
して示す例）の条件において、第２ＣＯ除去器７の触媒
を、粒状のアルミナ触媒担体に白金を、０．５ｗｔ％担
持した触媒（第２金属触媒の一例）を使用する状態でシ
ステムを作動させた。第２ＣＯ除去器７の運転条件は、
触媒反応温度１７０℃、ＧＨＳＶ３００００で、添加空
気量を〔Ｏ2〕／〔ＣＯ〕＝２．７とした。結果、一酸
化炭素の濃度を、０ｐｐｍ（実質検出限界以下）まで除
去することができた。従って、本願の第２ＣＯ除去器に
白金を使用することができる。
【００４２】さらに、前記第１別実施例に示す第１ＣＯ
除去器６、ロジウム触媒、第２ＣＯ除去器７、ルテニウ
ム触媒の組み合わせに於ける第５の例（表３中に例５と
して示す例）の条件において、第２ＣＯ除去器７の触媒
を、粒状のアルミナ触媒担体にロジウムを１％担持した
触媒（第２金属触媒の一例）を使用する状態で、システ
ムを作動させた。第２ＣＯ除去器７の運転条件は、温度
２５０℃、ＧＨＳＶ１５０００、〔Ｏ2〕／〔ＣＯ〕＝
４とした。結果、この場合も、第２ＣＯ除去器７出口の
一酸化炭素濃度を０ｐｐｍ（実質検出限界以下）とする
ことができた。従って、本願の第２ＣＯ除去器おいても
ロジウムを使用することができる。
除去器６、ロジウム触媒、第２ＣＯ除去器７、ルテニウ
ム触媒の組み合わせに於ける第５の例（表３中に例５と
して示す例）の条件において、第２ＣＯ除去器７の触媒
を、粒状のアルミナ触媒担体にロジウムを１％担持した
触媒（第２金属触媒の一例）を使用する状態で、システ
ムを作動させた。第２ＣＯ除去器７の運転条件は、温度
２５０℃、ＧＨＳＶ１５０００、〔Ｏ2〕／〔ＣＯ〕＝
４とした。結果、この場合も、第２ＣＯ除去器７出口の
一酸化炭素濃度を０ｐｐｍ（実質検出限界以下）とする
ことができた。従って、本願の第２ＣＯ除去器おいても
ロジウムを使用することができる。
【００４３】
【発明の効果】本発明により、改質ガス中の一酸化炭素
を除去する際に添加する空気や酸素などの酸化剤の量
を、従来法に比べて著しく低減でき、水素ロスを極力抑
えた改質ガスのＣＯ除去ができる。そのため、天然ガス
やメタノール等の燃料を用いる固体高分子型燃料電池な
どの低温作動型燃料電池に、効率をほとんど低下させる
ことなく燃料改質ガスを供給することができる。以上説
明してきた本願手法は、比較的大きなＧＨＳＶで効率よ
く一酸化炭素除去が可能となるため、ＣＯ除去器を小型
化できる利点がある。
を除去する際に添加する空気や酸素などの酸化剤の量
を、従来法に比べて著しく低減でき、水素ロスを極力抑
えた改質ガスのＣＯ除去ができる。そのため、天然ガス
やメタノール等の燃料を用いる固体高分子型燃料電池な
どの低温作動型燃料電池に、効率をほとんど低下させる
ことなく燃料改質ガスを供給することができる。以上説
明してきた本願手法は、比較的大きなＧＨＳＶで効率よ
く一酸化炭素除去が可能となるため、ＣＯ除去器を小型
化できる利点がある。
【図１】第１の実施例を示す図
６ 第１ＣＯ除去器 ６ａ 第１触媒反応条件設定機構 ７ 第２ＣＯ除去器 ７ａ 第２触媒反応条件設定機構 ７ｂ 酸化剤供給機構
Claims (10)
- 【請求項１】 水素を含有する処理対象ガスから、前記
処理対象ガス中に含有される一酸化炭素を除去する一酸
化炭素除去システムであって、 一酸化炭素を除去するＣＯ除去器を２段備え、１段目の
第１ＣＯ除去器で一酸化炭素を触媒反応によりメタン化
によって除去し、２段目の第２ＣＯ除去器で、残余の一
酸化炭素を酸化剤の添加を伴って触媒反応により主に酸
化によって除去する一酸化炭素除去システム。 - 【請求項２】 前記第１ＣＯ除去器に、一酸化炭素をメ
タン化できる一酸化炭素メタン化能を備えた第１金属触
媒を備えるとともに、前記第１金属触媒による一酸化炭
素のメタン化反応に必要な温度に触媒反応部を維持する
第１触媒反応条件設定機構を備え、 前記第２ＣＯ除去器に、一酸化炭素を酸化できる一酸化
炭素酸化能を備えた第２金属触媒を備えるとともに、前
記第２金属触媒による一酸化炭素の酸化反応に必要な温
度に触媒反応部を維持する第２触媒反応条件設定機構
と、前記酸化反応に必要な前記酸化剤を添加量調整を伴
って供給する酸化剤供給機構とが、備えられる請求項１
記載の一酸化炭素除去システム。 - 【請求項３】 前記処理対象ガスが、炭化水素、アルコ
ール、ナフサ、灯油等の燃料を改質した改質ガスで、燃
料電池に燃料ガスとして供給される改質ガスである請求
項１、２に記載の一酸化炭素除去システム。 - 【請求項４】 水素を含有する処理対象ガスから、一酸
化炭素を除去する一酸化炭素の除去方法であって、 前記処理対象ガスを、一酸化炭素をメタン化することが
できる一酸化炭素メタン化能を備えた第１金属触媒と接
触させて、処理対象ガス中の前記一酸化炭素をメタン化
して除去する第１工程と、 前記第１工程を経た処理対象ガスを酸化剤とともに、一
酸化炭素を酸化することができる一酸化炭素酸化能を備
えた第２金属触媒と接触させて、残余の一酸化炭素を主
に酸化によって除去する第２工程とを備えた一酸化炭素
の除去方法。 - 【請求項５】 前記第１工程において、前記第１金属触
媒と前記処理対象ガスとの触媒反応に於ける反応温度
を、二酸化炭素のメタン化を抑制し、且つ、一酸化炭素
のメタン化を進めることができる温度に制御し、この工
程を経た処理対象ガスの一酸化炭素濃度を、前記第１工
程に投入される一酸化炭素濃度の３０％以下に制御する
請求項４記載の一酸化炭素の除去方法。 - 【請求項６】 前記第１工程で使用する第１金属触媒
が、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｎｉ、から選択される一
種以上であり、 第１工程において、前記第１金属触媒により一酸化炭素
のメタン化が起こる温度に、触媒反応部を維持する請求
項４または５記載の一酸化炭素の除去方法。 - 【請求項７】 前記第２工程で使用する第２金属触媒
が、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄから選択される一種以上で
あり、 第２工程において、酸化剤を伴った前記第２金属触媒に
より一酸化炭素の酸化が起こる温度に、触媒反応部を維
持する請求項４、５、６のいずれか１項に記載の一酸化
炭素の除去方法。 - 【請求項８】 前記第２工程で、総量として供給される
酸化剤量が、前記第１工程に導入される処理対象ガスに
含まれる一酸化炭素量に対して、酸素換算で当量未満で
ある請求項４、５、６、７のいずれか１項に記載の一酸
化炭素の除去方法。 - 【請求項９】 前記第１工程における触媒反応温度であ
る第１触媒反応温度に対して、前記第２工程における触
媒反応温度である第２触媒反応温度を低温側に設定する
請求項８記載の一酸化炭素の除去方法。 - 【請求項１０】 前記水素を含有する処理対象ガスが、
燃料電池に燃料ガスとして供給される改質ガスである請
求項４〜９のいずれか１項に記載の一酸化炭素の除去方
法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24408297A JP3865479B2 (ja) | 1997-09-09 | 1997-09-09 | 一酸化炭素除去システム及び一酸化炭素の除去方法 |
| PCT/JP1999/001083 WO2000053696A1 (fr) | 1997-09-09 | 1999-03-05 | Systeme et procede de suppression du monoxyde de carbone |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24408297A JP3865479B2 (ja) | 1997-09-09 | 1997-09-09 | 一酸化炭素除去システム及び一酸化炭素の除去方法 |
| PCT/JP1999/001083 WO2000053696A1 (fr) | 1997-09-09 | 1999-03-05 | Systeme et procede de suppression du monoxyde de carbone |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1186892A true JPH1186892A (ja) | 1999-03-30 |
| JP3865479B2 JP3865479B2 (ja) | 2007-01-10 |
Family
ID=26440103
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24408297A Expired - Fee Related JP3865479B2 (ja) | 1997-09-09 | 1997-09-09 | 一酸化炭素除去システム及び一酸化炭素の除去方法 |
Country Status (1)
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|---|---|
| JP (1) | JP3865479B2 (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005538019A (ja) * | 2002-09-06 | 2005-12-15 | エンゲルハード・コーポレーシヨン | 一酸化炭素を除去するための物品 |
| JP2007196206A (ja) * | 2005-12-28 | 2007-08-09 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | 一酸化炭素メタネーション用触媒および該触媒を用いた一酸化炭素のメタネーション方法 |
| JP2007252990A (ja) * | 2006-03-20 | 2007-10-04 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | 一酸化炭素メタネーション用触媒および該触媒を用いた一酸化炭素のメタネーション方法 |
| JP2008039425A (ja) * | 2006-08-01 | 2008-02-21 | Nippon Oil Corp | 触媒の選択酸化能の評価方法および高濃度水素含有ガスの製造方法 |
| WO2008075761A1 (ja) | 2006-12-20 | 2008-06-26 | Nippon Oil Corporation | 一酸化炭素濃度を低減するための触媒 |
| WO2009107362A1 (ja) * | 2008-02-26 | 2009-09-03 | パナソニック株式会社 | 脱硫器、水素生成装置、燃料電池発電システム、及び脱硫剤カートリッジ |
| WO2010113381A1 (ja) | 2009-03-31 | 2010-10-07 | 新日本石油株式会社 | 一酸化炭素の選択的酸化反応用触媒の製造方法 |
| WO2013077165A1 (ja) | 2011-11-25 | 2013-05-30 | 国立大学法人群馬大学 | 金属担持用担体、金属担持触媒、メタネーション反応装置及びこれらに関する方法 |
| JP2018514372A (ja) * | 2015-03-26 | 2018-06-07 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | 一酸化炭素の選択的メタン化のためのルテニウム−レニウム系触媒 |
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|---|---|---|---|---|
| WO2010122855A1 (ja) | 2009-04-24 | 2010-10-28 | 国立大学法人山梨大学 | 一酸化炭素の選択的メタン化触媒、その製造方法及びそれを用いた装置 |
-
1997
- 1997-09-09 JP JP24408297A patent/JP3865479B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP4689508B2 (ja) * | 2005-12-28 | 2011-05-25 | 日揮触媒化成株式会社 | 一酸化炭素メタネーション用触媒および該触媒を用いた一酸化炭素のメタネーション方法 |
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| WO2008075761A1 (ja) | 2006-12-20 | 2008-06-26 | Nippon Oil Corporation | 一酸化炭素濃度を低減するための触媒 |
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| JP5410411B2 (ja) * | 2008-02-26 | 2014-02-05 | パナソニック株式会社 | 脱硫器、水素生成装置、燃料電池発電システム、及び脱硫剤カートリッジ |
| WO2009107362A1 (ja) * | 2008-02-26 | 2009-09-03 | パナソニック株式会社 | 脱硫器、水素生成装置、燃料電池発電システム、及び脱硫剤カートリッジ |
| WO2010113381A1 (ja) | 2009-03-31 | 2010-10-07 | 新日本石油株式会社 | 一酸化炭素の選択的酸化反応用触媒の製造方法 |
| US8349762B2 (en) | 2009-03-31 | 2013-01-08 | Jx Nippon Oil & Energy Corporation | Method for producing catalyst for use in preferential oxidation reaction of carbon monoxide |
| WO2013077165A1 (ja) | 2011-11-25 | 2013-05-30 | 国立大学法人群馬大学 | 金属担持用担体、金属担持触媒、メタネーション反応装置及びこれらに関する方法 |
| KR20140102192A (ko) | 2011-11-25 | 2014-08-21 | 고쿠리츠다이가쿠호진 군마다이가쿠 | 금속 담지용 담체, 금속-담지 촉매, 메탄화 반응 장치 및 이들에 관한 방법 |
| US10005701B2 (en) | 2011-11-25 | 2018-06-26 | National University Corporation Gunma University | Support for supporting metals, metal-supported catalyst, methanation reaction apparatus, and method relating to these |
| JP2018514372A (ja) * | 2015-03-26 | 2018-06-07 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | 一酸化炭素の選択的メタン化のためのルテニウム−レニウム系触媒 |
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