JP2003277013A

JP2003277013A - 一酸化炭素除去方法及び固体高分子型燃料電池システム

Info

Publication number: JP2003277013A
Application number: JP2002087488A
Authority: JP
Inventors: Mitsuaki Echigo; 満秋越後; Takeshi Tabata; 健田畑; Osamu Yamazaki; 修山▲崎▼
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 2002-03-27
Filing date: 2002-03-27
Publication date: 2003-10-02

Abstract

(57)【要約】【課題】実用上有用なＧＨＳＶ領域で、水素を主成分
とし少量の一酸化炭素を含む混合ガスから、水素の損失
を抑制して効率的に一酸化炭素ガスを１０ｐｐｍ以下に
まで除去可能な一酸化炭素除去方法を提供する。【解決手段】少なくとも１回の前処理工程と、前処理
工程後の混合ガス中の一酸化炭素を、メタン化触媒を用
いてメタン化除去するメタン化工程を有し、前処理工程
において、触媒層の入口における一酸化炭素濃度がメタ
ン化工程の処理能力を示すＧＨＳＶ値に応じた所定の上
限値以下となるように、混合ガスの一酸化炭素濃度を予
め低減し、メタン化工程において、メタン化触媒の存在
する触媒層内の温度を少なくとも触媒層の入口または出
口付近において１８０℃未満となるように調整して、一
酸化炭素濃度を１０ｐｐｍ以下にまで低減する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、天然ガス、ナフ
サ、灯油等の炭化水素類及びメタノール等のアルコール
類を改質（水蒸気改質、部分燃焼改質等）して得られる
改質ガスのように、水素（Ｈ₂）を主成分とし一酸化炭
素（ＣＯ）と二酸化炭素（ＣＯ₂）を含む混合ガスか
ら、一酸化炭素をｐｐｍレベルまで除去する一酸化炭素
除去方法、及び、その一酸化炭素除去方法を応用した固
体高分子型燃料電池システムに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、天然ガス等の化石燃料を原燃料と
して、水素を主成分とする改質ガス（水素を４０体積％
以上含むガス（ドライベース））を製造する燃料改質装
置にあっては、原燃料を、連設した脱硫器、水蒸気改質
器で、脱硫、水蒸気改質することで、水素を主成分と
し、一酸化炭素、二酸化炭素、水分（Ｈ₂Ｏ）等を含む
改質ガスを得ていた。また、アルコール類、例えばメタ
ノールを原燃料とする燃料改質装置は、メタノール改質
触媒を内装したメタノール改質器を備え、メタノールか
ら、水素を主成分とし、一酸化炭素、二酸化炭素、水分
等を含む改質ガスを得ていた。

【０００３】ここで、リン酸型燃料電池に供する改質ガ
スを製造する燃料改質装置にあっては、一酸化炭素の存
在によって、燃料電池の電極触媒が被毒することが知ら
れている。従って、電極触媒が被毒されることを防ぐた
めに、水素を主成分とするガスを一酸化炭素変成器に導
入し、一酸化炭素変成反応によって、一酸化炭素を二酸
化炭素（ＣＯ₂）に変換し、ガス中の一酸化炭素濃度を
所定値以下（例えば、０．５％）にして、改質ガスを得
ていた。

【０００４】しかし、固体高分子型燃料電池に供する改
質ガスを製造する燃料改質装置にあっては、固体高分子
型燃料電池が約８０℃という低温で作動することから、
微量の一酸化炭素が含まれていても電極触媒が被毒され
てしまう。従って、改質ガス中に含まれる一酸化炭素を
更に低減する必要があり、一酸化炭素変成器の下流に、
一酸化炭素を除去する一酸化炭素除去触媒を収容した一
酸化炭素除去器を設けて、一酸化炭素変成器で処理され
た改質ガス中の一酸化炭素濃度を更に１０ｐｐｍ以下に
まで低減した改質ガスを得ていた。

【０００５】前記一酸化炭素除去器では、通常、貴金属
触媒を用いた一酸化炭素の酸化除去反応、若しくは、貴
金属触媒やニッケル触媒を用いた一酸化炭素のメタン化
除去反応によって改質ガス中の一酸化炭素の除去を行っ
ていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来用
いられている一酸化炭素酸化除去触媒では、一酸化炭素
を安定して１０ｐｐｍ以下の低濃度にまで除去するに
は、例えば特開平１０−２９８０２号公報に開示されて
いるようにＯ₂／ＣＯが３以上の過剰な酸化剤を添加す
る必要があるため、改質ガス中の水素を燃焼ロスしてし
まうという問題があった。また、従来用いられている一
酸化炭素メタン化除去触媒では、例えば特開平６−２８
３１８９号公報や１９９６ＦｕｅｌＣｅｌｌＳｅ
ｍｉｎａｒａｂｓｔｒａｃｔｓ，ｐｐ３１９−３２２に
開示されているように、二酸化炭素が処理ガス中に共存
していると、二酸化炭素のメタン化反応が副反応として
起こるために、当該反応により水素を損失するという問
題があった。更に、二酸化炭素が処理ガス中に共存して
いると、二酸化炭素の逆シフト反応が起こるために、実
用上有用なＧＨＳＶ（ＧａｓＨｏｕｒｌｙＳｐａｃ
ｅＶｅｌｏｃｉｔｙ）領域（例えば１０００〜３００
００時間^-1）では、一酸化炭素を１０ｐｐｍ以下になる
までメタン化除去することが非常に困難であった。この
ため、従来のメタン化除去では、非常に低いＧＨＳＶ値
でしか一酸化炭素をメタン化除去できないために、一酸
化炭素除去器が非常に巨大となり、一般家庭やビル等に
設置するには装置サイズが過大である等の問題があっ
た。

【０００７】本発明は上記の問題点に鑑みてなされたも
のであり、その目的は、実用上有用なＧＨＳＶ領域で、
水素を主成分とし少量の一酸化炭素を含む混合ガスか
ら、水素の損失を抑制して効率的に一酸化炭素ガスを１
０ｐｐｍ以下にまで除去する一酸化炭素除去方法、及
び、その一酸化炭素除去方法を応用した固体高分子型燃
料電池システムを提供する点にある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
の本発明に係る一酸化炭素除去方法の第一の特徴構成
は、特許請求の範囲の欄の請求項１に記載の如く、水素
と一酸化炭素と二酸化炭素を含む混合ガスから一酸化炭
素を除去する方法であって、少なくとも１回の前処理工
程と、前記前処理工程後の前記混合ガス中の一酸化炭素
を、メタン化触媒を用いてメタン化除去するメタン化工
程を有し、前記前処理工程において、前記触媒層の入口
における一酸化炭素濃度が前記メタン化工程の処理能力
を示すＧＨＳＶ値に応じた所定の上限値以下となるよう
に、前記混合ガスの一酸化炭素濃度を予め低減し、前記
メタン化工程において、前記メタン化触媒の存在する触
媒層内の温度を触媒層の少なくとも入口または出口付近
において１８０℃未満となるように調整して、一酸化炭
素濃度を１０ｐｐｍ以下にまで低減する点にある。尚、
上記ＧＨＳＶ値は、処理対象ガスである混合ガスの流量
（ｍ³Ｎ／時間）を触媒量（ｍ³）で除して得られる空間
速度を意味する。

【０００９】同第二の特徴構成は、特許請求の範囲の欄
の請求項２に記載の如く、上記第一の特徴構成に加え
て、前記所定の上限値が１５００ｐｐｍである点にあ
る。

【００１０】同第三の特徴構成は、特許請求の範囲の欄
の請求項３に記載の如く、上記第一の特徴構成に加え
て、前記所定の上限値が４００ｐｐｍである点にある。

【００１１】同第四の特徴構成は、特許請求の範囲の欄
の請求項４に記載の如く、上記第一の特徴構成に加え
て、前記所定の上限値が３５０ｐｐｍである点にある。

【００１２】同第五の特徴構成は、特許請求の範囲の欄
の請求項５に記載の如く、上記第一乃至第四の何れかの
特徴構成に加えて、前記メタン化工程で用いる前記触媒
層内の温度を触媒層の少なくとも入口または出口付近に
おいて、１８０℃未満、且つ、前記メタン化工程で用い
る前記触媒層の入口における前記混合ガスの一酸化炭素
濃度をＸ（ｐｐｍ）、前記ＧＨＳＶ値をＹ（時間^-1）と
した場合に、Ｔ_L＝４２．２×ｅｘｐ(０．００００５×Ｙ)×ｌｏｇ
Ｘ（℃）で与えられる下限調整温度Ｔ_L℃以上となるように調整
する点にある。

【００１３】同第六の特徴構成は、特許請求の範囲の欄
の請求項６に記載の如く、上記第一乃至第五の何れかの
特徴構成に加えて、前記前処理工程において、１段以上
の触媒層を用いて前記混合ガスから一酸化炭素をメタン
化除去する点にある。

【００１４】同第七の特徴構成は、特許請求の範囲の欄
の請求項７に記載の如く、上記第一乃至第五の何れかの
特徴構成に加えて、前記前処理工程において、前記混合
ガスに酸化剤を添加し１段以上の触媒層を用いて主に酸
化反応により一酸化炭素を除去する点にある。

【００１５】同第八の特徴構成は、特許請求の範囲の欄
の請求項８に記載の如く、上記第七の特徴構成に加え
て、前記前処理工程で用いる前記触媒層内の温度を１８
０℃未満となるように調整する点にある。

【００１６】同第九の特徴構成は、特許請求の範囲の欄
の請求項９に記載の如く、上記第一乃至第八の何れかの
特徴構成に加えて、前記メタン化工程で用いる前記メタ
ン化触媒がルテニウム系触媒である点にある。

【００１７】同第十の特徴構成は、特許請求の範囲の欄
の請求項１０に記載の如く、上記第一乃至第九の何れか
の特徴構成に加えて、前記混合ガスが炭化水素類やアル
コール類を改質した改質ガスである点にある。

【００１８】上記課題を解決するための本発明に係る固
体高分子型燃料電池システムの特徴構成は、特許請求の
範囲の欄の請求項１０に記載の如く、上記第一乃至第十
の特徴構成の一酸化炭素除去方法によって前記混合ガス
から一酸化炭素を１０ｐｐｍ以下にまで除去した後、そ
の混合ガスを固体高分子型燃料電池に供給するように構
成されている点にある。

【００１９】以下に作用並びに効果を説明する。本発明
に係る一酸化炭素除去方法の第一の特徴構成によれば、
メタン化工程において、上記実用上有用なＧＨＳＶ領域
の任意のＧＨＳＶ値で触媒を使用したとしても、触媒層
の入口一酸化炭素濃度が当該ＧＨＳＶ値に応じて設定さ
れる所定の上限値以下であれば、触媒層の入口または出
口付近の温度（以下、単に「触媒層温度」という。）を
１８０℃未満となるように調整することで、一酸化炭素
濃度を１０ｐｐｍ以下に低減できる。この結果、固体高
分子型燃料電池に使用可能な一酸化炭素濃度の十分低い
改質ガスを生成することができる。これは、水素と一酸
化炭素とを含む混合ガスから一酸化炭素をメタン化反応
によって１０ｐｐｍ以下にまで除去するには、少なくと
も触媒層温度を１８０℃未満にする必要があるという本
願発明者の新知見に基づくものである。

【００２０】上記新知見につき、以下に詳細に説明す
る。本願発明者は、１）メタン化工程において、種々の
触媒層の入口一酸化炭素濃度に対して、一定のＧＨＳＶ
値の下での触媒層におけるメタン化反応温度（触媒層温
度）と出口一酸化炭素濃度との関係は、触媒層温度があ
る温度（以下、「分岐温度」と称す。）以下では、触媒
層温度が上昇するに従って、一酸化炭素のメタン化反応
の反応速度が増して出口一酸化炭素濃度はメタン化によ
って単調に減少し、触媒層温度が当該分岐温度を超えて
更に上昇すると、二酸化炭素と水素から逆シフト反応に
より生じる一酸化炭素の増加によって出口一酸化炭素濃
度は逆に単調に増加することを見出し、更に、２）上記
分岐温度は、入口一酸化炭素濃度に依存して変化し、入
口一酸化炭素濃度の低下とともに低下すること、３）触
媒層温度が分岐温度にある時の出口一酸化炭素濃度の最
小値は上記逆シフト反応によって生じる一酸化炭素の温
度依存性のグラフ上に分布していること、４）ある入口
一酸化炭素濃度において、上記分岐温度以上の一定の触
媒層温度における出口一酸化炭素濃度は、その入口一酸
化炭素濃度を更に下げても減少せず、触媒層温度を入口
一酸化炭素濃度の低下に応じて下げなければ減少しない
こと、を見出した。ここで、触媒層内の温度は触媒層の
入口付近、出口付近、中心部等において測定できるが、
本発明を実証するのに用いた熱交換型反応管では、入口
付近と出口付近では触媒層温度がほぼ等しく、入口一酸
化炭素濃度が高く反応量が多い場合でも、中心部の触媒
層温度が入口付近または出口付近より僅かに（数℃程
度）高い程度であった。しかし、入口一酸化炭素濃度が
低く反応量が少ない場合、触媒層内の測定位置に拘らず
ほぼ同じ温度であった。従って、本発明では、触媒層温
度を入口付近または出口付近の測定温度で特定可能と考
えた。但し、断熱型反応管では、出口の温度が最も高く
なるので、出口付近の温度を採用することが好ましいと
考えられる。

【００２１】この結果、一定のＧＨＳＶ値の下で、種々
の入口一酸化炭素濃度に対する触媒層温度と出口一酸化
炭素濃度の関係をグラフ曲線で表すと（例えば、図３に
例示するＧＨＳＶ値が７５００時間^-1のグラフを参
照）、入口一酸化炭素濃度がＧＨＳＶ値に応じた所定の
上限値以下の場合において、各グラフ曲線は、分岐温度
より高温側（単調増加部分）において、入口一酸化炭素
濃度が０ｐｐｍ時の逆シフト反応によって生じる一酸化
炭素の温度依存性曲線に接近して重なり、ほぼ同じ軌跡
を描くことが確認できる。そして、触媒層温度と出口一
酸化炭素濃度の関係は、必ず触媒層温度が１８０℃付近
で出口一酸化炭素濃度が１０ｐｐｍとなることが確認さ
れた。また、分岐温度が１８０℃となる入口一酸化炭素
濃度がその時のＧＨＳＶ値に対する入口一酸化炭素濃度
の上限値となる。

【００２２】更に、ＧＨＳＶ値を変化させた場合であっ
ても、入口一酸化炭素濃度が当該ＧＨＳＶ値に応じた所
定の上限値以下の場合には、触媒層温度が１８０℃付近
で出口一酸化炭素濃度が１０ｐｐｍとなることが確認さ
れた。また、その入口一酸化炭素濃度の所定の上限値は
ＧＨＳＶ値に応じて変化することも確認され、ＧＨＳＶ
値を小さくすれば、入口一酸化炭素濃度が高くても、出
口一酸化炭素濃度を１０ｐｐｍ以下にまで下がることに
なる。しかしながら、ＧＨＳＶ値を実用上有用なＧＨＳ
Ｖ領域を外れて更に小さくすると、一酸化炭素除去器が
非常に巨大なものとなり本願の目的に反するので、実用
上有用なＧＨＳＶ領域内のＧＨＳＶ値に対して夫々適切
な入口一酸化炭素濃度の上限値が設定されることにな
る。

【００２３】更に、本特徴構成では、出口一酸化炭素濃
度を１０ｐｐｍ以下にまで除去するのに選択メタン化反
応を用いているため、アノードオフガスを改質器のバー
ナ燃料として利用する燃料電池システムでは、メタン化
工程における一酸化炭素及び二酸化炭素のメタン化で生
成されたメタン（つまり、メタン化で消費された水素）
の有効利用が図れるため、発電効率向上に寄与する。

【００２４】また、メタン化工程に代えて、出口一酸化
炭素濃度を１０ｐｐｍ以下にまで除去するのに、混合ガ
スに酸化剤を添加して主に酸化反応により一酸化炭素除
去を行うとすれば、入口一酸化炭素濃度が既に相当程度
に低減されている状況下において、更に酸化反応により
一酸化炭素除去することになり、従来使用されている一
酸化炭素選択酸化除去触媒では、選択性や転化率がそれ
ほど高くないため、Ｏ ₂／ＣＯ＝４〜５という当量を大
幅に超えた過剰な酸化剤の添加が必要となり、酸化反応
における一酸化炭素の選択性が著しく低下する。そこ
で、本特徴構成の如く、メタン化工程により最終的に出
口一酸化炭素濃度を１０ｐｐｍ以下にまで除去すること
で、過剰な酸化剤の添加による水素の燃焼ロスが回避さ
れ、発電効率向上に寄与する。

【００２５】特に、同第二の特徴構成によれば、入口一
酸化炭素濃度を１５００ｐｐｍ以下とすることで、ＧＨ
ＳＶ値を２５００時間^-1まで上げても、出口一酸化炭素
濃度を１０ｐｐｍ以下に下げることができる。

【００２６】また、同第三の特徴構成によれば、入口一
酸化炭素濃度を４００ｐｐｍ以下とすることで、ＧＨＳ
Ｖ値を６０００時間^-1まで上げても、出口一酸化炭素濃
度を１０ｐｐｍ以下に下げることができる。

【００２７】更に、同第四の特徴構成によれば、入口一
酸化炭素濃度を３５０ｐｐｍ以下とすることで、ＧＨＳ
Ｖ値を７５００時間^-1まで上げても、出口一酸化炭素濃
度を１０ｐｐｍ以下に下げることができる。

【００２８】ここで、入口一酸化炭素濃度は低ければ低
いほど好ましい。第一の理由として、上記の如くＧＨＳ
Ｖ値を大きくしても出口一酸化炭素濃度を１０ｐｐｍ以
下に下げることができるので、一酸化炭素除去器の小型
化が図れ、システム全体の小型化に貢献する。第二の理
由として、一定のＧＨＳＶ値において、出口一酸化炭素
濃度を同等とすれば、入口一酸化炭素濃度が低いほど、
二酸化炭素に対する一酸化炭素のメタン化反応の選択性
を向上できる。つまり、二酸化炭素のメタン化反応によ
る水素の消費を抑制できることになる。

【００２９】同第五の特徴構成によれば、確実に一酸化
炭素濃度を１０ｐｐｍ以下に低減できる。つまり、上記
したように、触媒層温度が分岐温度以下の領域では、触
媒層温度が低くなると出口一酸化炭素濃度が増加するの
で、一酸化炭素濃度を１０ｐｐｍ以下とするための触媒
層温度の下限値が存在する。また、その下限値となる下
限調整温度Ｔ_Lは、分岐温度より低温側にあり、分岐温
度が入口一酸化炭素濃度ＸとＧＨＳＶ値Ｙに応じて変化
するので、下限調整温度Ｔ_Lも入口一酸化炭素濃度Ｘと
ＧＨＳＶ値Ｙを用いて定式化することができる。従っ
て、触媒層温度を、入口一酸化炭素濃度ＸとＧＨＳＶ値
Ｙを用いて定められる下限調整温度Ｔ_L以上、且つ、１
８０℃未満とすることで、確実に一酸化炭素濃度を１０
ｐｐｍ以下に低減できる。

【００３０】同第六の特徴構成によれば、一酸化炭素除
去工程全体を複数段のメタン化工程だけで、最終段の出
口一酸化炭素濃度を１０ｐｐｍ以下にまで低減すること
ができる。つまり、前処理工程においては、一酸化炭素
濃度を当該ＧＨＳＶ値に応じて設定される所定の上限値
以下にまで除去できれば十分であるため、前処理工程の
ＧＨＳＶ値に応じて前処理工程を１段または２段以上と
して、各段のメタン化反応温度（触媒層温度）を適切に
設定することで、二酸化炭素のメタン化反応と逆シフト
反応による水素ロスの抑制を優先しつつ、最終段のメタ
ン化工程において、出口一酸化炭素濃度を１０ｐｐｍ以
下にまで下げることができる。

【００３１】これは、本願発明者の以下の新知見に基づ
くものである。本願発明者は、入口一酸化炭素濃度と反
応温度（触媒層温度）の改質ガスからの一酸化炭素のメ
タン化除去活性に及ぼす影響を検討した結果、ＧＨＳＶ
値が一定の条件において、ある転化率で一酸化炭素をメ
タン化除去した場合、二酸化炭素メタン化に対する一酸
化炭素メタン化の選択性は常に一定となるという転化率
と選択性の間の相関関係を新たに見出した。つまり、触
媒層の入口一酸化炭素濃度が変わっても、入口一酸化炭
素濃度に応じた適切な反応温度を選択することによっ
て、ある一酸化炭素転化率とその転化率に対応して決定
される一酸化炭素メタン化の選択性が得られる。例え
ば、ＧＨＳＶ値が７５００時間^-1の場合には、入口一酸
化炭素濃度にかかわらず、一酸化炭素の転化率が９０％
の時は一酸化炭素メタン化の選択性は常に約６５％程度
となり、一酸化炭素の転化率が７５％の時は一酸化炭素
メタン化の選択性は常に約８０％程度となる。つまり、
一酸化炭素の転化率を下げることで、選択性を向上でき
る。この結果、一酸化炭素メタン化触媒層を複数段に構
成し、各段の触媒層温度を適切に設定することによっ
て、非常に高い選択性で一酸化炭素のメタン化除去を行
うことが可能となる。但し、一酸化炭素濃度を最終的に
１０ｐｐｍ以下まで除去するためには、上述の如く、最
終段のメタン化触媒層の反応温度（メタン化工程におけ
る触媒層温度）を１８０℃未満にし、最終段のメタン化
工程の入口一酸化炭素濃度をＧＨＳＶ値に応じて設定さ
れる所定の上限値以下にまで低減しておく必要がある。
このような複数段の一酸化炭素メタン化除去を行って改
質ガス中の一酸化炭素を除去する場合、各段の転化率を
下げて段数を増やすことで、各段の選択性を高め、二酸
化炭素のメタン化による水素の消費を抑制することが可
能となる。

【００３２】ところで、アノードオフガスを改質器のバ
ーナ燃料として利用する燃料電池システムでは、前処理
工程とメタン化工程の両工程における一酸化炭素及び二
酸化炭素のメタン化で生成されたメタン（つまり、メタ
ン化で消費された水素）の有効利用が図れるため、発電
効率の向上が更に図れる。一方、前処理工程に選択酸化
除去反応を用いてメタン化工程の入口一酸化炭素濃度を
上記所定の上限値以下にまで低減するとすると、従来使
用されている一酸化炭素選択酸化除去触媒では、選択性
や転化率がそれほど高くないため、前処理工程において
Ｏ₂／ＣＯ＝０．５の当量を超えた過剰な酸化剤を添加
する必要が生じ、水素を燃焼ロスすることになり、燃料
電池システムに適用した場合の発電効率の低下を招くこ
とになるが、本特徴構成の如く、前処理工程においても
混合ガスに酸化剤を添加せずに一酸化炭素の選択メタン
化反応により一酸化炭素を除去する場合には、上記水素
の燃焼ロスの問題は回避され、発電効率向上に寄与す
る。

【００３３】同第七の特徴構成によれば、前処理工程に
おいて、当量より多い酸化剤が添加されることから水素
の燃焼ロスが発生するため、酸化剤を添加しない一酸化
炭素の選択メタン化反応に比べて、燃料電池システムの
発電効率の点で不利であるが、一酸化炭素の選択酸化反
応は、当該選択メタン化反応に比べて、同じ一酸化炭素
転化率の得られる触媒層温度の適応範囲が広いため、前
処理工程における反応条件の設定が容易で使いやすいシ
ステム構成が可能となる。

【００３４】また、前処理工程では、一酸化炭素濃度を
当該ＧＨＳＶ値に応じて設定される所定の上限値以下に
まで除去できれば十分であるため、一段の触媒層による
選択酸化一酸化炭素除去の場合に比べて、一酸化炭素の
転化率より一酸化炭素の選択性を優先して酸化剤の添加
量を制限できる。この結果、前処理工程における水素の
燃焼反応による消費を抑制して、燃料電池システムに適
用した場合の発電効率に対する影響を小さくすることが
できる。

【００３５】同第八の特徴構成によれば、前処理工程と
メタン化工程の触媒層温度を同程度にできるので、夫々
の触媒層温度の制御が容易となる。また、前処理工程と
メタン化工程を同じ反応管内で連続的に処理する場合に
おいて特に効果的である。更に、前処理工程における触
媒層温度が１８０℃未満と低いので、二酸化炭素と水素
から一酸化炭素への逆シフト反応も抑制され、高い一酸
化炭素転化率が維持できる。

【００３６】同第九の特徴構成によれば、メタン化活性
が高く一酸化炭素除去機能に優れたルテニウム系触媒を
用いることにより、メタン化工程の触媒層温度を１８０
℃未満とすることで、出口一酸化炭素濃度を１０ｐｐｍ
以下に低減することができ、上記第一乃至第八の特徴構
成の作用効果を奏することができる。

【００３７】同第十の特徴構成によれば、炭化水素類や
アルコール類を原燃料とした改質ガスに対して上記第一
乃至第九の特徴構成の一酸化炭素除去方法を用いて長期
間に亘って一酸化除去能力を維持でき、この結果、当該
原燃料を用いた燃料電池システムに適用することにより
該システムの維持コストを低減できる。

【００３８】本発明に係る固体高分子型燃料電池システ
ムの特徴構成によれば、固体高分子型燃料電池のアノー
ドガスとして供給される混合ガス中の一酸化炭素が非常
に効率良く低レベルまで除去されているため、固体高分
子型燃料電池の電極被毒を防止しつつ、混合ガス中の一
酸化炭素除去にかかる維持コストを低減できるととも
に、燃料電池システムの発電効率を向上できる。

【００３９】

【発明の実施の形態】以下に本発明に係る一酸化炭素除
去方法（以下、適宜、「本発明方法」という。）及び本
発明方法を適用した固体高分子型燃料電池システム（以
下、適宜、「本発明システム」という。）の実施の形態
について、図面に基づいて説明する。

【００４０】〈第１実施形態〉図１は、天然ガス（都市
ガス）を原燃料として水素を主成分とする改質ガス（水
素と一酸化炭素とを含む混合ガス）を生成し、次にその
改質ガスに含まれる一酸化炭素を除去した後で、改質ガ
スを固体高分子型燃料電池に供給して発電を行う本発明
システムの第１実施形態のブロック図である。具体的に
は、天然ガスなどの原燃料を供給する原燃料供給系１、
脱硫触媒を収容した脱硫器２、水蒸気発生器３、改質触
媒を収容した改質器４、一酸化炭素変成触媒を収容した
一酸化炭素変成器５、一酸化炭素除去触媒が収容された
二つの一酸化炭素除去器６，７と、固体高分子型燃料電
池８を備えて構成される。原燃料供給系１、脱硫器２、
水蒸気発生器３、改質器４、一酸化炭素変成器５、一酸
化炭素除去器６，７がステンレス鋼などの配管を通じて
図１に示すように連接され燃料改質部９を構成してい
る。この燃料改質部９を通過して改質された改質ガスは
水素を主成分とするガスであり、固体高分子型燃料電池
８にアノードガスとして供給され、発電が行われる。

【００４１】ここで、原燃料供給系１はガスボンベやガ
ス管等と接続されることで原燃料である天然ガスを供給
するものである。また、脱硫器２では上記原燃料に含ま
れる硫黄成分が除去される。脱硫器２を出たガスは水蒸
気発生器３から供給される水蒸気と混合された後に改質
器４に搬送され、改質触媒と接触して、原燃料中のメタ
ンが主に水素、そして副生成物としての一酸化炭素と二
酸化炭素とに改質される。このようにして得られた改質
ガスは水素に富むものの、副生成物としての一酸化炭素
を十数％含むので、このままの成分のガスを固体高分子
型燃料電池８に直接供給することはできない。そこで、
一酸化炭素変成器５において、銅−亜鉛系触媒などの一
酸化炭素変成触媒と接触させて、一酸化炭素を二酸化炭
素に変成させ、一酸化炭素濃度を０．５〜１％程度にま
で低減させる。

【００４２】更に、一酸化炭素濃度が０．５〜１％に低
減された改質ガス（水素と一酸化炭素と二酸化炭素を含
む混合ガス）は、そのまま反応ガスとして、配管を通じ
て一酸化炭素除去器６，７に導入される。一酸化炭素除
去器６，７の各々は、一酸化炭素除去触媒から構成され
る触媒層１２をその筐体内に形成し、反応ガスが触媒層
１２を通過するよう構成してある。本第１実施形態では
一酸化炭素除去触媒として、ルテニウム（Ｒｕ）をアル
ミナ球等の担体に担持したルテニウム系触媒を用いる。

【００４３】一酸化炭素除去触媒は、より詳細には、以
下の要領で調整したものを使用する。直径２〜４ｍｍ程
度の球状のγ−アルミナ担体を三塩化ルテニウム水溶液
に浸漬し、含浸法により約１重量％のルテニウムを担持
させた。これを乾燥させた後、炭酸ナトリウム水溶液に
浸漬して前記担体にルテニウムを固定化して、水洗、乾
燥し、前駆体を得た。この前駆体をヒドラジン水溶液に
浸漬して前駆体表面のルテニウムを還元し、再度水洗
し、乾燥させてルテニウム系触媒（一酸化炭素除去触
媒）を得た。

【００４４】図２に一酸化炭素除去器６，７の構成図を
示す。一酸化炭素除去器６，７は夫々、ＳＵＳ製反応管
１１内に一酸化炭素に対するメタン化能を有する一酸化
炭素除去触媒を充填して形成した触媒層１２を設け、筐
体である上記ＳＵＳ製反応管１１を加熱するためのヒー
タ又は熱源、並びにＳＵＳ製反応管１１を冷却するため
の冷却器を備えてなる温度調節手段１３をＳＵＳ製反応
管１１の外周に設けて構成される。触媒層１２の温度は
熱電対などの温度監視手段１４などによって監視され、
その監視結果に基づいて温度調節手段１３が作動するこ
とで触媒層１２の温度が調節される。また、触媒層１２
の温度だけでなく反応管１１の温度を監視し、調節する
ような機構を設けることも同様にできる。

【００４５】前段の一酸化炭素除去器６において、本発
明方法における少なくとも１回の前処理工程が実行さ
れ、後段の一酸化炭素除去器７において、本発明方法に
おけるメタン化工程が実行される。本第１実施形態で
は、前段の一酸化炭素除去器６における前処理工程も、
後段の一酸化炭素除去器７におけるメタン化工程も、下
記の化１に示す同じメタン化反応による一酸化炭素除去
処理を行う。尚、変成処理後の反応ガスには二酸化炭素
も含まれており、一酸化炭素除去器６，７の夫々におい
ては、一酸化炭素に対するメタン化反応に加えて、化２
に示す二酸化炭素のメタン化反応も起こるため、メタン
化反応の一酸化炭素に対する選択比を高く維持して、水
素の消費を抑制しつつ一酸化炭素の転化率を高くする必
要がある。

【００４６】

【化１】ＣＯ＋３Ｈ₂ → ＣＨ₄ ＋Ｈ₂Ｏ

【００４７】

【化２】ＣＯ₂ ＋４Ｈ₂ → ＣＨ₄ ＋２Ｈ₂Ｏ

【００４８】ここで、前段の一酸化炭素除去器６に導入
された混合ガスの一酸化炭素濃度が、前段の一酸化炭素
除去器６において、後段の一酸化炭素除去器７のＧＨＳ
Ｖ値に応じた所定の上限値以下となるように予め低減さ
れる。従って、前段の一酸化炭素除去器６における反応
条件は、一酸化炭素濃度が前記所定の上限値以下となる
ように設定される。この所定の上限値として、例えば、
後段の一酸化炭素除去器７のＧＨＳＶ値が２５００時間
^-1の場合は１５００ｐｐｍ以下、６０００時間 ^-1の場合
は４００ｐｐｍ以下、７５００時間^-1の場合は３５０ｐ
ｐｍ以下に設定する。

【００４９】また、図１では、前段の一酸化炭素除去器
６として１段構成のものを例示しているが、前段の一酸
化炭素除去器６の出口一酸化炭素濃度を後段の一酸化炭
素除去器７のＧＨＳＶ値に応じて低減させる必要から、
前段及び後段の一酸化炭素除去器６，７の各ＧＨＳＶ値
によっては、前段の一酸化炭素除去器６を２段または３
段構成として、各触媒層温度を個別に調整するようにし
ても構わない。

【００５０】後段の一酸化炭素除去器７では、前段の一
酸化炭素除去器６で前記所定の上限値以下に一酸化炭素
濃度の低減された混合ガスが導入され、触媒層内の温度
を触媒層の入口または出口付近において、１８０℃未満
となるように調整し、一酸化炭素濃度を１０ｐｐｍ以下
にまで低減する。尚、触媒層の入口または出口付近にお
ける触媒層内の温度は、より好ましくは１７０℃以下と
なるように調整することで、或いは、触媒層内の温度を
中心部付近（触媒層内の最高温度付近）において１８０
℃未満となるように調整することで、より確実に一酸化
炭素濃度を１０ｐｐｍ以下にまで低減することができ
る。

【００５１】ここで、後段の一酸化炭素除去器７に導入
される混合ガスの一酸化炭素濃度（入口一酸化炭素濃
度）に対する、一酸化炭素除去器７の触媒層温度（触媒
層入口温度）と一酸化炭素除去器７で除去後の一酸化炭
素濃度（出口一酸化炭素濃度）の関係をグラフ化したも
のの一例を図３及び図４に示す。

【００５２】図３は、内部に熱電対挿入用の鞘管（外径
６ｍｍ）を有するＳＵＳ製反応管（内径１６．５５ｍ
ｍ）に上記ルテニウム系触媒８ｍｌを充填し、一酸化炭
素が４００ｐｐｍ、３５０ｐｐｍ、２８０ｐｐｍ、１５
０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、４８ｐｐｍ、２４ｐｐｍ、ま
たは、０ｐｐｍと、二酸化炭素が２０％、残余が水素か
らなる混合ガス（供給速度：１０００Ｎｍｌ／分）に水
蒸気濃度が２０％（露点６１℃に相当）となるように水
蒸気を添加した８通りの一酸化炭素濃度に調整された反
応模擬ガスを常圧で流通させた場合の実験結果を、つま
り、後段の一酸化炭素除去器７のＧＨＳＶ値（ドライベ
ース）が７５００時間^-1の場合のメタン化工程における
触媒層入口温度と出口一酸化炭素濃度の関係を示してい
る。図４は、同様に調整された反応模擬ガスを用いた実
験結果で、入口一酸化炭素濃度が４００ｐｐｍ時におけ
る、ＧＨＳＶ値（ドライベース）が２５００時間^-1、６
０００時間^-1、７５００時間^-1の同関係をグラフ化した
ものである。ここで、出口一酸化炭素濃度の検出には、
ヤナコ応技株式会社製水素炎イオン化検出器を使用し
た。

【００５３】尚、図３及び図４におけるメタン化工程の
実験例では、メタンを含まない反応模擬ガスを用いた
が、一部の入口一酸化炭素濃度で上記反応模擬ガスにメ
タンを１．２％添加した場合でも、同様の結果が得られ
た。このことは、本実施形態では、前処理工程において
もメタン化反応による一酸化炭素除去処理が行われるた
め、後段の一酸化炭素除去器７に導入される反応ガスに
は当然にメタンが含まれることを考慮したもので、図３
及び図４の実験結果により、実際の後段の一酸化炭素除
去器７におけるメタン化工程が十分に説明されているこ
とを示している。

【００５４】図３より、入口一酸化炭素濃度が下がるに
つれて、出口一酸化炭素濃度が１０ｐｐｍ以下となる触
媒層温度の温度範囲も１８０℃より低温側に広がり、当
該温度範囲の下限値が低くなる。尚、当該温度範囲の上
限値は、ほぼ一定で概ね１７０〜１８０℃に分布してい
る。この上限値は、入口一酸化炭素濃度が０ｐｐｍ時に
おける化３に示す逆シフト反応によって生じる一酸化炭
素の温度依存性曲線における出口一酸化炭素濃度が１０
ｐｐｍ以下となる触媒層温度の上限値（約１７８℃）に
ほぼ一致するものと考えられる。また、図４より、ＧＨ
ＳＶ値に拘らず同様の傾向にあることが分かる。

【００５５】

【化３】ＣＯ₂ ＋Ｈ₂ → ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ

【００５６】また、当該温度範囲の下限値（Ｔ_L）は、
入口一酸化炭素濃度をＸ（ｐｐｍ）、後段の一酸化炭素
除去器７のＧＨＳＶ値をＹ（時間^-1）とした場合、入口
一酸化炭素濃度ＸとＧＨＳＶ値Ｙに依存して次式の数１
で模式的に与えられる。

【００５７】

【数１】Ｔ_L＝４２．２×ｅｘｐ(０．００００５×Ｙ)
×ｌｏｇＸ（℃）

【００５８】数１の下限値導出式は、図３及び図４に示
す触媒層入口温度と出口一酸化炭素濃度の関係から得ら
れる出口一酸化炭素濃度が１０ｐｐｍ以下となる触媒層
温度の下限値（実験値）及び同様の異なるＧＨＳＶ値で
得られた実験値を基に近似的に求められている。尚、表
１において、図３及び図４における実測値から内挿によ
り求められた下限値と数１の下限値導出式で求められた
下限値とを比較対照し、数１の下限値導出式による近似
が概ね良好であることを示す。尚、一部において誤差が
５℃を越える場合もあるが、これは必ずしも図３及び図
４の限られた個数の実験値からは正確な下限値が得られ
ないことに起因する。

【００５９】

【表１】

【００６０】従って、後段の一酸化炭素除去器７では、
触媒層温度は１８０℃未満、より好ましくは１７０℃以
下で、且つ、上記下限値Ｔ_L℃以上となるように調整さ
れるのが好ましい。

【００６１】図３より、入口一酸化炭素濃度が下がるに
つれて、出口一酸化炭素濃度が１０ｐｐｍ以下となる触
媒層温度の温度範囲が低温側に広がるとともに、出口一
酸化炭素濃度が最小となる触媒層温度も低温側に移動す
ることが分かる。従って、前段の一酸化炭素除去器６で
前記所定の上限値より一酸化炭素濃度が下がるように条
件設定を行い、後段の一酸化炭素除去器７で触媒層温度
を１８０℃より下げると出口一酸化炭素濃度を１０ｐｐ
ｍより低い、入口一酸化炭素濃度で定まる最小値まで低
減できる。更に、触媒層温度を上記下限値Ｔ_L℃未満に
まで下げるとメタン化活性が低下するため逆に出口一酸
化炭素濃度が１０ｐｐｍより高くなる。

【００６２】ところで、本願発明者は、図５に示すよう
に、後段の一酸化炭素除去器７のＧＨＳＶ値が一定の条
件において、ある転化率で一酸化炭素をメタン化除去し
た場合、一酸化炭素メタン化の選択性（［一酸化炭素か
ら転化したメタン濃度］／［全メタン濃度］）は常に一
定となるという転化率と選択性の間の相関関係を新たに
見出した。つまり、触媒層の入口一酸化炭素濃度が変わ
っても、入口一酸化炭素濃度に応じた適切な反応温度を
選択することによって、ある一酸化炭素転化率とその転
化率に対応して決定される一酸化炭素メタン化の選択性
が得られる。例えば、図３に示すＧＨＳＶ値が７５００
時間^-1の場合には、入口一酸化炭素濃度にかかわらず、
一酸化炭素の転化率が９０％の時は一酸化炭素メタン化
の選択性は常に約６５％程度となり、一酸化炭素の転化
率が７５％の時は一酸化炭素メタン化の選択性は常に約
８０％程度となる。

【００６３】ここで、一酸化炭素メタン化の選択性は触
媒層温度が低いほど高いので、触媒層温度を出口一酸化
炭素濃度が最小値となる温度より更に下げることで、転
化率は低下するものの、選択性を向上させることができ
る。

【００６４】そこで、本第１実施形態では、前段の一酸
化炭素除去器６では一酸化炭素濃度を前記所定の上限値
より下げれば十分であるので、転化率より一酸化炭素メ
タン化の選択性を優先するように反応条件を設定し、後
段の一酸化炭素除去器７において一酸化炭素のメタン化
反応による転化率を優先して反応条件を設定するという
条件設定が可能となる。

【００６５】一酸化炭素変成器５で一酸化炭素濃度が
０．５〜１％程度に低減された改質ガスは、前段及び後
段の一酸化炭素除去器６，７に導入され、上記要領で最
終的に一酸化炭素濃度が１０ｐｐｍ以下にまで低減され
た後に、固体高分子型燃料電池８に供給される。

【００６６】次に、本第１実施形態における一酸化炭素
除去器６，７の実施例について説明する。第１の実施例
は、前段の一酸化炭素除去器６を２段で構成し、一酸化
炭素除去器６，７の全体を３段構成とした場合である。
各段は、内部に熱電対挿入用の鞘管（外径６ｍｍ）を有
するＳＵＳ製反応管（内径１６．５５ｍｍ）に上記ルテ
ニウム系触媒８ｍｌを充填し、各別に触媒層温度が調整
可能に構成されている。

【００６７】一酸化炭素０．５５％、メタン０．６％、
二酸化炭素２０％、残余が水素である混合ガス（供給速
度：１０００Ｎｍｌ／分）に水蒸気濃度が２０％（露点
６１℃に相当）となるように水蒸気を添加した反応模擬
ガスを常圧で、上記３段構成の一酸化炭素除去器６，７
に１段目から流通させ、各段の触媒層温度を個々に調整
して各段の出口一酸化炭素濃度を測定した。その結果を
表２に示す。尚、各段のＧＨＳＶ値（ドライベース）は
夫々７５００時間^-1に相当する。

【００６８】

【表２】

【００６９】第２の実施例は、前段の一酸化炭素除去器
６を３段で構成し、一酸化炭素除去器６，７の全体を４
段構成とした場合である。各段は、内部に熱電対挿入用
の鞘管（外径６ｍｍ）を有するＳＵＳ製反応管（内径１
６．５５ｍｍ）に上記ルテニウム系触媒８ｍｌを充填
し、各別に触媒層温度が調整可能に構成されている。

【００７０】一酸化炭素０．５５％、メタン０．６％、
二酸化炭素２０％、残余が水素である混合ガス（供給速
度：１０００Ｎｍｌ／分）に水蒸気濃度が２０％（露点
６１℃に相当）となるように水蒸気を添加した反応模擬
ガスを常圧で、上記４段構成の一酸化炭素除去器６，７
に１段目から流通させ、各段の触媒層温度を個々に調整
して各段の出口一酸化炭素濃度を測定した。その結果を
表３に示す。尚、各段のＧＨＳＶ値（ドライベース）は
夫々７５００時間^-1に相当する。

【００７１】

【表３】

【００７２】上記第１及び第２の実施例ともに、各段の
触媒層温度は上流側ほど高く設定してある。これは、図
３より、同じＧＨＳＶ値の場合には、入口一酸化炭素濃
度が高いほど出口一酸化炭素濃度を最小にする触媒層温
度が高くなることに対応して設定されている。上記何れ
の実施例においても、前段の一酸化炭素除去器６におけ
る前処理工程の反応条件を出口一酸化炭素濃度（後段の
一酸化炭素除去器７の入口一酸化炭素濃度）がＧＨＳＶ
値に応じた所定の上限値（ＧＨＳＶ値が７５００時間^-1
の場合は３５０ｐｐｍ）以下となるように設定し、且
つ、後段の一酸化炭素除去器７の触媒層温度を１８０℃
未満に設定することにより、最終的に一酸化炭素濃度を
１０ｐｐｍ以下にまで除去することができた。

【００７３】〈第２実施形態〉図６に、天然ガス（都市
ガス）を原燃料として水素を主成分とする改質ガス（水
素と一酸化炭素とを含む混合ガス）を生成し、次にその
改質ガスに含まれる一酸化炭素を除去した後で、改質ガ
スを固体高分子型燃料電池に供給して発電を行う本発明
システムの第２実施形態のブロック図を示す。具体的に
は、上記第１実施形態の構成に対して酸化剤供給器１０
を追加し、一酸化炭素変成器５において一酸化炭素濃度
が０．５〜１％に低減された改質ガスに、酸化剤供給器
１０から供給される空気（酸素が酸化剤として作用す
る）を混合した後に、反応ガスとして、配管を通じて前
段の一酸化炭素除去器６に供給する。

【００７４】従って、前段の一酸化炭素除去器６におい
て実行される本発明方法における前処理工程は、主に前
記酸化剤による一酸化炭素の酸化除去反応であり、部分
的に一酸化炭素のメタン化反応による除去も並行して行
われる。前段の一酸化炭素除去器６における前処理工程
では、上記第１実施形態と同様に、出口一酸化炭素濃度
（後段の一酸化炭素除去器７の入口一酸化炭素濃度）が
ＧＨＳＶ値に応じた所定の上限値（ＧＨＳＶ値が７５０
０時間^-1の場合は３５０ｐｐｍ）以下にまで低減される
ように、反応条件が設定される。また、前段の一酸化炭
素除去器６において、酸化剤としての空気に含まれる酸
素の量は、反応ガス中の一酸化炭素と上記酸素とのモル
比（Ｏ₂／ＣＯ）が好ましくは０．５以上１．５以下、
より好ましくは０．５以上１．０以下に調整されてい
る。

【００７５】上記第１実施形態と同様に、前段の一酸化
炭素除去器６において出口一酸化炭素濃度が該所定の上
限値以下にまで低減された混合ガスが、後段の一酸化炭
素除去器７に導入され、後段の一酸化炭素除去器７にお
いて本発明方法のメタン化工程が実行され、一酸化炭素
濃度が最終的に１０ｐｐｍ以下に低減される。後段の一
酸化炭素除去器７におけるメタン化工程の条件設定は、
上記第１実施形態と同じであり、触媒層温度は１８０℃
未満、より好ましくは１７０℃以下で、且つ、上記下限
値Ｔ_L℃以上となるように調整される。尚、上記前処理
工程以外の工程、及び、酸化剤供給器１０以外の構成
は、上記第１実施形態と同じであるので、重複する説明
は割愛する。

【００７６】次に、本第２実施形態における一酸化炭素
除去器６，７の実施例について説明する。第３の実施例
は、前段の一酸化炭素除去器６を１段で構成し、一酸化
炭素除去器６，７の全体を２段構成とした場合である。
前段及び後段の一酸化炭素除去器６，７は、前段が内部
に熱電対挿入用の鞘管（外径６ｍｍ）を有するＳＵＳ製
反応管（内径１６．５５ｍｍ）にルテニウム／γ−アル
ミナ触媒（Ｒｕ濃度０．９８重量％、ＣＯ吸着量０．６
１６ｍｌ／ｇ）を充填し、後段が内部に熱電対挿入用の
鞘管（外径６ｍｍ）を有するＳＵＳ製反応管（内径１
６．５５ｍｍ）に上記第１実施形態と同じルテニウム系
触媒８ｍｌを充填し、各別に触媒層温度が調整可能に構
成されている。尚、前段の一酸化炭素除去器６の触媒
は、反応開始前に、１０％の水素を含む窒素ガスを用い
て２２０℃で１．５時間、触媒前処理（本発明方法の前
処理工程とは別処理）を行ってから本発明方法の前処理
工程を実行した。

【００７７】一酸化炭素０．５％、二酸化炭素２０％、
酸素０．３５％、窒素１．４％、残余が水素である混合
ガス（供給速度：１０００Ｎｍｌ／分）に水蒸気濃度が
２０％（露点６１℃に相当）となるように水蒸気を添加
した反応模擬ガスを常圧で、上記一酸化炭素除去器６，
７に流通させた。尚、後段の一酸化炭素除去器７のＧＨ
ＳＶ値（ドライベース）は７５００時間^-1に相当する。
その結果、前段の一酸化炭素除去器６の酸化除去反応
を、Ｏ₂／ＣＯ＝０．７、触媒層内の最高温度１５０℃
の反応条件で行ったところ、出口一酸化炭素濃度（後段
の一酸化炭素除去器７の入口一酸化炭素濃度）がＧＨＳ
Ｖ値に応じた所定の上限値（ＧＨＳＶ値が７５００時間
^-1の場合は３５０ｐｐｍ）以下の２６１ｐｐｍにまで低
減された。このとき、前段の一酸化炭素除去器６の出口
酸素濃度は０ｐｐｍ、触媒層の出口温度は１４６℃であ
った。続いて、後段の一酸化炭素除去器７のメタン化反
応を、触媒層の入口温度が１４６℃となる条件で行った
ところ、後段の一酸化炭素除去器７の出口一酸化炭素濃
度は１０ｐｐｍ未満に低減されていた。尚、後段の一酸
化炭素除去器７の触媒層温度（中心部）は１５２℃であ
った。

【００７８】次に、上記第３の実施例に対する比較例と
して、内部に熱電対挿入用の鞘管（外径６ｍｍ）を有す
るＳＵＳ製反応管（内径１６．５５ｍｍ）にルテニウム
／γ−アルミナ触媒（Ｒｕ濃度０．９８重量％、ＣＯ吸
着量０．６１６ｍｌ／ｇ）を充填し、１段の一酸化炭素
の酸化反応除去を行った。尚、ルテニウム／γ−アルミ
ナ触媒は、反応開始前に、１０％の水素を含む窒素ガス
を用いて２２０℃で１．５時間、触媒前処理を行った。
その結果、上記第３の実施例と同じ触媒層内の最高温度
１５０℃の反応条件では、酸化剤の添加量がＯ₂／ＣＯ
＝０．９７の場合に、出口一酸化炭素濃度は１０ｐｐｍ
未満に低減された。従って、この比較例では、上記第３
の実施例に比べて、より多くの酸化剤を用いて同様の結
果を得たことになり、水素の燃焼反応による消費が多
く、燃料電池システムにおける発電効率の面で不利であ
ることが分かる。つまり、本第２実施形態のように、前
段の一酸化炭素除去器６で一酸化炭素の酸化反応除去を
行い、後段の一酸化炭素除去器７で一酸化炭素のメタン
化反応除去を行うことで、発電効率の向上が図れる。

【００７９】以下に別の実施形態について説明する。〈１〉上記第２実施形態では、前段の一酸化炭素除去器
６にルテニウム系触媒を用いたが、前段の一酸化炭素除
去器６における一酸化炭素除去反応が主として酸化反応
である場合、ルテニウム系触媒以外に、白金系触媒やパ
ラジウム系触媒等のメタン化活性の低い触媒を用いても
構わない。また、上記各実施形態において、一酸化炭素
除去器６，７の各触媒は、担体としてアルミナを用いた
が、シリカ、チタニア、ゼオライトなどの担体を用いる
こともできる。

【００８０】〈２〉上記第２実施形態では、一酸化炭素
除去器６，７を各１段で構成して本発明方法を実施する
ようにしたが、前段の一酸化炭素除去器６を２段以上で
構成しても構わない。また、２段以上で構成した一部の
一酸化炭素除去器６において、メタン化反応でのみ一酸
化炭素除去するようにしても構わない。

【００８１】〈３〉上記第２実施形態では、一酸化炭素
除去器６，７を各１段で構成して本発明方法を実施する
ようにしたが、前段及び後段の一酸化炭素除去器６，７
を一体の１段構成として、触媒層の上流部分でのみ一酸
化炭素の酸化反応除去が行われ、且つ、酸化反応終了後
の触媒層中央部における一酸化炭素濃度が、ＧＨＳＶ値
に応じた所定の上限値以下となり、出口一酸化炭素濃度
が１０ｐｐｍ以下となるように、酸化剤の添加量、触媒
層温度を調整するようにしても構わない。但し、この場
合においても、触媒層温度は、１８０℃未満、より好ま
しくは１７０℃以下で、且つ、上記下限値Ｔ_L℃以上と
なるように調整される。

【００８２】〈４〉上記各実施形態では、本発明方法で
一酸化炭素濃度を低減した改質ガスを固体高分子型燃料
電池に供給する固体高分子型燃料電池システムを例示し
たが、本発明方法は他の形式の燃料電池システムに適用
しても構わない。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明にかかる固体高分子型燃料電池システム
の第１実施形態の概略構成図

【図２】本発明にかかる一酸化炭素除去方法を実施する
各一酸化炭素除去器の構成図

【図３】後段の一酸化炭素除去器におけるメタン化反応
の触媒層温度と出口一酸化炭素濃度との関係を示す特性
図

【図４】後段の一酸化炭素除去器におけるメタン化反応
の触媒層温度と出口一酸化炭素濃度との関係を示す特性
図

【図５】一酸化炭素のメタン化反応除去における転化率
と選択性との関係を示す特性図

【図６】本発明にかかる固体高分子型燃料電池システム
の第２実施形態の概略構成図

【符号の説明】

１原燃料供給系２脱硫器３水蒸気発生器４改質器５一酸化炭素変成器６一酸化炭素除去器（前段）７一酸化炭素除去器（後段）８燃料電池（固体高分子型燃料電池）９燃料改質部１０酸化剤供給器１１反応管１２触媒層１３温度調節手段１４温度監視手段

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山▲崎▼ 修大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号大阪瓦斯株式会社内Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA01B BC70B CC22 CC32 EA04Y 4G140 EA02 EA03 EA06 EB35 EB36 EB43 5H026 AA06 HH05 HH08 5H027 AA06 BA16 BA17 KK31 KK41

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水素と一酸化炭素と二酸化炭素を含む混
合ガスから一酸化炭素を除去する方法であって、少なくとも１回の前処理工程と、前記前処理工程後の前
記混合ガス中の一酸化炭素を、メタン化触媒を用いてメ
タン化除去するメタン化工程を有し、前記前処理工程において、前記触媒層の入口における一
酸化炭素濃度が前記メタン化工程の処理能力を示すＧＨ
ＳＶ値に応じた所定の上限値以下となるように、前記混
合ガスの一酸化炭素濃度を予め低減し、前記メタン化工程において、前記メタン化触媒の存在す
る触媒層内の温度を触媒層の少なくとも入口または出口
付近において１８０℃未満となるように調整して、一酸
化炭素濃度を１０ｐｐｍ以下にまで低減することを特徴
とする一酸化炭素除去方法。
【請求項２】前記所定の上限値が１５００ｐｐｍであ
ることを特徴とする請求項１に記載の一酸化炭素除去方
法。
【請求項３】前記所定の上限値が４００ｐｐｍである
ことを特徴とする請求項１に記載の一酸化炭素除去方
法。
【請求項４】前記所定の上限値が３５０ｐｐｍである
ことを特徴とする請求項１に記載の一酸化炭素除去方
法。
【請求項５】前記メタン化工程で用いる前記触媒層内
の温度を触媒層の少なくとも入口または出口付近におい
て、１８０℃未満、且つ、前記メタン化工程で用いる前
記触媒層の入口における前記混合ガスの一酸化炭素濃度
をＸ（ｐｐｍ）、前記ＧＨＳＶ値をＹ（時間^-1）とした
場合に、Ｔ_L＝４２．２×ｅｘｐ(０．００００５×Ｙ)
×ｌｏｇＸ（℃）で与えられる下限調整温度Ｔ_L℃以上
となるように調整することを特徴とする請求項１〜４の
何れか１項に記載の一酸化炭素除去方法。
【請求項６】前記前処理工程において、１段以上の触
媒層を用いて前記混合ガスから一酸化炭素をメタン化除
去することを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記
載の一酸化炭素除去方法。
【請求項７】前記前処理工程において、前記混合ガス
に酸化剤を添加し１段以上の触媒層を用いて主に酸化反
応により一酸化炭素を除去することを特徴とする請求項
１〜５の何れか１項に記載の一酸化炭素除去方法。
【請求項８】前記前処理工程で用いる前記触媒層内の
温度を１８０℃未満となるように調整することを特徴と
する請求項７に記載の一酸化炭素除去方法。
【請求項９】前記メタン化工程で用いる前記メタン化
触媒がルテニウム系触媒であることを特徴とする請求項
１〜８の何れか１項に記載の一酸化炭素除去方法。
【請求項１０】前記混合ガスが炭化水素類やアルコー
ル類を改質した改質ガスであることを特徴とする請求項
１〜９の何れか１項に記載の一酸化炭素除去方法。
【請求項１１】請求項１〜１０の何れか１項に記載の
一酸化炭素除去方法によって前記混合ガスから一酸化炭
素を１０ｐｐｍ以下にまで除去した後、その混合ガスを
固体高分子型燃料電池に供給するように構成されている
固体高分子型燃料電池システム。