JP2017019672A

JP2017019672A - 水素生成装置およびそれを用いた燃料電池システム並びに水素生成装置の運転方法

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Publication number: JP2017019672A
Application number: JP2015136583A
Authority: JP
Inventors: 中嶋　知之; Tomoyuki Nakajima; 知之中嶋; 貴広楠山; Takahiro Kusuyama; 千絵原田; Chie Harada; 麻生　智倫; Tomonori Aso; 智倫麻生
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2015-07-08
Filing date: 2015-07-08
Publication date: 2017-01-26

Abstract

【課題】原料に窒素化合物が含まれ、改質器にてアンモニアを生成する場合でも、運転効率の高い水素生成装置並びに燃料電池システムを提供する。
【解決手段】炭化水素および窒素化合物を含む原料を改質して水素含有ガスを生成する改質器１００と、選択酸化触媒が充填されたＣＯ除去器１５０と、改質器１００に原料を供給する原料供給器３１と、ＣＯ除去器１５０に選択酸化空気を供給する選択酸化空気供給器９２と、制御器３００と、を備え、制御器３００は、ＣＯ除去器１５０への累積アンモニア供給量に相関するパラメータが所定の閾値以上になると、原料供給器３１が原料の供給量を所定供給量まで低減し、選択酸化空気供給器９２が選択酸化空気の供給を停止するように原料供給器３１と選択酸化空気供給器９２とを制御する、水素生成装置４００。
【選択図】図１

Description

本発明は、水素含有ガスを生成する水素生成装置及びそれを備える燃料電池システムに関するものである。

小型装置でも高効率発電ができる燃料電池コージェネレーションシステム（以下、単に「燃料電池システム」という）は、分散型エネルギー供給源の発電装置として開発が進められている。

この燃料電池システムは、発電部の本体として、燃料電池を備えている。この燃料電池としては、例えば、リン酸形燃料電池、溶融炭酸塩形燃料電池、アルカリ水溶液形燃料電池、固体高分子形燃料電池、或いは、固体電解質形燃料電池等が用いられる。

これらの燃料電池の内で、リン酸形燃料電池や固体高分子形燃料電池（略称、「ＰＥＦＣ」）は、発電運転の際の動作温度が比較的低いため、燃料電池システムを構成する燃料電池として好適に用いられる。特に、固体高分子形燃料電池は、リン酸形燃料電池と比べて、電極触媒の劣化が少なく、かつ電解質の逸散が発生しないため、携帯用電子機器や電気自動車等の用途において特に適に用いられる。

さて、燃料電池の多く、例えば、リン酸形燃料電池や固体高分子形燃料電池は、発電運転の際に水素を燃料として用いる。しかし、それらの燃料電池において発電運転の際に必要となる水素の供給手段は、通常、インフラストラクチャとして整備されてはいない。

従って、リン酸形燃料電池や固体高分子形燃料電池を備える燃料電池システムにより電力を得るためには、その燃料電池システムの設置場所において、燃料としての水素を生成する必要がある。

このため、燃料電池システムは、通常、改質器を有する水素生成装置を備える。改質器では、一般的な原料インフラガスである都市ガス、天然ガス或いはＬＰＧから水素含有ガスが、改質反応（一般的には水蒸気改質反応）により生成される。

この水蒸気改質反応では、原料となる都市ガス等と水蒸気とをＮｉ系またはＲｕ系等の貴金属系の改質触媒を用いて、６００℃〜７００℃程度の高温で反応させることにより、水素を主成分とした水素含有ガスが生成される。水素含有ガスにはＣＯが含まれるが、特に固体高分子型燃料電池はＣＯによる電極被毒が起こりやすいため、供給される水素含有ガス中のＣＯ濃度を数十体積ｐｐｍに低減する必要がある。

そこで、改質器の後段に設けられたＣＯ除去器にて、水素含有ガスに選択酸化空気を加え、水素含有ガス中に含まれるＣＯを選択的に酸化させることによってＣＯ濃度を低減する。この選択酸化反応では、Ｒｕなど貴金属系の選択酸化触媒が用いられる。

ところで、水素生成装置の改質器に原料として供給される天然ガスは、通常、微量の窒素を含有している。この窒素の含有率は、例えば、天然ガスを供給する地域により異なっている。

そして、燃料電池システムの発電運転の際、この窒素を含有する天然ガスが水素生成装
置の改質器に供給されると、その改質器が備える改質触媒上において、水蒸気改質反応により生成される水素と窒素との化学反応が進行することにより、アンモニアが生成されることがある。

ここで、ＣＯ除去器に設けられた選択酸化触媒の触媒種によっては、改質器で生成されたアンモニアにより被毒される場合がある。このアンモニアによる選択酸化触媒の被毒は、ＣＯ除去器のＣＯ除去性能を著しく低下させる。これは、固体高分子形燃料電池における電極触媒のＣＯによる被毒の原因となり、固体高分子形燃料電池の発電性能を著しく低下させる。

つまり、上述のように、改質器の改質触媒上でアンモニアが生成されると共に、ＣＯ除去器の選択酸化触媒がアンモニアに対して被毒する金属を含有する場合、水素生成装置の運転時間が長くなるにしたがって、選択酸化触媒の被毒が進行し、燃料電池システムから安定した電力を得ることはできない。

そこで、選択酸化触媒の動作温度を通常よりも高くして、還元反応により選択酸化触媒上から被毒物質を脱離させる再生動作を行うことで、ＣＯ濃度が十分に低減された水素含有ガスを供給する方法、及び、選択酸化触媒が被毒されてＣＯ濃度を十分に低減できない状態に陥る前に、燃料電池の発電および選択酸化空気の供給を停止し、還元雰囲気下で選択酸化触媒の再生動作を行う方法が提案されている（特許文献１参照）。

特開２００７−１８６３８１号公報

しかしながら、上記従来の方法では、水素生成装置の運転中にＣＯ除去器の動作温度を通常よりも高くするものであり、十分な還元雰囲気にならないため、選択酸化触媒の再生効果が十分ではない。

また、選択酸化触媒を十分に再生させるために選択酸化空気の供給を停止させると、ＣＯ濃度を十分に低減した水素含有ガスを供給できないため、燃料電池の発電を停止させる必要があり、燃料電池システムを長時間運転することができないという課題があった。

本発明は、上記従来の課題に鑑み、十分にＣＯ濃度を低減した水素含有ガスを供給し続けることが可能な水素生成装置を提供することを目的とする。

上記従来の課題を解決するために、本発明の水素生成装置は、改質器で生成された水素含有ガスに含まれるＣＯ濃度を選択酸化反応により低減させる選択酸化触媒が充填されたＣＯ除去器への累積アンモニア供給量に相関するパラメータが所定の閾値以上になると、原料供給器が改質器への原料の供給量を所定供給量まで低減し、選択酸化空気供給器がＣＯ除去器への選択酸化空気の供給を停止するように構成したのである。

これによって、ＣＯ除去器への選択酸化空気の供給を停止し、ＣＯ除去器の選択酸化触媒を十分な還元雰囲気にすることで、選択酸化触媒をアンモニアによる劣化状態から再生することができる。また、原料の供給量を所定供給量まで低減し、選択酸化触媒を通過する水素含有ガスの流量を低減することで、選択酸化触媒に対する水素含有ガスの空間速度（以下、ＳＶと称す）を低減することができる。

そのため、メタン化反応の反応時間を十分に与えることができ、ＣＯ濃度を十分に低減することができる。その結果、水素生成装置の運転を停止することなく、十分にＣＯ濃度を低減した水素含有ガスを供給し続けることが可能となり、水素生成装置を長時間連続運転できる。

本発明の水素生成装置によれば、炭化水素および窒素化合物を含む原料を用いた水素生成装置の運転を停止することなく、アンモニア被毒によりＣＯ除去性能が低下した選択酸化触媒の再生動作が可能となり、ＣＯ濃度を低減した水素含有ガスの連続供給が可能となる。その結果、燃料電池システムの起動停止回数を少なくすることができるため、一次エネルギー削減量をより大きくすることができる。

本発明の実施の形態１、２および４にかかる水素生成装置の構成を示すブロック図本発明の実施の形態１、２、３、４および５にかかる水素生成装置の原料の供給量および選択酸化空気の供給量の制御方法を示すフローチャート本発明の実施の形態２にかかる水素生成装置の原料供給量と水素含有ガス中のＣＯ濃度の関係を示す特性図本発明の実施の形態３にかかる水素生成装置の構成を示すブロック図本発明の実施の形態３にかかる水素生成装置のＣＯ除去器の温度と水素含有ガス中ＣＯ濃度の関係を示す特性図本発明の実施の形態５に係る燃料電池システムの構成を示すブロック図

第１の発明は、炭化水素および窒素化合物を含む原料を改質して水素含有ガスを生成する改質器と、前記水素含有ガスに含まれるＣＯ濃度を選択酸化反応により低減させる選択酸化触媒が充填されたＣＯ除去器と、前記改質器に前記原料を供給する原料供給器と、前記ＣＯ除去器に選択酸化空気を供給する選択酸化空気供給器と、制御器と、を備え、前記制御器が、前記ＣＯ除去器への累積アンモニア供給量に相関するパラメータが所定の閾値以上になると、前記原料供給器が前記原料の供給量を所定供給量まで低減し、前記選択酸化空気供給器が前記選択酸化空気の供給を停止するように前記原料供給器と前記選択酸化空気供給器とを制御する、水素生成装置である。

上記構成において、選択酸化空気を停止し、選択酸化触媒を十分な還元雰囲気にすることで、選択酸化触媒をアンモニア被毒によるＣＯ除去性能が低下した状態から再生することができる。また、原料の供給量を所定供給量まで低減し、選択酸化触媒を通過する水素含有ガスの流量を低減することで、選択酸化触媒に対する水素含有ガスのＳＶを低減することができる。

そのため、メタン化反応の反応時間を十分に与えることができ、ＣＯ濃度を十分に低減することができる。その結果、炭化水素および窒素化合物を含む原料を用いた水素生成装置の運転を停止することなく、アンモニア被毒によりＣＯ除去性能が低下した選択酸化触媒の再生動作が可能となり、ＣＯ濃度を低減した水素含有ガスの連続供給が可能となる。そのため、水素生成装置の起動停止回数を少なくすることができるため、水素生成装置の一次エネルギー削減量をより大きくすることができる。

第２の発明は、特に第１の発明において、前記原料の所定供給量を、前記選択酸化空気供給器が選択酸化空気の供給を停止した場合における、前記ＣＯ除去器から排出される水
素含有ガス中のＣＯ濃度が閾値以下となる原料の供給量の閾値以下の供給量としたものである。

上記構成において、水素含有ガス中のＣＯ濃度が閾値以下となるように原料の供給量の所定供給量の上限を設定するため、アンモニア被毒によりＣＯ除去性能が低下した選択酸化触媒の再生動作を行う際、水素含有ガス中のＣＯ濃度が高いことによる水素利用機器の性能低下の抑制を確実にすることができる。また、原料の供給量を原料の供給量の上限以下に制御するため、水素利用機器の必要とする水素含有ガスの流量を適切に供給することができる。

第３の発明は、特に第１の発明に加えて、前記ＣＯ除去器を加熱する加熱器と、前記ＣＯ除去器の温度を検知する温度検知器と、をさらに備え、前記制御器が、前記ＣＯ除去器への累積アンモニア供給量に相関するパラメータが所定の閾値以上になるまでは、前記温度検知器で検知される前記ＣＯ除去器の温度を第１の下限温度以上になるように前記加熱器を制御し、前記ＣＯ除去器への累積アンモニア供給量に相関するパラメータが所定の閾値以上になると、前記温度検知器で検知される前記ＣＯ除去器の温度が第１の下限温度より高い第２の下限温度以上なるように前記加熱器を制御するのである。

上記構成において、選択酸化空気を供給しているときよりも停止しているときに選択酸化触媒の温度下限を高くすることで、水素含有ガス中のＣＯ濃度を十分に低くすることができる。

第４の発明は、特に第１の発明に加えて、前記ＣＯ除去器を加熱する加熱器と、前記ＣＯ除去器の温度を検知する温度検知器と、をさらに備え、前記制御器が、前記ＣＯ除去器への累積アンモニア供給量に相関するパラメータが所定の閾値以上になるまでは、前記温度検知器で検知される前記ＣＯ除去器の温度を第１の上限温度以下となるように前記加熱器を制御し、前記ＣＯ除去器への累積アンモニア供給量に相関するパラメータが所定の閾値以上になると、前記温度検知器で検知される前記ＣＯ除去器の温度が第１の上限温度より高い第２の上限温度以下となるように前記加熱器を制御するのである。

上記構成において、選択酸化空気を供給しているときよりも停止しているときに選択酸化触媒の温度上限を高くすることで、選択酸化触媒を還元雰囲気で高温にさらすことができるため、アンモニア被毒によりＣＯ除去性能が低下した選択酸化触媒の再生の効果を高くすることができる。

第５の発明は、特に第１から第４のいずれかの発明に加えて、前記水素生成装置から供給される水素含有ガスを用いる水素利用機器を備え、前記原料の所定供給量を、前記水素利用機器への水素含有ガスの供給量の下限に応じて決まる原料の流量の閾値以上の供給量としたものである。

上記構成において、原料の供給量に下限を設けることで水素含有ガスの供給量の下限を設定するため、水素利用機器が必要とする水素含有ガスを下回ることがなく、水素利用機器を安定的に運転可能な水素生成装置となる。

第６の発明は、特に第１から第５のいずれかの発明の水素生成装置と、前記水素生成装置より供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池とを備える燃料電池システムである。

上記構成において、炭化水素および窒素化合物を含む原料を用いた水素生成装置の運転を停止することなく、アンモニア被毒によりＣＯ除去性能が低下した選択酸化触媒の再生
動作が可能となり、水素生成装置はＣＯ濃度を低減した水素含有ガスの連続供給が可能となる。その結果、燃料電池の発電を連続運転可能となり、燃料電池システムの起動停止回数を少なくすることができるため、燃料電池システムの一次エネルギー削減量をより大きくすることができる。

第７の発明は、炭化水素および窒素化合物を含む原料を改質して水素含有ガスを生成する改質器と、前記水素含有ガスに含まれるＣＯ濃度を選択酸化反応により低減させる選択酸化触媒が充填されたＣＯ除去器と、前記改質器に前記原料を供給する原料供給器と、前記ＣＯ除去器に選択酸化空気を供給する選択酸化空気供給器と、を備えた、水素生成装置の運転方法であって、前記ＣＯ除去器への累積アンモニア供給量に相関するパラメータが所定の閾値以上になると、前記原料供給器が原料の供給量を低減し、前記選択酸化空気供給器が選択酸化空気の供給を停止するのである。

上記運転方法により、選択酸化触媒を十分な還元雰囲気にすることで、選択酸化触媒をアンモニア被毒によるＣＯ除去性能が低下した状態から再生することができる。また、原料の供給量を所定供給量まで低減し、選択酸化触媒を通過する水素含有ガスの流量を低減することで、選択酸化触媒に対する水素含有ガスのＳＶを低減することができる。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、本実施の形態によって本発明が限定されるわけではない。また、以下では全ての図を通じて同一又は相当する要素には同じ参照符号を付し、その説明を省略する。

（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１にかかる水素生成装置の構成の一例を示すブロック図である。

図１に示すように、本実施の形態の水素生成装置４００は、水素含有ガスを生成する改質器１００と、改質器１００の温度を検知する改質器温度検知器８０と、改質器１００に原料を供給する原料供給器３１と、原料供給器３１からの原料の供給量を検出する原料供給量検出器３０と、原料供給器３１から供給される原料に含まれる硫黄化合物を除去する脱硫器１０と、改質器１００に水を供給する水供給器５１と、水供給器５１からの水の供給量を検出する水供給量検出器５０と、改質器１００を加熱する加熱器２０と、加熱器２０に空気を供給する空気供給器７１と、空気供給器７１からの空気の供給量を検出する空気供給量検出器７０と、改質器１００が生成する水素含有ガス中のＣＯ濃度を低減するＣＯ除去器１５０と、ＣＯ除去器１５０の温度を検知するＣＯ除去器温度検知器９０と、水素生成装置４００を制御する制御器３００とを備える。

そして、改質器１００で生成された水素含有ガスは、水素供給経路４１を介して水素利用機器２０１に供給される。

原料及び水蒸気を用いて改質反応により水素含有ガスを生成する改質器１００は、ステンレス構造体で構成され、改質反応を進行させる改質触媒が充填される。改質触媒には、アルミナビーズを担体としてＲｕを担持させたものを用いた。改質器１００での改質反応
には、５５０℃から６６０℃の反応熱が必要であり、加熱器２０を改質器１００と隣接させ加熱する方法を用いる。

原料には、ガス会社から配管を通じて各家庭等に供給される都市ガス（１３Ａ）を用いる。都市ガスには、ガス漏洩を検知するために、主に硫黄化合物からなる付臭剤が少なくとも一種類以上含有され、付臭が行われている。

これら付臭剤に含まれる硫黄化合物は、改質触媒を硫黄被毒し劣化させてしまう。そのため、予め、脱硫器１０にて硫黄化合物を取り除いた原料を、改質器１００に供給した。脱硫器１０には、ステンレス構造体を有する脱硫容器に、常温用吸着脱硫剤である銀をイオン交換したゼオライトを充填した吸着脱硫器を常温で用いる。

改質器温度検知器８０は、熱電対によって構成され、改質器１００の温度を検知する。改質器温度検知器８０は、改質器１００の内部に設けた鞘管に設置され、触媒温度を直接測定する。

原料を改質器１００に供給する原料供給器３１には、昇圧器及び流量調整弁の組み合わせを用いる。

水供給器５１は、ポンプ及び流量調整弁の組み合わせによって構成され、水を改質器１００に供給する。水供給量検出器５０によって水の供給量の調整を行う。

加熱器２０は、燃焼器により構成され、改質器１００を加熱する。加熱器２０の燃料には、改質器１００にて改質反応を行わずに排出される原料、もしくは、改質器１００より排出される水素含有ガスの一部もしくは全部を用いる。

空気供給器７１は、ファンによって構成され、加熱器２０に燃焼空気を供給する。

ＣＯ除去器１５０は、選択酸化反応、メタン化反応のうち、少なくとも一つの反応を用い、改質器１００から出た水素含有ガス中のＣＯ濃度を水素利用機器２０１が要求する濃度、例えば１０ｐｐｍ以下まで低減させる。

ＣＯ除去器１５０には、アルミナビーズを担体としてＲｕを担持させた選択酸化触媒を充填する。ＣＯ除去器１５０での選択酸化反応には、１００℃から２００℃の反応熱が必要であり、ＣＯ除去器１５０を相対的に高温である改質器１００と隣接させ、伝熱により加熱する方法を用いる。

選択酸化空気供給器９２は、ファンによって構成され、ＣＯ除去器１５０に選択酸化空気を供給する。

ＣＯ除去器１５０の温度を検知するＣＯ除去器温度検知器９０は、熱電対によって構成され、ＣＯ除去器１５０の内部に設けた鞘管に設置され、ＣＯ除去器１５０の選択酸化触媒の触媒温度を直接測定する。

水素生成装置４００を制御する制御器３００は、演算部３０１と、制御プログラムを記憶する記憶部３０２とを備える。演算部３０１にはＭＰＵ、記憶部３０２にはメモリを用いる。記憶部３０２には、水素生成装置４００の各種の動作を制御するためのプログラムが格納されており、演算部３０１は、記憶部３０２から必要なプログラムを読み出してこれを実行することによって、水素生成装置４００の各種の動作を制御する。

原料供給器３１から改質器１００に至る原料の供給路の途中に原料の供給量を検出する原料供給量検出器３０が設けられ、水供給器５１から改質器１００に至る水の供給路の途中に水の供給量を検出する水供給量検出器５０が設けられている。原料供給量検出器３０及び水供給量検出器５０は、それぞれ流量計で構成され、それぞれの検出出力が演算部３０１に入力されている。

選択酸化空気供給器９２からＣＯ除去器１５０に至る選択酸化空気の供給路の途中に選択酸化空気の供給量を検出する選択酸化空気供給量検出器９１が設けられ、選択酸化空気供給量検出器９１の検出出力が演算部３０１に入力されている。選択酸化空気供給量検出器９１は、流量計で構成されている。

空気供給器７１から加熱器２０に至る空気の供給経路の途中に空気の供給量を検出する空気供給量検出器７０が設けられ、空気供給量検出器７０の検出出力が演算部３０１に入力されている。空気供給量検出器７０は流量計で構成され、空気供給量検出器７０によって空気の供給量の調整を行う。

以上のように構成された本実施の形態の水素生成装置４００について、その動作、作用について説明する。なお、以下の動作、作用は、制御器３００が水素生成装置４００を制御することによって行われる。

水素生成装置４００は、水素利用機器２０１が必要とする水素の流量に応じて、原料の供給量を変化させ、水素含有ガスを生成する。実施の形態１では、水素含有ガス中の水素の流量を３ＮＬＭから９ＮＬＭまで供給可能な水素生成装置４００について説明する。原料としてＮ_２濃度３％を含む都市ガス１３Ａを用いる。

累積アンモニア供給時間（Ｔ１）は、水素生成装置４００の運転を開始してからＣＯ除去器１５０の選択酸化触媒に供給される累積アンモニア供給量が、アンモニアによる被毒によって選択酸化触媒の劣化が進行し、水素生成装置４００の出口における水素含有ガス中のＣＯ濃度が、再生動作が必要となる所定のＣＯ濃度（１０ｐｐｍ）に到達するまでの累積アンモニア供給量（上限界）に到達すると想定される連続運転時間（具体的には４０時間）として定義される。

水素生成装置４００の運転時、ＣＯ除去器１５０への累積アンモニア供給時間（Ｔ１）が所定の閾値である４０時間に達するまでは、水素利用機器２０１が必要とする水素の流量に応じて、原料の供給量を制御する。このとき、関係式（１）に示すように、原料の供給量（Ｆｉ）に応じて選択酸化空気の供給量（Ｆａ）を制御する。

Ｆａ＝０．２１４８×Ｆｉ＋０．００５・・・（１）
例えば、水素含有ガス中の水素の流量を３ＮＬＭ必要とするとき、原料の供給量を１ＮＬＭ、選択酸化空気の供給量を０．２１ＮＬＭ供給し、選択酸化触媒の温度は１５０℃となった。その際の水素含有ガス中のＣＯ濃度は、２ｐｐｍとなった。

また、水素含有ガス中の水素の流量を９ＮＬＭ必要とするとき、原料の供給量を３ＮＬＭ、選択酸化空気の供給量を０．６４ＮＬＭ供給し、選択酸化触媒の温度は１７０℃となった。その際の水素含有ガス中のＣＯ濃度は、５ｐｐｍとなった。

ここで、原料中に約３％の窒素を含む都市ガスの場合、平衡から計算すると、６００〜７００℃で約２０ｐｐｍのアンモニアが生成される。実施の形態１では、改質触媒としてルテニウム触媒を用い、改質触媒出口の温度を６５０℃程度に保った場合、改質触媒後のアンモニア濃度は約１０ｐｐｍであった。

改質触媒で生成したアンモニアは、ＣＯ除去器１５０の選択酸化触媒に供給される。つまり、実施の形態１では、水素生成装置４００の運転中、改質器１００からＣＯ除去器１５０に向けて約１０ｐｐｍの濃度でアンモニアが常時供給される。

アンモニアを含む水素含有ガスが改質器１００からＣＯ除去器１５０に供給される場合は、ＣＯ除去器１５０における選択酸化触媒の被毒が経時的に進行し、ＣＯ低減性能が経時的に低下する。

実施の形態１では、水素生成装置４００の運転開始直後は、原料の供給量が３ＮＬＭであった場合ＣＯ濃度が５ｐｐｍまで低減された水素含有ガスが排出されるが、運転開始から約４０時間経過した後に、水素生成装置４００から排出される水素含有ガスに含まれるＣＯ濃度は約１０ｐｐｍまで上昇した。さらに運転を継続させると、運転開始から約５０時間後にはＣＯ濃度は約２０ｐｐｍまで上昇する。

水素利用機器２０１が固体高分子形燃料電池である場合、水素生成装置４００から供給される水素含有ガス中のＣＯ濃度が上昇するにつれて、運転開始直後から運転開始約４０時間後までに出力が約５％低下する。

ここで、水素生成装置４００の連続運転を行うことにより、選択酸化触媒のＣＯ低減性能が低下するメカニズムは、選択酸化触媒のルテニウム上で、反応式（２）に示す、選択酸化空気に含まれる酸素と水素含有ガスに含まれるアンモニアとの化学反応が進行し、生成されたニトロシル（ＮＯ）が、ルテニウム上に吸着し、選択酸化触媒が被毒される。これにより、ＣＯ除去器１５０の選択酸化触媒の触媒活性が低下することが挙げられる。

４ＮＨ_３＋５Ｏ_２→４ＮＯ＋６Ｈ_２Ｏ・・・（２）
そこで、実施の形態１では、水素生成装置４００において、ＣＯ除去器１５０の選択酸化触媒の被毒が進行して、改質器１００から供給される水素含有ガス中のＣＯ濃度を十分に低減できない状態に陥る前に、制御器３００がＣＯ除去器１５０の選択酸化触媒の再生処理（再生動作）が実施されるように制御する。

図２は、本発明の実施の形態１に係る水素生成装置４００の原料の供給量および選択酸化空気の供給量の制御方法を示すフローチャートである。

制御器３００は、水素生成装置４００の運転開始要求が発生する（Ｓ１１）と、水素生成装置４００は運転を開始し、ＣＯ除去器１５０で水素含有ガス中のＣＯを酸化反応により除去し、ＣＯ除去器１５０への累積アンモニア供給時間（Ｔ１）が所定の閾値である４０時間以上になる（Ｓ１２）と、原料の供給量を所定量まで低減し、選択酸化空気の供給を停止する再生動作を行う（Ｓ１３）。

再生動作開始からの経過時間（Ｔ２）は、選択酸化触媒の再生動作を開始してからの経過時間（具体的には約１時間）として定義される。

制御器３００は、再生動作開始からの経過時間（Ｔ２）が所定の閾値である１時間以上になる（Ｓ１４）と、選択酸化空気の供給を開始し、原料の供給量を通常制御にし（Ｓ１５）、選択酸化触媒の再生動作を終了させ、水素生成装置４００の運転停止要求が発生しない（Ｓ１６）場合には、累積アンモニア供給時間（Ｔ１）及び再生動作開始からの経過時間（Ｔ２）を初期値（０時間）にリセットする（Ｓ１７）ように構成されている。

選択酸化触媒は、１時間の再生動作が終了するまでに、改質器１００から供給される水
素含有ガス中のＣＯ濃度を十分に低減することができる状態にまで再生され、再び、累積アンモニア供給時間（Ｔ１）が所定の閾値である４０時間以上になる（Ｓ１２）まで水素含有ガス中のＣＯ濃度を低減し続ける。

一方、水素生成装置４００の運転停止要求が発生する（Ｓ１６）と、水素生成装置４００は運転を停止するように構成されている。

選択酸化触媒の再生動作において、ＣＯ除去器１５０の選択酸化触媒への選択酸化空気の供給が遮断されて酸素の供給が遮断されると、反応式（３）に示す、選択酸化触媒のルテニウムの上に吸着したＮＯと改質器１００からＣＯ除去器１５０に供給される水素含有ガスに含まれる水素との化学反応が進行することによって、ＮＯがアンモニアに還元される。

５Ｈ_２＋２ＮＯ→２ＮＨ_３＋２Ｈ_２Ｏ・・・（３）
反応式（２）が進行して還元により生成されたアンモニアは、その後、選択酸化触媒から容易に脱離する。これにより、選択酸化触媒の被毒状態が解消され、選択酸化触媒はその触媒活性を取り戻す。つまり、ＣＯ除去器１５０の選択酸化触媒は、改質器１００から供給される水素含有ガス中のＣＯ濃度を十分に低減することができる状態にまで再生される。

また、ＣＯ除去器１５０の選択酸化触媒の再生動作が行われている間、選択酸化空気の供給を停止しているが、原料の供給量を所定量まで低減するため、水素含有ガス中のＣＯ濃度は、選択酸化触媒において、反応式（４）に示すメタン化反応が進行することによって、十分低減することができる。

ＣＯ＋２Ｈ_２→ＣＨ_４・・・（４）
原料の供給量の所定量を１．２ＮＬＭとし、原料の供給量を１．２ＮＬＭとしたとき、選択酸化触媒の温度は１６３℃となった。その際の水素含有ガス中のＣＯ濃度は、９ｐｐｍとなった。

これは、選択酸化空気を用いる選択酸化反応に比べるとＣＯ低減性能が低いメタン化反応であるが、原料の供給量を所定量以下とし、選択酸化触媒を通過するガス流量を低減させることで、ＳＶを低減させ、反応時間を十分に与えることで、メタン化反応によってＣＯ濃度を十分に低減させることができるためである。

以上のように、実施の形態１の水素生成装置４００においては、ＣＯ除去器１５０への累積アンモニア供給量に相関するパラメータである累積アンモニア供給時間（Ｔ１）が４０時間以上になると、原料供給器３１が原料の供給量を１．２ＮＬＭまで低減し、選択酸化空気の供給を停止する。

これによって、選択酸化空気を停止するため、選択酸化触媒を十分な還元雰囲気にすることができるため、選択酸化触媒をアンモニア被毒によるＣＯ除去性能が低下した状態から再生することができる。

また、原料の供給量を所定供給量まで低減することで、選択酸化触媒を通過する水素含有ガスの流量を低減させ、選択酸化触媒に対する水素含有ガスのＳＶを低減させ、反応時間を十分に与えることで、メタン化反応によってＣＯ濃度を十分に低減させることができる。

その結果、炭化水素および窒素化合物を含む原料を用いた水素生成装置４００の運転を
停止することなく、アンモニア被毒によりＣＯ除去性能が低下した選択酸化触媒の再生動作が可能となり、ＣＯ濃度を低減した水素含有ガスの連続供給が可能となる。

その結果、水素利用機器２０１が固体高分子形燃料電池である場合の燃料電池システムの起動停止回数を少なくすることができるため、一次エネルギー削減量をより大きくすることが可能な水素生成装置４００となる。

なお、実施の形態１では、上記の水素生成装置４００の構成を用いたが、これに限るものではない。改質器１００における水素含有ガスの生成のために、水蒸気改質反応を用いたが、原料から水素含有ガスが生成される反応であれば、いずれの反応でもよく、他にオートサーマル反応、部分酸化反応などが例示され、その組み合わせでもよい。

また、改質触媒に、アルミナビーズを担体としてＲｕを担持させたものを用いたが、改質反応を進行させることが可能であり、窒素化合物と水素からアンモニアを生成する、Ｒｕ及びＮｉから選択される少なくとも１種の触媒金属を含む触媒であっても構わない。また、担体としてハニカムを用いてもよい。

また、本実施の形態では、選択酸化触媒に、アルミナビーズを担体としてＲｕを担持させたものを用いたが、選択酸化反応もしくはメタン化反応のいずれかを進行させることが可能であれば、いずれの触媒であっても構わない。一般的に、Ｒｕの他に、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ及びＮｉからなる群の中から選択される少なくとも１種が好適に用いてもよい。

また、改質器１００とＣＯ除去器１５０の間に水性シフト反応により水素含有ガス中のＣＯ濃度を低減するＣＯ変成器（図示せず）を設ける形態であっても構わない。ＣＯ変成器には、変成触媒が充填される。変成触媒としては、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｔなどの金属が例示される。

また、原料として窒素化合物を含む都市ガスを用いたが、少なくとも炭素及び水素を構成元素とする有機化合物が含まれていればよく、具体的には、天然ガス、都市ガス、ＬＰＧ、ＬＮＧ等の炭化水素、及びメタノール、エタノール等のアルコールが例示される。

また、ＣＯ除去器１５０を改質器１００に隣接させ、伝熱によりＣＯ除去器１５０を加熱する方法を用いたが、加熱器２０により直接加熱する方法を用いてもよく、併用してもよい。

また、原料供給器３１には、昇圧器及び流量調整弁の組み合わせを用いたが、少なくともいずれか一方により構成されればよい。

また、加熱器２０には燃焼器を用いたが、燃焼器の代わりにヒータを用いてもよいし、燃焼器とヒータとを併用してもよい。加熱器２０の燃料には、改質器１００にて改質反応を行わずに排出される原料、もしくは、改質器１００より排出される水素含有ガスを用いたが、燃料供給器（図示せず）から直接供給される燃料を用いてもよい。

加熱器２０に供給される水素含有ガスは、改質器１００から加熱器２０に直接供給されてもよいし、水素利用機器２０１を経由し、水素利用機器２０１から排出されて加熱器２０に供給されてもよい。加熱器２０において、燃料供給器（図示せず）から水素含有ガスに燃料を追加して燃焼されてもよい。また、ＣＯ除去器１５０を加熱するために加熱器２０とは別の加熱手段を設けてもよい。

また、選択酸化空気供給器９２には、ファンを用いたが、ファン及びポンプの少なくと
もいずれか一方により構成されればよい。選択酸化空気供給量検出器９１によって空気の供給量の調整を行ったが、操作量に基づいて供給量を調整してもよい。

なお、実施の形態１では、上記の水素生成装置４００の運転方法を用いたが、これに限るものではない。選択酸化空気の供給を停止したが、選択酸化空気の供給量を低減することで、選択酸化触媒の還元処理を促してもよい。また、選択酸化触媒の再生動作の繰り返しに上限を設けてもよい。

また、実施の形態１では、累積アンモニア供給量に相関するパラメータとして、累積アンモニア供給量が上限界に到達すると想定される連続運転時間と定義したが、より安全には、累積アンモニア供給量が、上限界未満の所定値に到達すると想定される連続運転時間（例えば、３０時間）として定義しても構わない。

また、累積アンモニア供給量に相関するパラメータとしては、水素生成装置４００の累積運転時間、改質器１００への累積原料供給量、水素生成装置４００の下流に設置される燃料電池の累積発電量等、累積アンモニア供給量に相関するパラメータであれば、いずれのパラメータであっても構わない。

また、選択酸化触媒の再生動作として、原料の供給量を所定供給量である１．２ＮＬＭまで低減したが、原料の供給量の所定供給量は、この値に限るものでない。特に、選択酸化触媒のメタン化反応によるＣＯ低減性能や触媒充填量により、適切に設定することができる。

制御器３００は、制御機能を有するものであれば、水素生成装置４００全体あるいは一部を制御するどのような制御装置でもよい。演算部３０１としては、ＭＰＵの他に、ＣＰＵなどが例示される。

制御器３００は、単独の制御器でも複数の制御器でもよい。つまり、制御器３００のそれぞれが、集中制御を行う単独の制御器で構成されていてもよいし、互いに協働して分散制御を行う複数の制御器で構成されていてもよい。この点は、後述の他の実施の形態の制御器においても同様である。

（実施の形態２）
本発明の実施の形態２の水素生成装置の動作、作用について説明する。実施の形態２の水素生成装置４００の構成については、実施の形態１と同様のため、説明を省略する。実施の形態２における水素生成装置４００の制御方法については、実施の形態１と同様の点については説明を省略し、実施の形態１と異なる点を中心に説明する。

水素生成装置４００は、水素利用機器２０１が必要とする水素の流量に応じて、原料の供給量を変化させ、水素含有ガスを生成する。実施の形態２では、水素含有ガス中の水素の流量を３ＮＬＭから９ＮＬＭまで供給可能な水素生成装置４００について説明する。原料としてＮ_２濃度３％を含む都市ガス１３Ａを用いる。

図３は、本発明の実施の形態２にかかる水素生成装置４００の原料供給量と水素含有ガス中ＣＯ濃度の関係の一例を示す図である。

実施の形態２の水素生成装置４００においては、ＣＯ除去器１５０への累積アンモニア供給量に相関するパラメータである累積アンモニア供給時間（Ｔ１）が４０時間以上になると、原料の供給量を低減し、選択酸化空気の供給を停止した。

その際、原料の供給量を、ＣＯ除去器１５０から排出される水素含有ガス中のＣＯ濃度の閾値である１０ｐｐｍ以下となる、原料の供給量の閾値１．４ＮＬＭ以下となるように制御した。

原料の供給量を１．４ＮＬＭとしたとき、選択酸化触媒の温度は１３３℃となり、その際の水素含有ガス中のＣＯ濃度は、１０ｐｐｍとなった。

図３に示すように、選択酸化空気の供給を停止した状態では、原料の供給量が増加するにつれ、水素含有ガス中のＣＯ濃度は上昇傾向にある。ＣＯ濃度が１０ｐｐｍとなる原料の供給量１．４ＮＬＭを閾値と設定する。

以上のように、実施の形態２の水素生成装置４００においては、ＣＯ除去器１５０への累積アンモニア供給量に相関するパラメータである累積アンモニア供給時間（Ｔ１）が４０時間以上になると、水素含有ガス中のＣＯ濃度が閾値である１０ｐｐｍ以下となるように原料の供給量の上限を１．４ＮＬＭと設定し、選択酸化空気の供給を停止し、メタン化反応により水素含有ガス中のＣＯ濃度を十分に低減させることで、炭化水素および窒素化合物を含む原料を用いた水素生成装置４００の運転を停止することなく、アンモニア被毒によりＣＯ除去性能が低下した選択酸化触媒の再生動作が可能となり、ＣＯ濃度を低減した水素含有ガスの連続供給が可能となる。その結果、水素生成装置４００の起動停止回数を少なくすることができるため、水素生成装置４００の一次エネルギー削減量をより大きくすることができる。

また、これによって、水素含有ガス中のＣＯ濃度が閾値以下となるように原料の供給量の所定供給量の上限を設定するため、アンモニア被毒によりＣＯ除去性能が低下した選択酸化触媒の再生動作を行う際、水素含有ガス中のＣＯ濃度が高いことによる水素利用機器２０１の性能低下の抑制を確実にすることができる。また、原料の供給量を原料の供給量の上限以下に制御するため、水素利用機器２０１の必要とする水素含有ガスの流量を適切に供給することができる。

なお、実施の形態２では、選択酸化触媒の再生動作中の水素含有ガス中のＣＯ濃度の閾値を１０ｐｐｍと設定したが、この値に限るものではなく、ＣＯ濃度の閾値は水素利用機器２０１によって、適切に設定される。

また、水素含有ガス中のＣＯ濃度が閾値以下となる原料の供給量の閾値を１．４ＮＬＭとしたが、この値に限るものでない。特に、選択酸化触媒のメタン化反応によるＣＯ低減性能や触媒充填量により、原料の供給量の閾値を適切に設定してもよい。

（実施の形態３）
図４は、本発明の実施の形態３にかかる水素生成装置の構成の一例を示すブロック図である。

実施の形態３における水素生成装置４００の構成については、実施の形態１と異なる点を中心に説明する。

ＣＯ除去器加熱器２１は、ヒータにより構成され、ＣＯ除去器１５０を加熱する。

以下に、実施の形態３の水素生成装置４００の動作、作用について説明する。なお、以下の動作、作用は、制御器３００が水素生成装置４００を制御することによって行われる。

本発明の実施の形態における水素生成装置４００の制御方法については、実施の形態１と同様の点については説明を省略し、実施の形態１と異なる点を中心に説明する。

水素生成装置４００は、水素利用機器２０１が必要とする水素の流量に応じて、原料の供給量を変化させ、水素含有ガスを生成する。実施の形態３では、水素含有ガス中の水素の流量を３ＮＬＭから９ＮＬＭまで供給可能な水素生成装置４００について説明する。原料としてＮ_２濃度３％を含む都市ガス１３Ａを用いる。

図５は、実施の形態３にかかる水素生成装置４００のＣＯ除去器１５０の温度と水素含有ガス中ＣＯ濃度の関係の一例を示す特性図である。

また、制御器３００は、ＣＯ除去器温度検知器９０にて検出した温度に基づき、ＣＯ除去器加熱器２１であるヒータのヒータ出力についてフィードバック制御の一種であるＰＩＤ制御を行ない、ＣＯ除去器１５０の温度を第１の下限温度である１２０℃以上、かつ、第１の上限温度である１７０℃以下となるように制御する。

その結果、図５に示す通り、ＣＯ除去器１５０の温度が１２０℃以上１７０℃以下の範囲において、ＣＯ濃度を１０ｐｐｍ以下となった。

例えば、水素含有ガス中の水素の流量を３ＮＬＭ必要とするとき、原料の供給量を１ＮＬＭ、選択酸化空気の供給量を０．２１ＮＬＭ供給し、選択酸化触媒の温度は１５０℃となった。その際の水素含有ガス中のＣＯ濃度は、２ｐｐｍとなった。

制御器３００は、ＣＯ除去器１５０への累積アンモニア供給時間（Ｔ１）が所定の閾値である４０時間以上になると、原料の供給量を所定量まで低減し、選択酸化空気の供給を停止する再生動作を行う。再生動作開始からの経過時間（Ｔ２）は、選択酸化触媒の再生動作を開始してからの経過時間（具体的には約１時間）として定義される。

選択酸化触媒の再生動作において、制御器３００は、ＣＯ除去器温度検知器９０にて検出した温度に基づき、ＣＯ除去器加熱器２１であるヒータのヒータ出力についてフィードバック制御の一種であるＰＩＤ制御を行ない、ＣＯ除去器１５０の温度を第１の下限温度より高い第２の下限温度である１５５℃以上、かつ、第１の上限温度より高い第２の上限温度である１８０℃以下となるように制御する。

その結果、図４に示すとおり、再生動作において、ＣＯ除去器１５０の温度が１５５℃以上１８０℃以下の範囲において、ＣＯ濃度を１０ｐｐｍ以下となった。

原料の供給量の所定量を１．２ＮＬＭとし、原料の供給量を１．２ＮＬＭとしたとき、選択酸化触媒の温度は１６０℃となった。その際の水素含有ガス中のＣＯ濃度は、９ｐｐｍとなった。

以上のように、実施の形態３の水素生成装置４００においては、ＣＯ除去器１５０への累積アンモニア供給量に相関するパラメータである累積アンモニア供給時間（Ｔ１）が４０時間に達するまでは、ＣＯ除去器１５０の温度を第１の下限温度である１２０℃以上、かつ、第１の上限温度である１７０℃以下となるように制御し、ＣＯ除去器１５０への累積アンモニア供給量に相関するパラメータである累積アンモニア供給時間（Ｔ１）が４０時間以上になると、原料供給器が原料の供給量を１．２ＮＬＭまで低減し、選択酸化空気の供給を停止し、ＣＯ除去器１５０の温度を第１の下限温度より高い第２の下限温度である１５５℃以上、かつ、第１の上限温度より高い第２の上限温度である１８０℃以下となるように制御することで、選択酸化触媒の温度をメタン化反応のＣＯ除去性能の高い温度域にすることができ、水素含有ガス中のＣＯ濃度を１０ｐｐｍ以下に低減させることができる。

選択酸化空気を供給しているときよりも停止しているときに選択酸化触媒の温度下限を高くすることで、水素含有ガス中のＣＯ濃度を十分に低くすることができる。そのため、炭化水素および窒素化合物を含む原料を用いた水素生成装置４００の運転を停止することなく、アンモニア被毒によりＣＯ除去性能が低下した選択酸化触媒の再生動作が可能となり、ＣＯ濃度を低減した水素含有ガスの連続供給が可能となる。

また、選択酸化空気を供給しているときよりも停止しているときに選択酸化触媒の温度上限を高くすることで、選択酸化触媒を還元雰囲気で高温にさらすことができるため、アンモニア被毒によりＣＯ除去性能が低下した選択酸化触媒の再生の効果を高くすることができる。

そのため、炭化水素および窒素化合物を含む原料を用いた水素生成装置４００の運転を停止することなく、アンモニア被毒によりＣＯ除去性能が低下した選択酸化触媒の再生動作が可能となり、ＣＯ濃度を低減した水素含有ガスの連続供給が可能となる。その結果、水素生成装置４００の起動停止回数を少なくすることができるため、水素生成装置４００の一次エネルギー削減量をより大きくすることができる。

なお、実施の形態３では、上記した水素生成装置４００の構成および運転方法を用いたが、これに限るものでなく、下記のような構成および運転方法を用いてもよい。

ＣＯ除去器加熱器２１を加熱器２０と別途設けたが、この限りではなく、加熱器２０のみで、ＣＯ除去器１５０の温度を制御してもよい。

また、ＣＯ除去器温度検知器９０にて検出した温度に基づき、ＣＯ除去器加熱器２１であるヒータへのヒータ出力についてフィードバック制御の一種であるＰＩＤ制御を行ったが、その他のフィードバック制御もしくはフィードフォワード制御を用いても構わない。

また、ＣＯ除去器１５０への累積アンモニア供給時間（Ｔ１）が所定の閾値である４０
時間に達する前に比べ、達した後に、ＣＯ除去器１５０の下限温度と上限温度をともに上げたが、ＣＯ除去器１５０に供給される水素含有ガスの水蒸気濃度が低く、ＣＯ低減反応が促進される条件である場合や、選択酸化触媒の貴金属含有量が高く、単位体積当りのメタン化反応によるＣＯ低減性能が高い場合や、触媒充填量が多く、ＣＯ低減性能が高い場合であれば、ＣＯ除去器１５０の上限温度のみ、もしくは、下限温度のみを高い温度に変更しても十分効果が出る。

（実施の形態４）
本発明の実施の形態４の水素生成装置の動作、作用について説明する。実施の形態４の水素生成装置４００の構成については、実施の形態１と同様のため、説明を省略する。実施の形態４における水素生成装置４００の制御方法については、実施の形態１と同様の点については説明を省略し、実施の形態１と異なる点を中心に説明する。

水素生成装置４００は、水素利用機器２０１が必要とする水素の流量に応じて、原料の供給量を変化させ、水素含有ガスを生成する。実施の形態４では、水素含有ガス中の水素の流量を３ＮＬＭから９ＮＬＭまで供給可能な水素生成装置４００について説明する。原料としてＮ_２濃度３％を含む都市ガス１３Ａを用いた。

実施の形態４の水素生成装置４００において、制御器３００は、ＣＯ除去器１５０への累積アンモニア供給量に相関するパラメータである累積アンモニア供給時間（Ｔ１）が４０時間以上になると、原料の供給量を低減し、選択酸化空気の供給を停止した。その際、原料の供給量を、水素利用機器２０１への水素含有ガス中の水素の流量の下限である３ＮＬＭを供給できる原料の供給量の閾値である１ＮＬＭ以上とする。

原料の供給量を１．０ＮＬＭとしたとき、選択酸化触媒の温度は１６０℃となり、その際の水素含有ガス中のＣＯ濃度は、８ｐｐｍとなった。

これは、選択酸化空気を用いる選択酸化反応に比べるとＣＯ低減性能が低いメタン化反応であるが、原料の供給量を低減し、選択酸化触媒を通過するガス流量を低減させることで、空間速度（ＳＶ）を低減させ、反応時間を十分に与えることで、メタン化反応によってＣＯ濃度を十分に低減させることができるためである。

以上のように、実施の形態４の水素生成装置４００は、ＣＯ除去器１５０への累積アンモニア供給量に相関するパラメータである累積アンモニア供給時間（Ｔ１）が４０時間以上になると、水素利用機器２０１が必要とする水素含有ガスの流量の下限である３ＮＬＭ以上となるように原料の供給量の下限を１．０ＮＬＭと設定し、選択酸化空気の供給を停止し、メタン化反応により水素含有ガス中のＣＯ濃度を十分に低減させることで、炭化水素および窒素化合物を含む原料を用いた水素生成装置４００の運転を停止することなく、アンモニア被毒によりＣＯ除去性能が低下した選択酸化触媒の再生動作が可能となり、ＣＯ濃度を低減した水素含有ガスの連続供給が可能となる。

その結果、水素利用機器２０１が固体高分子形燃料電池である場合の燃料電池システムの起動停止回数を少なくすることができるため、水素生成装置４００の一次エネルギー削減量をより大きくすることができる。また、原料の供給量に下限を設けることで水素含有ガスの供給量の下限を設定するため、水素利用機器２０１が必要とする水素含有ガスを下回ることがなく、水素生成装置４００は水素利用機器２０１を安定的に運転することができる。

なお、実施の形態４では、水素利用機器２０１が必要とする水素の流量の下限を１ＮＬＭと設定したが、この値に限るものではなく、水素利用機器２０１によって、適切に設定
してもよい。

（実施の形態５）
図６は、本発明の実施の形態５に係る燃料電池システムの構成の一例を示すブロック図である。図６に示すように、本実施の形態の燃料電池システム５００は、水素生成装置４００と、燃料電池２００とを備えたものである。

本発明の実施の形態５の燃料電池システム５００のうち、水素生成装置４００の構成については、実施の形態１と同様であり、水素生成装置４００の動作・作用についても、実施の形態１と同様であるため、説明を省略する。以下に、実施の形態５の水素生成装置４００の動作、作用について、実施の形態１と異なる部分について説明する。

燃料電池２００は、水素生成装置４００より供給される水素含有ガスと酸化剤ガスとを反応させて発電する。実施の形態５では、燃料電池２００に固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）を用いる。

水素生成装置４００から燃料電池２００に至る水素供給経路４１には封止器４０を設置し、燃料電池２００から加熱器２０に至る燃料供給経路４２と水素供給経路４１にバイパス経路４３を設置し、バイパス経路４３にバイパス封止器４４を設置する。

燃料電池システム５００は制御器３００を備える。制御器３００は、演算部３０１の本体としての中央演算処理装置（ＣＰＵ）と記憶部３０２を備えている。原料供給器３１から改質器１００に至る原料の供給路の途中に原料の供給量を検出する原料供給量検出器３０が設けられ、原料供給量検出器３０の検出出力が演算部３０１に入力されている。

また、水供給器５１から改質器１００に至る水の供給路の途中に水の供給量を検出する水供給量検出器５０が設けられ、水供給量検出器５０の検出出力が演算部３０１に入力されている。原料供給量検出器３０及び水供給量検出器５０は、ここでは、それぞれ、マスフローメータ等の流量計で構成されている。

制御器３００に備えられる記憶部３０２には、燃料電池システム５００の各種の動作を制御するためのプログラムが格納されており、演算部３０１は、記憶部３０２から必要なプログラムを読み出してこれを実行することによって、燃料電池システム５００の各種の動作を制御する。

また、燃料電池２００から出力制御器６１に至る電流経路には発電電流検出器６０が設けられ、発電電流検出器６０の検出出力が演算部３０１に入力されている。発電電流検出器６０は、電流計で構成されている。

また、この演算部３０１は、発電電流検出器６０から得られた発電電流と出力制御器６１から得られた発電電圧および発電時間より、発電量を検出することを可能としている。制御器３００に備える演算部３０１は、これらの検出出力を含む各種の検出出力を入力されて上述の各構成要素を制御することにより燃料電池システム５００の全体の動作を制御する。

また、同じく制御器３００に備えられる記憶部３０２には、燃料電池システム５００の各種の動作を制御するためのプログラムが格納されており、演算部３０１は、記憶部３０２から必要なプログラムを読み出してこれを実行することによって、燃料電池システム５００の各種の動作を制御する。

以上のように構成された実施の形態６の燃料電池システム５００について、その動作、作用を以下に説明するが、以下の動作、作用は、制御器３００が水素生成装置４００及び燃料電池システム５００を制御することによって行われる。

水素生成装置４００が起動すると、加熱器２０における燃焼を開始する。このとき、封止器４０を閉止し、バイパス封止器４４を開放し、水素供給経路４１から分岐して伸び、加熱器２０に至る燃焼用の燃料供給経路４２がガス通気状態となっている。

原料供給器３１の動作開始により原料が改質器１００に供給されると、改質器１００を通過した原料は、上記燃焼用の燃料供給経路４２を用いて加熱器２０に供給される。同時に、空気供給器７１の動作開始により、燃焼用の空気が加熱器２０に供給される。

加熱器２０において、点火電極（図示せず）により着火動作が行われ、燃焼用の空気を用いて、燃料の燃焼が起こる。このようにして加熱器２０から供給される燃焼熱により、改質器１００が加熱される。

次いで、水供給器５１の動作開始により、改質器１００に水が供給される。水の供給開始後、改質器１００で生成された水素含有ガスの組成が燃料電池２００への供給に適した組成になった段階で、封止器４０を開放、バイパス封止器４４を閉止することで、燃料電池２００に水素含有ガスが供給される。

燃料電池２００は、酸化剤供給経路（図示せず）から供給される酸化剤ガスと水素含有ガスを反応させて発電する。

燃料電池システム５００を停止させる場合、原料供給器３１と水供給器５１を停止させる。

水素生成装置４００は、燃料電池２００が必要とする水素の流量に応じて、原料の流量を変化させ、水素含有ガスを生成する。実施の形態５では、水素生成装置４００が、水素含有ガス中の水素の流量を３ＮＬＭから９ＮＬＭまで供給可能であり、２００Ｗから７００Ｗの発電が可能な燃料電池システム５００について説明する。原料として、Ｎ_２濃度３％を含む都市ガス１３Ａを用いる。

燃料電池２００が２００Ｗの発電電力量を必要とする場合は、原料の流量を１ＮＬＭとし、７００Ｗの発電電力量を必要とする場合は、原料の流量を３ＮＬＭとし、必要水素量を供給する。

燃料電池システム５００の運転時に、制御器３００は、ＣＯ除去器１５０への累積アンモニア供給時間（Ｔ１）が所定の閾値である４０時間に達するまでは、燃料電池２００が発電に必要とする水素の流量に応じて、原料の供給量を制御する。このとき、関係式（１）に示すように、原料の供給量（Ｆｉ）に応じて選択酸化空気の供給量（Ｆａ）を制御する。

燃料電池２００が７５０Ｗの発電電力量を必要とする場合は、水素含有ガス中の水素の流量３ＮＬＭを燃料電池２００に供給する必要があり、水素生成装置４００において、原料の供給量を１ＮＬＭ、選択酸化空気の供給量を０．２１ＮＬＭ供給し、選択酸化触媒の温度は１５０℃となった。

その際の水素含有ガス中のＣＯ濃度は、２ｐｐｍとなった。また、燃料電池２００が２００Ｗの発電電力量を必要とする場合には、水素含有ガス中の水素の流量９ＮＬＭを燃料
電池２００に供給する必要があり、水素生成装置４００において、原料の供給量を３ＮＬＭ、選択酸化空気の供給量を０．６４ＮＬＭ供給し、選択酸化触媒の温度は１７０℃となった。その際の水素含有ガス中のＣＯ濃度は、５ｐｐｍとなった。

選択酸化触媒の再生動作において、原料の供給量の所定量を１．２ＮＬＭとし、原料の供給量を１．２ＮＬＭとしたとき、選択酸化触媒の温度は１６３℃となった。その際の水素含有ガス中のＣＯ濃度は、９ｐｐｍとなった。

これは、選択酸化空気を用いる選択酸化反応に比べるとＣＯ低減性能が低いメタン化反応であるが、原料の供給量を所定量以下とし、選択酸化触媒を通過するガス流量を低減させることで、空間速度（ＳＶ）を低減させ、反応時間を十分に与えることで、メタン化反応によってＣＯ濃度を十分に低減させることができるためである。

以上のように、実施の形態５の燃料電池システム５００においては、ＣＯ除去器１５０への累積アンモニア供給量に相関するパラメータである累積アンモニア供給時間（Ｔ１）が４０時間以上になると、原料供給器３１が原料の供給量を１．２ＮＬＭまで低減し、選択酸化空気の供給を停止し、メタン化反応により水素含有ガス中のＣＯ濃度を十分に低減させることで、炭化水素および窒素化合物を含む原料を用いた水素生成装置４００の運転を停止することなく、アンモニア被毒によりＣＯ除去性能が低下した選択酸化触媒の再生動作が可能となり、ＣＯ濃度を低減した水素含有ガスの連続供給が可能となる。

その結果、燃料電池２００における発電を連続して行うことができ、燃料電池システム５００の起動停止回数を少なくすることができるため、水素生成装置４００（燃料電池システム５００）の一次エネルギー削減量をより大きくすることができる。

なお、実施の形態５では、上記の燃料電池システム５００の構成および運転方法を用いたが、これに限るものでなく、下記のような構成および運転方法を用いることができる。

実施の形態５では、燃料電池２００に固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）を用いたが、いずれの種類の燃料電池であってもよく、他には、例えば、リン酸形燃料電池、または溶融炭酸塩形燃料電池等を用いてもよい。

また、累積アンモニア供給量に相関するパラメータとして、累積アンモニア供給量が上限界に到達すると想定される連続運転時間と定義したが、より安全には、累積アンモニア供給量が、上限界未満の所定値に到達すると想定される連続運転時間（例えば、３０時間）として定義しても構わない。

また、累積アンモニア供給量に相関するパラメータとしては、水素生成装置４００の累積運転時間、改質器１００への累積原料供給量、水素生成装置４００の下流に設置される燃料電池２００の累積発電量等、累積アンモニア供給量に相関するパラメータであれば、いずれのパラメータであっても構わない。

また、選択酸化触媒の再生動作として、原料の供給量を所定供給量である１．２ＮＬＭまで低減したが、原料の供給量の所定供給量は、この値に限るものでない。特に、選択酸化触媒のメタン化反応によるＣＯ低減性能や触媒充填量により、適切に設定してもよい。

以上のように、本発明にかかる水素生成装置は、運転を停止することなく、アンモニア被毒によりＣＯ除去性能が低下した選択酸化触媒の再生動作が可能となり、ＣＯ濃度を低減した水素含有ガスの連続供給が可能であるので、選択酸化触媒が充填されたＣＯ除去器を備え炭化水素および窒素化合物を含む原料を改質して水素含有ガスを生成する水素生成装置を用いた燃料電池システムに適用できる。

１０脱硫器
２０加熱器
２１ＣＯ除去器加熱器
３０原料供給量検出器
３１原料供給器
４０封止器
４１水素供給経路
５０水供給量検出器
５１水供給器
６０発電電流検出器
６１出力制御器
７０空気供給量検出器
７１空気供給器
８０改質器温度検知器
９１選択酸化空気供給量検出器
９２選択酸化空気供給器
１００改質器
１５０ＣＯ除去器
２００燃料電池
２０１水素利用機器
３００制御器
３０１演算部
３０２記憶部
４００水素生成装置
５００燃料電池システム

Claims

炭化水素および窒素化合物を含む原料を改質して水素含有ガスを生成する改質器と、前記水素含有ガスに含まれるＣＯ濃度を選択酸化反応により低減させる選択酸化触媒が充填されたＣＯ除去器と、前記改質器に前記原料を供給する原料供給器と、前記ＣＯ除去器に選択酸化空気を供給する選択酸化空気供給器と、制御器と、を備え、
前記制御器は、前記ＣＯ除去器への累積アンモニア供給量に相関するパラメータが所定の閾値以上になると、前記原料供給器が前記原料の供給量を所定供給量まで低減し、前記選択酸化空気供給器が前記選択酸化空気の供給を停止するように前記原料供給器と前記選択酸化空気供給器とを制御する、水素生成装置。
前記原料の所定供給量は、前記選択酸化空気供給器が選択酸化空気の供給を停止した場合における、前記ＣＯ除去器から排出される水素含有ガス中のＣＯ濃度が閾値以下となる原料の供給量の閾値以下の供給量である、請求項１に記載の水素生成装置。
前記ＣＯ除去器を加熱する加熱器と、前記ＣＯ除去器の温度を検知する温度検知器と、をさらに備え、
前記制御器は、前記ＣＯ除去器への累積アンモニア供給量に相関するパラメータが所定の閾値以上になるまでは、前記温度検知器で検知される前記ＣＯ除去器の温度を第１の下限温度以上になるように前記加熱器を制御し、前記ＣＯ除去器への累積アンモニア供給量に相関するパラメータが所定の閾値以上になると、前記温度検知器で検知される前記ＣＯ除去器の温度が第１の下限温度より高い第２の下限温度以上なるように前記加熱器を制御する、請求項１に記載の水素生成装置。
前記ＣＯ除去器を加熱する加熱器と、前記ＣＯ除去器の温度を検知する温度検知器と、をさらに備え、
前記制御器は、前記ＣＯ除去器への累積アンモニア供給量に相関するパラメータが所定の閾値以上になるまでは、前記温度検知器で検知される前記ＣＯ除去器の温度を第１の上限温度以下となるように前記加熱器を制御し、前記ＣＯ除去器への累積アンモニア供給量に相関するパラメータが所定の閾値以上になると、前記温度検知器で検知される前記ＣＯ除去器の温度が第１の上限温度より高い第２の上限温度以下となるように前記加熱器を制御する、請求項１に記載の水素生成装置。
前記水素生成装置から供給される水素含有ガスを用いる水素利用機器を備え、
前記原料の所定供給量は、前記水素利用機器への水素含有ガスの供給量の下限に応じて決まる原料の流量の閾値以上の供給量である、請求項１から４のいずれか１項に記載の水素生成装置。
請求項１から５のいずれか１項に記載の水素生成装置と、前記水素生成装置より供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池とを備える燃料電池システム。
炭化水素および窒素化合物を含む原料を改質して水素含有ガスを生成する改質器と、前記水素含有ガスに含まれるＣＯ濃度を選択酸化反応により低減させる選択酸化触媒が充填されたＣＯ除去器と、前記改質器に前記原料を供給する原料供給器と、前記ＣＯ除去器に選択酸化空気を供給する選択酸化空気供給器と、を備えた、水素生成装置の運転方法であって、
前記ＣＯ除去器への累積アンモニア供給量に相関するパラメータが所定の閾値以上になると、前記原料供給器が原料の供給量を低減し、前記選択酸化空気供給器が選択酸化空気の供給を停止する、水素生成装置の運転方法。