JP2008050211A - 選択透過膜型反応器及び水素ガスの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】過性能に優れる選択透過膜を備え、効率のよいＣＯメタネーション反応を行い、かつ高純度の水素を製造する選択透過膜型反応器、及び水素ガスの製造方法を提供する。
【解決手段】選択透過膜型反応器は、高濃度水素含有ガス中に含まれる一酸化炭素を低減するためのＣＯ除去手段を備え、ＣＯ除去手段は、高濃度水素含有ガスから一酸化炭素を低減するメタネーション反応を行うための触媒層と、メタネーション反応を行う触媒層の温度を制御する反応温度制御手段とを有する。触媒層は、２つ以上の異なる温度領域が形成され、触媒層の温度は、上流側にて４００℃以上６００℃以下、下流側にて１００℃以上４００℃以下に設定される。これにより、ＣＯを低減させ、効率よくＣＯが処理された水素ガスを製造する。
【選択図】図２

Description

本発明は、選択透過膜型反応器及びそれを用いた水素の製造方法に関する。さらに詳しくは、透過性能に優れる選択透過膜を備え、反応促進性に優れるとともに高純度の水素を回収することが可能な選択透過膜型反応器及び水素ガスの製造方法に関する。

水素は石油化学の基本素材ガスとして大量に使用され、特に近年、燃料電池等の分野において、クリーンなエネルギー源として水素が注目されていることとも相俟って、利用の拡大が期待されている。このような目的に使用される水素は、メタン、ブタン、灯油等の炭化水素やメタノール、エタノール、ジメチルエーテル等の含酸素炭化水素を主たる原料ガスとして、水蒸気や二酸化炭素の改質反応、あるいは部分酸化反応、分解反応等を利用して生成され、それをパラジウム合金膜等の水素を選択的に透過させることのできる選択透過膜にて分離して取り出すことにより得られる。環境問題等から期待が高まっている燃料電池の燃料としての水素の供給に関する技術の開発が進められており、水素を含有する水素含有ガスに不純物が含まれる場合に、これをいかに低減して供給するかが問題となっている。

水素含有ガスの水素を選択的に透過させる透過膜型反応器（メンブレンリアクタ）が知られている。従来一般的に使用されている選択透過膜型反応器は、一端部がガスの入口で他端部がガスの出口である反応管と、当該反応管内に挿入された、表面に水素を選択的に透過させる選択透過膜を有する基材部分が多孔質の分離管と、反応管と分離管との間に配置された、炭化水素の改質反応を促進する改質反応触媒とを有する。透過膜型反応器は、可逆反応系において生成物を選択的に反応系外へ除外することにより、見かけ上、平衡反応率を超えて反応を進行させるという利点（引き抜き効果）を有するものである。この場合、水素の透過膜、例えば、パラジウム（Ｐｄ）膜の厚さを薄くすることは、透過性能を高めることのみならず、パラジウム（Ｐｄ）の使用量の低減につながりコスト面からも望ましいが、他方で、現状の成膜及び基材技術では、パラジウム（Ｐｄ）膜厚を薄くするほど膜欠陥が増大し、膜の分離性能が低下し、水素以外も透過させる傾向がある。従って、透過膜の透過性能と分離性能との両立を図ることは困難であるのが現状である。

また、透過膜の膜厚に関しては、薄い方が透過性能は高く、膜型反応器として用いた場合の反応促進効果は増大するが、他方で、膜の分離性能が低い場合、水素以外の成分（特に、原料ガス成分である水（Ｈ_２Ｏ））がリークしてしまい、水素引き抜きによる反応促進効果が目減りしてしまうことになる。さらに、透過膜の急激な劣化発生時には、高濃度の不純物ガスが膜透過側へリークする。膜透過側から得られた水素を固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）に供給するシステムを考えた場合、リークして導入される高濃度の不純物ガスの一酸化炭素（ＣＯ）は電極を被毒させてしまうという不都合がある。

このような不都合を解消して水素含有ガスに含まれる一酸化炭素（ＣＯ）を低減させる反応として、メタネーション反応（ＣＯ又はＣＯ_２（＋Ｈ_２）→ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ）を利用する方法が知られており（例えば、特許文献１参照）、また、この反応以外では選択酸化法（ＣＯ＋１／２Ｏ_２＝ＣＯ_２）が知られている。

特許文献１の手法では、ＣＯを低減する手法として選択酸化法を採用した場合に必要となるＡｉｒ供給用のコンプレッサー等の補機が不要であり、システム全体としてコンパクトとなる。また急激に膜が劣化するという不測の事態においては、燃料電池電極の被毒物質であるＣＯが高濃度でリークすることが予測される、膜透過側にメタネーション触媒を配置することで、ＣＯを燃料電池電極に対して不活性なＣＨ_４に変換できる。

特許第３４３２８９２号公報

しかしながら、特許文献１に記載された発明の場合、一酸化炭素（ＣＯ）の濃度を低く抑えて水素濃度の高い燃料ガスを提供することが可能である点で優れたものではあるが、透過膜における透過性能と分離性能との両立や、反応促進性については、特に考慮されたものではない。

メタネーション反応は、平衡反応であり、低減できる濃度に温度的な制約があり、低温ほどより高濃度のＣＯを低濃度まで低減することができる。しかしながら、温度が低いと、反応速度が遅くなり、触媒がより多く必要となる。

本発明の課題は、透過性能に優れる選択透過膜を備え、効率のよいＣＯメタネーション反応を行い、かつ高純度の水素を製造する選択透過膜型反応器、及び水素ガスの製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明者等は、ＣＯ除去手段における高度水素含有ガスの処理温度に関して鋭意研究を重ねた結果、２つ以上の異なる温度領域にてメタネーション反応を行うことにより、効率よく一酸化炭素を処理することができることを見出し、本発明を完成させた。即ち、本発明によれば、以下に示す選択透過膜型反応器及びそれを用いた水素の製造方法が提供される。

［１］ 原料ガス供給手段と、前記ガス供給手段から供給された前記原料ガスを取り入れるガス入口部、取り入れられた前記原料ガスを内部で所定の改質反応をさせて反応ガスを生成する本体部、前記反応ガス、及び未反応の前記原料ガスを取り出すガス出口部を有する反応管と、前記反応管に連通して配設された、未反応の前記原料ガス及び前記反応管で生成された前記反応ガスのうち水素を選択的に透過して、一酸化炭素（ＣＯ）を含む高濃度水素含有ガスとして分離する選択透過膜と、分離された前記高濃度水素含有ガスを排出する分離排出口とを有する分離管と、前記反応管と前記分離管との間に配設された、前記原料ガスの前記改質反応を促進する改質反応触媒と、前記分離管に連通され、この分離管の前記分離排出口から排出される前記高濃度水素含有ガス中に含まれる前記一酸化炭素を低減するためのＣＯ除去手段と、を備え、前記ＣＯ除去手段は、前記高濃度水素含有ガスから一酸化炭素を低減するメタネーション反応を行うための触媒層と、前記メタネーション反応を行う前記触媒層の温度を制御する反応温度制御手段とを有し、前記触媒層は、２つ以上の異なる温度領域が形成された選択透過膜型反応器。

［２］ 前記触媒層は、第一触媒層と、前記高濃度水素含有ガスの流通方向の前記第一触媒層よりも下流側に配置された第二触媒層によって構成され、前記第一触媒層と前記第二触媒層とが前記反応温度制御手段によって異なる温度に制御されている前記［１］に記載の選択透過膜型反応器。

［３］ 前記第一触媒層よりも前記第二触媒層は、低い温度に制御されている前記［２］に記載の選択透過膜型反応器。

［４］ 前記触媒層は、前記高濃度水素含有ガスの流通方向に前記反応温度制御手段によって温度勾配が設けられている前記［１］に記載の選択透過膜型反応器。

［５］ 前記温度勾配は、上流側から下流側へ温度が低下するように設けられている前記［４］に記載の選択透過膜型反応器。

［６］ 前記触媒層の温度は、上流側にて４００℃以上６００℃以下、下流側にて１００℃以上４００℃以下に設定されている前記［１］〜［５］のいずれかに記載の選択透過膜型反応器。

［７］ 原料ガスを改質反応させて反応ガスを生成する生成工程と、前記反応ガスのうち水素を選択的に透過する選択透過膜によって、一酸化炭素（ＣＯ）を含む高濃度水素含有ガスを分離する分離工程と、前記高濃度水素含有ガス中に含有される前記一酸化炭素を低減させる除去工程と、を備え、前記除去工程において、前記高濃度水素含有ガスから一酸化炭素を低減するメタネーション反応を異なる２つ以上の温度にて行う水素ガスの製造方法。

［８］ 前記除去工程は、上流側にて４００℃以上６００℃以下、下流側にて１００℃以上４００℃以下に設定されている、前記メタネーション反応を行うための触媒層に前記高濃度水素含有ガスを流通させて行う前記［７］に記載の水素ガスの製造方法。

本発明の選択透過膜型反応器及び水素の製造法は、メタネーション反応を行う触媒層を、２つ以上の異なる温度領域が形成されるように構成することにより、高濃度水素含有ガスに含まれる燃料電池電極の被毒物質であるＣＯを優先的にメタネーション反応によって処理し、高効率で水素を製造することができる。具体的には、高温で反応速度を早くするとともに触媒の量を少量とし、低温でＣＯをより低濃度まで低減することができる。

以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。

本発明の選択透過膜型反応器及び水素の製造方法は、メタネーション反応を行う触媒層に、異なる２つ以上の温度領域を設け、異なる温度によって、高濃度水素含有ガスに含まれるＣＯを選択的に、かつ効率よくメタネーション反応によって処理するものである。

図１は、本発明の選択透過膜型反応器の一の実施の形態を模式的に示す説明図である。図１に示すように、本実施の形態の選択透過膜型反応器１０は、原料ガス供給手段１と、ガス供給手段１から供給された原料ガスＧ１を取り入れるガス入口部２１、取り入れられた原料ガスＧ１を内部で改質反応させて反応ガス（以下「改質ガス」ともいう）Ｇ２を生成する本体部２２、改質ガスＧ２、及び未反応の原料ガスＧ１を取り出すガス出口部２３を有する反応管２と、反応管２に連通して配設された、未反応の原料ガスＧ１及び反応管２で生成された改質ガスＧ２のうち水素を選択的に透過して、一酸化炭素（以下「ＣＯ」と記す場合がある）を含む高濃度水素含有ガスＧ３として分離する選択透過膜３１と、分離された高濃度水素含有ガスＧ３を排出する分離排出口３２とを有する分離管３と、反応管２と分離管３との間に配設された、原料ガスＧ１の改質反応を促進する改質反応触媒４と、分離管３に連通され、この分離管３の分離排出口３２から排出される高濃度水素含有ガスＧ３中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）を低減するためのＣＯ除去手段と、を備えるように構成されている。そして、選択透過膜３１は、０．０１μｍ以上１０μｍ以下の膜厚を有する。これにより過性能に優れるとともに、反応面において実用的に許容されるリーク水準を維持した分離性能を有する選択透過膜とし、高濃度水素含有ガスＧ３の透過量を確保することができる。

本実施の形態の選択透過膜型反応器１０は、ＣＯ除去手段として、分離管３の選択透過膜３１の下流側に、選択透過膜３１からリークして高濃度水素含有ガスＧ３中に含有される一酸化炭素（ＣＯ）をメタネーション反応によって低減するためのメタネーション触媒５をさらに備えるように構成されている。メタネーション触媒５は、第一触媒層５ａと、高濃度水素含有ガスＧ３の流通方向の第一触媒層５ａよりも下流側に配置された第二触媒層５ｂに備えられ、第一触媒層５ａと第二触媒層５ｂとが反応温度制御手段４３によって、第一触媒層５ａよりも第二触媒層５ｂは、低い温度に制御されている（多段型）。さらに具体的には、触媒層の温度は、上流側の第一触媒層５ａにて４００℃以上６００℃以下、下流側の第二触媒層５ｂにて１００℃以上４００℃以下に設定されている。このように、メタネーション反応を行う温度範囲を２段階に規定することにより、ＣＯを効率的に処理することができる。

以下、各構成要素について説明する。

（原料ガス供給手段）
本実施の形態に用いられる原料ガス供給手段１としては特に制限はないが、例えば、貯蔵容器から流量制御器を通ってパイプによって原料ガスを供給するものとすることができる。なお、原料ガス供給手段１は、装置の小型化のため反応管２と一体的に構成してもよく、反応管２から離れたところに取り外し可能に別体で構成してもよい。

原料ガス供給手段１から反応管２に供給される原料ガスＧ１としては、メタン、エタン、プロパン等の炭化水素；メタノール、エタノール等の酸素原子を含むアルコール類、ケトン類、エーテル類などの有機化合物（以下「含酸素炭化水素」という場合がある）；水（Ｈ_２Ｏ）等を挙げることができる。

なお、本実施の形態においては、原料ガスＧ１として、メタン、エタノールを改質原料とした水（Ｈ_２Ｏ）との反応系（例えば、ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ_２）について主に説明しているが、その他にプロパン、ブタン等の炭化水素、メタノール、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）等の含酸素炭化水素を原料とした改質反応、一酸化炭素（ＣＯ）と水（Ｈ_２Ｏ）との反応から水素を得る水性ガスシフト反応（例えば、ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋Ｈ_２）等、水（Ｈ_２Ｏ）を原料として水素を生成する反応に対して広く適用することができる。さらに、改質原料、水（Ｈ_２Ｏ）、酸素（Ｏ_２）（空気）、二酸化炭素（ＣＯ_２）を加えた反応系に対しても適用可能である。

（反応管）
本発明の選択透過膜型反応器の反応管は、ガス供給手段から供給された原料ガスを取り入れるガス入口部、取り入れられた原料ガスを内部で所定の改質反応をさせて反応ガスを生成する本体部、反応ガス、及び未反応の原料ガスを取り出すガス出口部を有するものである。具体的には、本実施の形態に用いられる反応管２は、原料ガス１の入口であるガス入口部２１と、未分離ガスの出口であるガス出口部２３と、所定の内部空間を有する本体部２２とからなる筒状体（例えば、円筒体）から構成されている。

（分離管）
本発明の選択透過膜型反応器の分離管は、上記反応管に連通して配設された、未反応の原料ガス及び反応管で生成された反応ガスのうち水素を選択的に透過して、一酸化炭素（ＣＯ）を含む高濃度水素含有ガスとして分離する選択透過膜と、分離された高濃度水素含有ガスを排出する分離排出口とを有するものである。具体的には、本実施の形態に用いられる分離管３としては、例えば、選択透過膜３１を多孔質基体管３３上に成膜した、一端部が閉じられた有底円筒状のものを挙げることができる。

水素は選択透過膜を透過して分離管内に選択的に引き抜かれ、他のガス成分と分離されて取り出される。また、選択透過膜を透過しない一酸化炭素や二酸化炭素等の他のガス成分は、反応管の出口より反応器の外部へ排出される。選択透過膜は、０．０１μｍ以上１０μｍ以下の膜厚を有し、水素透過係数として５０ｍｌ／ｃｍ^２・ｍｉｎ・ａｔｍ^１／２以上であるものを利用すると良い。このような構成の選択透過膜は、優れた透過性能を有しているとともに、反応面において実用的に許容されるリーク水準を維持した分離性能を有するという利点がある。即ち、本発明の選択透過膜型反応器の選択透過膜は、単位透過膜面積当たりに得られる水素量が増大するため、反応器の小型（コンパクト）化が可能になる。

選択透過膜としては、上記条件を満たすものである限り特に制限はないが、選択透過膜は、水素に対する選択的透過能を有するものであり、例えば、パラジウム（Ｐｄ）やパラジウム（Ｐｄ）−銀（Ａｇ）合金をはじめとするパラジウム合金からなるものが好適に使用できる。他の材料、例えば、ゼオライトやシリカ等の多孔質セラミックでもよい。選択透過膜は分離管の外側でなく、場合によっては分離管の内側にあってもよいし、分離管の両側に被覆されていてもよい。

選択透過膜は、０．０１μｍ以上１０μｍ以下の膜厚を有することにより、優れた透過性能及び分離性能を確保することができる。膜厚が１０μｍより厚いと、水素の透過速度が低くなる。一方、膜厚が薄いほど水素が透過し易く効率的に水素を回収することができるが、薄くなり過ぎると膜の耐久性や水素選択性が低下することがある。特に、水素選択性が低下すると膜からリークしてくる一酸化炭素濃度が増大するため、触媒活性が不足し、メタネーション反応で一酸化炭素を１０ｐｐｍ以下に低減することが困難となる。さらに、一酸化炭素や二酸化炭素を炭化水素に変換する際に水素を多量に消費してしまうため、水素濃度が低下してしまう。

また、選択透過膜は、水素透過係数が５０ｍｌ／ｃｍ^２・ｍｉｎ・ａｔｍ^１／２以上の透過性能であり、１５０ｍｌ／ｃｍ^２・ｍｉｎ・ａｔｍ^１／２以上であることが好ましい。水素透過係数が５０ｍｌ／ｃｍ^２・ｍｉｎ・ａｔｍ^１／２未満であると、水素の透過速度が低くなり、水素引き抜きによる反応促進効果が小さくなる傾向がある。なお、本明細書中において、「水素透過係数」というときは、式Ｙ＝ＫΔＰ^１／２で算出される値（Ｋ）をいうものとする。但し、上記式中、Ｙは透過流量を、ΔＰ^１／２は供給側と透過側の水素分圧の1／２乗の差である。

多孔質基体管３３としては、チタニア、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ムライト、コージェライト、ジルコニア等のセラミック多孔質体、カーボン、多孔質ガラス、表面処理されたＳＵＳフィルター等の金属多孔質体を挙げることができる。

（改質反応触媒）
本発明の改質反応触媒は、反応管と分離管との間に配設された、原料ガスの改質反応を促進するものである。改質反応触媒はペレット形状で、反応管と分離管との間の空隙にパックドベッド（Ｐａｃｋｅｄ Ｂｅｄ）状等に充填されており、反応管の入口から供給された水蒸気を含む原料ガスが、この改質反応触媒に接触し、水蒸気改質反応等により水素ガス等に分解される。具体的には、本実施の形態に用いられる改質反応触媒４は、分離管３の配設空間を除いた本体部２２の内部空間に改質反応を促進させるために配設される。改質反応触媒としては、例えば、ニッケル−アルミナ、ルテニウム−アルミナ、ロジウム−アルミナ等を挙げることができる。例えば、メタンの水蒸気改質では、改質反応、及びシフト反応が促進されることによって、炭化水素（メタン）が水素、一酸化炭素、二酸化炭素等の反応生成物に分解され、これらの反応生成物を含む混合ガス（生成ガス）が得られる。

（ＣＯ除去手段）
本発明のＣＯ除去手段は、分離管に連通され、この分離管の前記分離排出口から排出される前記高濃度水素含有ガス中に含まれる前記一酸化炭素（ＣＯ）を低減するためのものである。このようなＣＯ除去手段により、一酸化炭素（ＣＯ）を含む高濃度水素含有ガス（以下「透過ガス」と記す場合がある）中の一酸化炭素（ＣＯ）を１０ｐｐｍ以下に低減することが可能である。ＣＯ除去手段としては、メタネーション法によって処理する。即ち、メタネーション触媒を用いたメタネーション反応によって、透過ガスを直接処理して、この透過ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）を低減させることができる。

一酸化炭素（ＣＯ）を低減する手法としてメタネーション法を採用すると、選択酸化法を採用した場合に比べて、酸素（空気）供給用のコンプレッサー等の補機が不要である。そのため、システム全体としてコンパクト化することができるという利点がある。

また、急激に選択透過膜が劣化するという不測の事態においては、一酸化炭素（ＣＯ）が高濃度でリークすることが予測される。この一酸化炭素（ＣＯ）は、燃料電池の電極の被毒物質であるため、一酸化炭素（ＣＯ）が高濃度でリークすると燃料電池の電極に損傷を与えるおそれがある。従って、選択透過膜の透過側（一酸化炭素（ＣＯ）がリークする側）にメタネーション触媒を配置することにより、リークした一酸化炭素（ＣＯ）を、燃料電池の電極に対して不活性なメタン（ＣＨ_４）に変換することができるという利点がある。

ＣＯ除去手段は、高濃度水素含有ガスから一酸化炭素（ＣＯ）を低減するメタネーション反応を行うための触媒層（メタネーション触媒５）と、メタネーション反応を行う触媒層の温度を制御する反応温度制御手段４３とを有する。反応温度制御手段４３によって、メタネーション反応を所望の温度に制御することができる。上流側の第一触媒層５ａは、４００℃以上６００℃以下、下流側の第二触媒層５ｂは、１００℃以上４００℃以下に設定することが望ましい。

（メタネーション触媒）
本実施の形態に用いられるメタネーション触媒５は、選択透過膜３１の下流側に配設され、選択透過膜３１からリークした一酸化炭素（ＣＯ）（即ち、高濃度水素含有ガスＧ３中に含有される一酸化炭素（ＣＯ））を、メタネーション反応によって低減する。そして、一酸化炭素（ＣＯ）が低減された高濃度水素含有ガスＧ３を一酸化炭素（ＣＯ）処理ガスＧ４として分離することが可能である。このとき、高濃度水素含有ガスＧ３に含有されていた一酸化炭素（ＣＯ）は、水素化されてＣＯ以外のガス（例えば、メタン）に転換される。転換されるＣＯ以外のガスとしては、メタンの他に、例えば、エタン、メタノール、エタノール等の炭化水素であってもよい。

ＣＯの水素化に使用されるメタネーション触媒５としては、メタンに転換する場合、Ｒｕ（ルテニウム）を利用するとよい。メタネーション触媒５は、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、チタニア（ＴｉＯ_２）のいずれかを少なくとも一つ以上含む担体に担持されているものを利用するとよい。Ｒｕ（ルテニウム）／ジルコニア（ＺｒＯ_２）の触媒を利用することが特に望ましい。ルテニウムが最も望ましいが、ロジウム、ニッケル等のVIII族金属でもよい。

メタネーション触媒は、従来一般に用いられるペレットや粒状のものを充填した形態でもよいが、ハニカム等に代表されるセラミック構造体に担持されてもよい。選択透過膜型反応器では透過側は水素の透過量を増やすために減圧（真空引き）されることが多い。ハニカム等のセラミック構造体はペレットや粒状のものに比べて圧力損失が小さいために透過側の真空度を高く保つことが出来るというメリットがある。

メタネーション反応は、上流側の第一触媒層５ａにて４００℃以上６００℃以下、下流側の第二触媒層５ｂにて１００℃以上４００℃以下に設定されているメタネーション触媒５によって行う。図２に、高温の第一触媒層５ａと低温の第二触媒層５ｂにおけるＣＯ濃度の変化を示す。第一触媒層５ａを４００℃以上６００℃以下の高温とすることにより、触媒活性が大きくなり少量の触媒で反応が進む。しかし、図２に示すように、高温では、平衡の制約があり、ある一定濃度までしかＣＯを低減することができない。そして、第一触媒層５ａよりも低温である１００℃以上４００℃以下の第二触媒層５ｂにて処理することにより、より低いＣＯ濃度まで、ＣＯを低減することができる。ただし、このような温度にて処理を行うと触媒活性が小であるため、多量の触媒が必要である。第一触媒層５ａと第二触媒層５ｂとによって高濃度水素含有ガスＧ３を処理することにより、効率よく、かつ低濃度までＣＯを低減することができる。

なお、運転温度が１００℃未満であると、活性が不足し反応が進行しないおそれがある。一方、運転温度が６００℃超であると、平衡制約によりＣＯを低減できないおそれがある。

本発明の選択透過膜型反応器は、以上のように構成することによって、一酸化炭素（ＣＯ）処理ガスＧ４中の水素（Ｈ_２）濃度を９０％以上に高く保持することができるとともに、また、一酸化炭素（ＣＯ）濃度を１０ｐｐｍ以下に低減することもできる。

本実施の形態の選択透過膜型反応器１０によって得られた、一酸化炭素（ＣＯ）濃度が１０ｐｐｍ以下に低減化された一酸化炭素（ＣＯ）処理ガスＧ４は、例えば、燃料電池５０に導入されて有効に適用される。特に、燃料電池５０中のＣＯ濃度を低くする必要のあるリン酸塩型燃料電池、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）への適用が有効であり、燃料ガス中のＣＯ濃度を数ｐｐｍ以下にする必要のある固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）への適用がさらに有効である。

また、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、他の電池と比較して小型で軽量であり、１００℃以下の温度で作動するという特徴を有するため、可搬型電源や電気自動車電源として好適に用いられる。電気自動車電源として用いられる場合は、小型・軽量であることに加えてさらに振動等に対する耐衝撃性があることが必要であり、このような電気自動車電源に本発明を適用する場合は、上述したように、分離管３とメタネーション触媒５とを一体化した形態で適用することが好ましい。

（水素の製造方法）
本発明の水素ガスの製造方法は、原料ガスを改質反応させて反応ガスを生成する生成工程と、反応ガスのうち水素を選択的に透過する選択透過膜によって、一酸化炭素（ＣＯ）を含む高濃度水素含有ガスを分離する分離工程と、高濃度水素含有ガス中に含有される一酸化炭素（ＣＯ）を低減させる除去工程と、を備え、除去工程において、高濃度水素含有ガスから一酸化炭素を低減するメタネーション反応を異なる２つ以上の温度にて行って、一酸化炭素を処理する。除去工程は、上流側にて４００℃以上６００℃以下、下流側にて１００℃以上４００℃以下に設定されている、高濃度水素含有ガスから一酸化炭素を低減するメタネーション反応を行うための触媒層を流通させて行う。

具体的には、図１に示すように、本実施の形態の選択透過膜型反応器１０においては、ガス供給手段１から供給された原料ガスＧ１は、ガス入口部２１から反応管２に導入され、改質反応触媒４に接触すると、反応等により水素を含む混合ガスである改質ガスＧ２が生成される。生成された改質ガスＧ２等の一部は、分離管３の選択透過膜３１を透過して選択的に引き抜かれ、高濃度水素含有ガスＧ３として分離排出口３２から排出される。

分離排出口３２から排出された高濃度水素含有ガスＧ３は、分離管３の選択透過膜３１の下流側に配設されたメタネーション触媒５（第一触媒層５ａ及び第二触媒層５ｂ）に接触することによって、メタネーション触媒５により一酸化炭素（ＣＯ）が１０ｐｐｍ程度またはそれ以下に低減した一酸化炭素（ＣＯ）処理ガスＧ４（高純度の水素ガス）として製造される。

メタネーション触媒５に接触してメタネーション反応がおこるように、上流側の第一触媒層５ａにて４００℃以上６００℃以下、下流側の第二触媒層５ｂにて１００℃以上４００℃以下に温度を制御する。このように、第一触媒層５ａにおいて高温で処理することにより、反応速度を上げて、一定の濃度まで一酸化炭素（ＣＯ）を低減し、さらに、第二触媒層５ｂにおいて、第一触媒層５ａよりも低温で処理することにより、より多くの一酸化炭素を低減して、低濃度とすることができる。

他方、生成された改質ガスＧ２等のうち分離管を透過しなかったもの（未反応の原料ガスＧ１及び改質ガスＧ２）は、反応管２のガス出口部２３より反応器１０の外部へ排出される。

なお、図１においては、製造した一酸化炭素（ＣＯ）処理ガスＧ４を燃料電池５０に供給するシステムを例示している。この場合、装置の小型化のため、メタネーション触媒５は分離管３の内部に配設されたものであってもよい。

さらに図３に示すように、触媒層５を図１とは異なり１つの触媒層として形成し、その触媒層５内において、高濃度水素含有ガスの流通方向に反応温度制御手段４３によって温度勾配が設けられているように構成（温度勾配型）してもよい。具体的には、温度勾配は、上流側から下流側へ温度が低下するように設ける。より具体的には、上流側にて４００℃以上６００℃以下、下流側にて１００℃以上４００℃以下に設定する。このように構成することにより、上流側において、反応速度を速くすることができ、下流側において、一酸化炭素をより低濃度にすることができる。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（選択透過膜型反応器）
すなわち、分離管として、一端部が閉じられた有底円筒状のアルミナ多孔体（外径１０ｍｍ、長さ７５ｍｍ）を用い、その表面に選択透過膜として水素を選択的に透過するパラジウム（Ｐｄ）−銀（Ａｇ）合金膜をメッキ法により成膜した。選択透過膜の組成は、水素透過性能を考慮してパラジウム（Ｐｄ）が７５質量％、銀（Ａｇ）が２５質量％となるようにし、膜厚は２．５μｍ、水素透過係数は５０ｍｌ／ｃｍ^２・ｍｉｎ・ａｔｍ^１／２であった。ＣＯ除去手段としてのメタネーション触媒は、市販のルテニウム−アルミナ触媒（エヌ・イーケムキャット社製）を用いた。改質触媒は、市販のルテニウム−アルミナ触媒（エヌ・イーケムキャット社製）を採用し、反応管と選択透過膜との間に、メタネーション触媒は透過側下流に充填した。

この選択透過膜型反応器は、原料ガス供給手段から原料ガスとして、メタン、ブタン等の炭化水素や、エタノール等の含酸素炭化水素、水、二酸化炭素、酸素を供給可能に接続されている。原料ガスは、必要に応じて選択、混合して反応管に供給される。なお、水やエタノール等の液体系の原料は気化器でガス化して供給される。

ラインには透過ガスラインと非透過ガスラインが設けられており、その上流側がそれぞれ選択透過膜型反応器の膜透過側（選択透過膜の処理口）と膜非透過側（反応器の排出口）に接続されている。また、選択透過膜の下流側には、ガス量を測定するための流量計（型番「Ｗ‐ＮＫ‐０．５」、シナガワ社製）と、ガス成分を定量するためのガスクロマトグラフ（型番「Ｇ３８１０」、ジェイ・サイエンス・ラボ社製）が接続されている。反応管の選択透過膜を透過しない側の下流側にも、同様に流量計とガスクロマトグラフとが接続されている。さらに、流量計の上流側には、常温において液体（水など）の液体成分を捕集するために約５℃に設定された液体トラップが設けられている。また、反応管及びメタネーション触媒の周囲には、外部から加熱することができるように加熱用ヒータが設置されている。

（試験方法）
試験方法は以下の通りである。先ず、対象となる選択透過膜型反応器へ、原料ガスとして炭化水素と水蒸気をモル比でＨ_２Ｏ／ＣＨ_４＝３で供給した。炭化水素と水蒸気による改質反応とそれに付随して生ずる反応を行わせ、反応生成物から水素を選択的に分離した。反応温度は５５０℃に調整し、反応側圧力は３ａｔｍ、透過側圧力は０．２ａｔｍとした。又、原料ガスの流量は、炭化水素が２５０ｃｃ／ｍｉｎ、水蒸気が７５０ｃｃ／ｍｉｎとなるようにした。メタネーション触媒は、選択透過膜型反応器の分離管内部或いは、後段に別途設けた反応管に設置した。膜透過側及び膜非透過側のそれぞれにおけるガスの流量とガスの組成を調べることにより、炭化水素転化率と透過ガスの水素純度を算出した。

表１は、異なる２段階の温度にてメタネーション反応を行った場合（多段型）の実施例１〜３と、特定の温度（言い換えると１段階の温度）にてメタネーション反応を行った比較例１を示す。比較例１は、温度が２００℃で、触媒量が２３５ｇである。

さらに、表２に、高濃度水素含有ガスの流通方向に温度勾配が設けられた場合（温度勾配型）の実施例４を示す。

（結果と考察）
比較例１では、メタネーション反応を２００℃の低温でのみ行っているため触媒活性が不足し、ＣＯ＜１０ｐｐｍを達成するために、多量の触媒が必要となった。一方、実施例１〜３においては、触媒活性の面で有利な高温で予めある程度までＣＯ濃度を低減した上で、低温で処理した。そのため、ＣＯ＜１０ｐｐｍを達成でき、用いる触媒量も少量で済んだ。

実施例４は、上流部において５００℃、下流部において３００℃とした温度勾配を設けて処理したため、触媒活性の面で有利な高温で予めある程度までＣＯ濃度を低減した上で、低温で処理することとなった。そのため、ＣＯ＜１０ｐｐｍを達成でき、用いる触媒量も少量で済んだ。

本発明の選択透過膜型反応器及びこの選択透過膜型反応器を用いた水素ガスの製造方法は、水素ガスを選択的に高濃度で必要とする各種産業分野で好適に利用される。例えば、メタン、プロパン等の炭化水素、あるいはメタノール、エタノール等の酸素原子を含むアルコール類、ケトン類、エーテル類の有機化合物を改質して得られる、水素と一酸化炭素とを含み、水素を主成分とする改質ガスを燃料ガスとして使用するリン酸塩型燃料電池、固体高分子型等の燃料電池の分野で好適に利用される。

本発明の選択透過膜型反応器の一の実施の形態を模式的に示す説明図である。 ＣＯ濃度の低減について説明する図である。 本発明の選択透過膜型反応器の他の実施の形態を模式的に示す説明図である。

符号の説明

１：原料ガス供給手段、２：反応管、３：分離管、４：改質反応触媒、５：メタネーション触媒、１０：選択透過膜型反応器、２１：ガス入口部、２２：本体部、２３：ガス出口部、３１：選択透過膜、３２：分離排出口、３３：多孔質基体管、４３：反応温度制御手段、５０：燃料電池、Ｇ１：原料ガス、Ｇ２：改質ガス、Ｇ３：高濃度水素含有ガス、Ｇ４：一酸化炭素（ＣＯ）処理ガス。

Claims (8)

1. 原料ガス供給手段と、
   前記ガス供給手段から供給された前記原料ガスを取り入れるガス入口部、取り入れられた前記原料ガスを内部で所定の改質反応をさせて反応ガスを生成する本体部、前記反応ガス、及び未反応の前記原料ガスを取り出すガス出口部を有する反応管と、
   前記反応管に連通して配設された、未反応の前記原料ガス及び前記反応管で生成された前記反応ガスのうち水素を選択的に透過して、一酸化炭素（ＣＯ）を含む高濃度水素含有ガスとして分離する選択透過膜と、分離された前記高濃度水素含有ガスを排出する分離排出口とを有する分離管と、
   前記反応管と前記分離管との間に配設された、前記原料ガスの前記改質反応を促進する改質反応触媒と、
   前記分離管に連通され、この分離管の前記分離排出口から排出される前記高濃度水素含有ガス中に含まれる前記一酸化炭素を低減するためのＣＯ除去手段と、
   を備え、
   前記ＣＯ除去手段は、前記高濃度水素含有ガスから一酸化炭素を低減するメタネーション反応を行うための触媒層と、前記メタネーション反応を行う前記触媒層の温度を制御する反応温度制御手段とを有し、
   前記触媒層は、２つ以上の異なる温度領域が形成された選択透過膜型反応器。
2. 前記触媒層は、第一触媒層と、前記高濃度水素含有ガスの流通方向の前記第一触媒層よりも下流側に配置された第二触媒層によって構成され、前記第一触媒層と前記第二触媒層とが前記反応温度制御手段によって異なる温度に制御されている請求項１に記載の選択透過膜型反応器。
3. 前記第一触媒層よりも前記第二触媒層は、低い温度に制御されている請求項２に記載の選択透過膜型反応器。
4. 前記触媒層は、前記高濃度水素含有ガスの流通方向に前記反応温度制御手段によって温度勾配が設けられている請求項１に記載の選択透過膜型反応器。
5. 前記温度勾配は、上流側から下流側へ温度が低下するように設けられている請求項４に記載の選択透過膜型反応器。
6. 前記触媒層の温度は、上流側にて４００℃以上６００℃以下、下流側にて１００℃以上４００℃以下に設定されている請求項１ないし５のいずれか１項に記載の選択透過膜型反応器。
7. 原料ガスを改質反応させて反応ガスを生成する生成工程と、
   前記反応ガスのうち水素を選択的に透過する選択透過膜によって、一酸化炭素（ＣＯ）を含む高濃度水素含有ガスを分離する分離工程と、
   前記高濃度水素含有ガス中に含有される前記一酸化炭素を低減させる除去工程と、を備え、
   前記除去工程において、前記高濃度水素含有ガスから一酸化炭素を低減するメタネーション反応を異なる２つ以上の温度にて行う水素ガスの製造方法。
8. 前記除去工程は、上流側にて４００℃以上６００℃以下、下流側にて１００℃以上４００℃以下に設定されている前記メタネーション反応を行うための触媒層に前記高濃度水素含有ガスを流通させて行う請求項７に記載の水素ガスの製造方法。

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