JP2005058822A - 選択透過膜型反応器 - Google Patents
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Abstract
【課題】触媒上で生成された目的とする生成ガスを、選択透過膜にて有効に分離し、引き抜くことができるような選択透過膜型反応器を提供する。
【解決手段】一端部がガスの入口９で、他端部がガスの出口１０である筒状の反応管１と、反応管１内に挿入された、表面に選択透過膜５を有する分離管４と、反応管１と分離管４との間に配置された触媒６とを有する選択透過膜型反応器である。反応管１の内部に、反応管１内部の表面積を高める構造体７を有し、触媒６が、前記構造体７の表面に、又は前記構造体７の表面と反応管１の内周面のうち反応管１と分離管４との間の空間に露出している面１ａとに配置されている。
【選択図】 図１
【解決手段】一端部がガスの入口９で、他端部がガスの出口１０である筒状の反応管１と、反応管１内に挿入された、表面に選択透過膜５を有する分離管４と、反応管１と分離管４との間に配置された触媒６とを有する選択透過膜型反応器である。反応管１の内部に、反応管１内部の表面積を高める構造体７を有し、触媒６が、前記構造体７の表面に、又は前記構造体７の表面と反応管１の内周面のうち反応管１と分離管４との間の空間に露出している面１ａとに配置されている。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、メタン、ブタン、灯油等の炭化水素やメタノール等の含酸素炭化水素を主たる原料ガスとし、そこに第二の原料ガスである水、二酸化炭素、酸素を用い、水蒸気あるいは二酸化炭素の改質反応や部分酸化反応、分解反応等を利用して、水素等の特定成分のガスを生成させ、分離して取り出すために使用される選択透過膜型反応器に関する。
【０００２】
【従来の技術】水素ガスは石油化学の基本素材ガスとして大量に使用され、また、クリーンなエネルギー源として大きな期待が寄せられている。このような目的に使用される水素ガスは、メタン、ブタン、灯油等の炭化水素やメタノール等の含酸素炭化水素を主たる原料ガスとして、改質反応、部分酸化反応、分解反応等を利用して生成され、それをパラジウム合金膜等の水素を選択的に透過させることのできる選択透過膜にて分離して取り出すことにより得られる。
【０００３】近年、この水素ガスの製造には、前記のような反応と分離とを同時に行うことのできる選択透過膜型反応器（メンブレンリアクタ）が使用される（例えば、特許文献１参照。）。図５は、従来一般的に使用されている選択透過膜型反応器の構造を示す断面概要図である。この選択透過膜型反応器は、一端部がガスの入口３９で、他端部がガスの出口４０である筒状の反応管３１と、反応管３１内に挿入された、表面に選択透過膜３５を有する有底筒状で基材部分が主として多孔質からなる分離管３４と、反応管３１と分離管３４との間に配置された触媒３６とを有する。
【０００４】通常、触媒３６はペレット形状で、反応管３１と分離管３４との間の空隙にパックドベッド（Ｐａｃｋｅｄ Ｂｅｄ）状に充填されており、入口３９から供給された原料ガスが、この触媒３６に接触して、反応等により水素ガス等の目的とするガスが生成される。例えば、メタンの水蒸気改質では、化１及び化２の反応式に従って、水素、一酸化炭素、二酸化炭素に分解される。
【化１】
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ ←→ ＣＯ＋３Ｈ２（改質反応）
【化２】
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ ←→ ＣＯ２＋Ｈ２（シフト反応）
【０００５】こうして得られた水素ガス等の生成ガスは、選択透過膜３５を透過して分離管３４内に選択的に引き抜かれ、他のガス成分と分離されて取り出される。また、選択透過膜３５を透過しない他のガス成分は、出口４０より反応器の外部へ排出される。
【０００６】
【特許文献１】
特開平６−４０７０３号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】このような構造の選択透過膜型反応器は、前記のように反応と分離とを同時に行えることによる装置上のコンパクト化のメリットに加え、生成ガスを引き抜くことにより前記反応の平衡を生成側にシフトさせて、反応温度を低下させることができ、これによって作動温度の低下、金属部材の劣化抑制、省エネルギー化といった効果が期待できる。
【０００８】しかしながら、前記従来構造の選択透過膜型反応器は、選択透過膜から比較的近い位置に充填された触媒上で生成された生成ガスは、スムーズに選択透過膜にて分離し、引き抜くことができるが、選択透過膜から比較的遠い位置に充填された触媒上で生成された生成ガスは、選択透過膜にて分離され引き抜かれるにはガスの移動距離が長いことに加えて、他の触媒が物理的な障害となって、選択透過膜に近づきにくいため、選択透過膜にて有効に分離することが困難であり、前述のような生成ガスの引き抜き効果が十分に発現しない。
【０００９】本発明は、このような従来の事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、触媒上で生成された目的とする生成ガスを、選択透過膜にて有効に分離し、引き抜くことができるような選択透過膜型反応器を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、一端部がガスの入口で、他端部がガスの出口である筒状の反応管と、当該反応管内に挿入された、表面に選択透過膜を有する分離管と、前記反応管と前記分離管との間に配置された触媒とを有する選択透過膜型反応器であって、前記反応管の内部に、当該反応管内部の表面積を高める構造体を有し、前記触媒が、前記構造体の表面に、又は前記構造体の表面と前記反応管の内周面のうち前記反応管と前記分離管との間の空間に露出している面とに配置されている選択透過膜型反応器（第一発明）、が提供される。
【００１１】また、本発明によれば、一端部がガスの入口で、他端部がガスの出口であるハニカム構造体と、当該ハニカム構造体の各貫通孔内に挿入された、表面に選択透過膜を有する分離管と、前記ハニカム構造体の貫通孔を仕切る隔壁の表面に配置された触媒とを有する選択透過膜型反応器であって、前記隔壁にフィンが形成されており、前記触媒が、前記隔壁の表面とともに前記フィンの表面にも配置されている選択透過膜型反応器（第二発明）、が提供される。
【００１２】更に、本発明によれば、一端部がガスの入口で、他端部がガスの出口であるハニカム構造体と、前記ハニカム構造体の貫通孔を仕切る隔壁の表面に配置された触媒と、前記ガスの出口において前記ハニカム構造体の端面と対向するように配置された選択透過膜とを有する選択透過膜型反応器（第三発明）、が提供される。
【００１３】
【発明の実施の形態】図１は、第一発明に係る選択透過膜型反応器の実施形態の一例を示す概要図であって、（ａ）は上面図、（ｂ）は縦断面図である。この選択透過膜型反応器は、一端部がガスの入口９で、他端部がガスの出口１０である筒状の反応管１と、反応管１内に挿入された、表面に選択透過膜５を有する有底筒状で基材部分が主として多孔質からなる分離管４と、反応管１と分離管４との間に配置された触媒６とを有するものであって、その特徴的な構成として、反応管１の内部に、フィン７のような反応管１内部の表面積を高める構造体（以下、「高表面積化構造体」と言う。）を有し、触媒６が、このフィン７等の高表面積化構造体の表面に、又はこのフィン７等の高表面積化構造体の表面と、反応管１の内周面のうち反応管１と分離管４との間の空間に露出している面（以下、「露出内周面」と言う。）１ａとに配置されている。
【００１４】触媒６は、触媒成分をペレット形状やビーズ形状に成形したり、ペレット状の基体に触媒成分を被覆したりすることによって得ることができ、それを図のようにフィン７等の高表面積化構造体の表面や露出内周面１ａに接着等により固定して配置してもよいが、一般的には触媒成分粉末を含むスラリーを、ウォッシュコート法等によりフィン７等の高表面積化構造体の表面や露出内周面１ａに被覆担持したものが好適である。入口９から供給された原料ガスが、この触媒６に接触すると、反応等により水素ガス等の目的とするガスが生成され、得られた生成ガスは、選択透過膜５を透過して分離管４内に選択的に引き抜かれ、他のガス成分と分離されて取り出される。また、選択透過膜５を透過しない他のガス成分は、出口１０より反応器の外部へ排出される。
【００１５】第一発明の選択透過膜型反応器は、従来のように反応管と分離管との間の空隙全てに触媒を充填するのではなく、図１に示すように反応管１内部に設けたフィン７等の高表面積化構造体の表面に、又は当該高表面積化構造体の表面と露出内周面１ａとに触媒６を配置し、触媒６と選択透過膜５との間にガス移動の物理的障害となるようなものを配置することなく、かつ高表面積構造体を選択透過膜５に近接した構造とすることにより、全ての触媒６上で触媒反応により生成された生成ガスは、容易に選択透過膜５に到達することができ、このため、目的とする生成ガスを、選択透過膜５にて有効に分離し、引き抜くことができる。
【００１６】また、従来のように反応管と分離管との間の空隙全てに触媒を充填した場合に比して、原料ガスと触媒との接触面積が減少するのを防ぐために、反応管１の内部にフィン７等の高表面積化構造体を設け、この高表面積化構造体の表面に、又はこの高表面積化構造体の表面と露出内周面１ａとに触媒６を配置しているので、原料ガスと触媒６との接触面積を十分に確保することが可能で、従来と遜色のない反応効率を得ることができる。なお、触媒６はフィン７等の高表面積化構造体の表面にのみ配置するようにしてもよいが、図１の例のように、反応管１の内周面と選択透過膜５との間に障害物が無く、反応管１の内周面の少なくとも一部が、反応管１と分離管４との間の空間に露出しているような場合には、高表面積化構造体の表面に加えて、露出内周面１ａにも触媒を配置するようにすれば、触媒総量を増やすことができるので好適である。
【００１７】なお、高表面積化構造体として反応管１の内周面にフィンを形成する場合、そのフィンの形状は特に限定されるものではなく、図１のフィン７のように反応管１の中心部に向かって形成されたものの他、例えば、図２に示すフィン８のように、反応管１の内周面に沿って螺旋状に形成されたようなものであってもよい。この場合、入口９から反応器内へ供給された原料ガスは、図中の矢印で示すように、フィン８間に形成された螺旋状のガス通路を通り、分離管４の周囲を螺旋状に周りながら移動するので、触媒６上で反応生成したガスが分離管４表面の選択透過膜５と接触する時間が増大し、効果的に分離することができる。この場合、フィン８の先端と選択透過膜５の間の隙間をなるべく小さくすることにより、当該隙間部分からガス漏れが生じて螺旋状のガス流れに支障を来さないようにするのが好ましい。また、第一発明における高表面積化構造体は、図１や図２のようなフィンに限定されるものではなく、反応管内部の表面積を高め、かつ触媒を担持することが可能であれば、どのような構造のものであってもよい。
【００１８】図３は、第二発明に係る選択透過膜型反応器の実施形態の一例を示す概要図であって、（ａ）は上面図、（ｂ）は縦断面図である。この選択透過膜型反応器は、一端部がガスの入口１９で、他端部がガスの出口２０であるハニカム構造体１１と、ハニカム構造体１１の各貫通孔（セル）１２内に挿入された、表面に選択透過膜１５を有する有底筒状で基材部分が主として多孔質からなる分離管１４と、ハニカム構造体１１の貫通孔１２を仕切る隔壁（リブ）１３の表面に配置された触媒１６とを有する選択透過膜型反応器であって、その特徴的な構成として、隔壁１３にフィン１７が形成されており、触媒１６が、隔壁の表面とともに前記フィン１７の表面にも配置されている。
【００１９】触媒は、触媒成分をペレット形状やビーズ形状に成形したものや、基体に触媒成分を被覆したものを、隔壁１３の表面やフィン１７の表面に接着等により固定して配置してもよいが、一般的には、触媒成分粉末を含むスラリーをウォッシュコート法等により、隔壁１３の表面やフィン１７の表面に被覆担持するのが好適である。入口１９から供給された水蒸気を含む原料ガスが、貫通孔１２内においてこの触媒１６に接触すると、水蒸気改質反応等により水素ガス等の目的とするガスが生成され、得られた生成ガスは、選択透過膜１５を透過して分離管１４内に選択的に引き抜かれ、他のガス成分と分離されて取り出される。また、選択透過膜１４を透過しない他のガス成分は、出口２０より反応器の外部へ排出される。
【００２０】この第二発明の選択透過膜型反応器も、基本的な構造は第一発明の選択透過膜型反応器と同様である。すなわち、図３に示すように隔壁１３の表面と隔壁１３に形成されたフィン１７の表面とにのみ触媒を選択透過膜１５になるべく近接するように配置し、かつ触媒１６と選択透過膜１５との間にガス移動の物理的障害となるようなものを配置しない構造とすることにより、全ての触媒１６上で触媒反応により生成された生成ガスは、容易に選択透過膜１５に到達することができ、このため、目的とする生成ガスを、選択透過膜１５にて有効に分離し、引き抜くことができる。
【００２１】また、隔壁１３にフィン１７を形成して、隔壁１３の表面のみならずフィン１７上にも触媒１６を配置しているので、原料ガスと触媒１６との接触面積を十分に確保することが可能で、従来と遜色のない高い反応効率を得ることができる。なお、フィン１７の形状は特に限定されるものではなく、図３のように隔壁に直交するように形成されたものだけでなく、様々な形状とすることができる。
【００２２】図４は、第三発明に係る選択透過膜型反応器の実施形態の一例を示す概要図であって、（ａ）は上面図、（ｂ）は縦断面図である。この選択透過膜型反応器は、一端部がガスの入口２９で、他端部がガスの出口３０であるハニカム構造体と、ハニカム構造体２１の貫通孔（セル）２２を仕切る隔壁（リブ）２３の表面に配置された触媒２６と、ガスの出口３０においてハニカム構造体２１の端面と対向するように配置された選択透過膜２５とを有するものである。選択透過膜２５は、図のように多孔質の板状体２４の表面に成膜された状態で配置されていることが好ましい。
【００２３】触媒は、触媒成分をペレット形状やビーズ形状に成形したものや、基体に触媒成分を被覆したものを、隔壁２３の表面に接着等により固定して配置してもよいが、一般的には、触媒成分粉末を含むスラリーをウォッシュコート法等により隔壁２３の表面に被覆担持するのが好適である。入口２９から供給された原料ガスが、貫通孔２２内においてこの触媒２６に接触すると、反応等により水素ガス等の目的とするガスが生成され、得られた生成ガスは、出口３０からハニカム構造体２１の外部に抜け、選択透過膜２５を透過して選択的に引き抜かれ、他のガス成分と分離されて取り出される。また、選択透過膜２５を透過しない他のガス成分は、ハニカム構造体２１の出口３０側の端面と選択透過膜２５との間を抜けて外部へ排出される。
【００２４】この第三発明の選択透過膜型反応器においては、図４に示すようにハニカム構造体２１の隔壁２３の表面にのみ触媒２６を配置し、触媒２６とハニカム構造体２１の外部にある選択透過膜２５との間にガス移動の物理的障害となるようなものを配置しない構造とすることにより、全ての触媒２６上で触媒反応により生成された生成ガスは、容易に選択透過膜２５に到達することができ、このため、目的とする生成ガスを、選択透過膜２５にて有効に分離し、引き抜くことができる。なお、触媒２６上で生成したガスが、選択透過膜２５にて有効に引き抜かれるようにするため、ハニカム構造体２１の出口３０側端面と選択透過膜２５とは、選択透過膜２５を透過しないガスの排出を妨げない程度に近接していることが好ましい。
【００２５】第一ないし第三発明の選択透過膜型反応器において、触媒や選択透過膜の材質は、使用する原料ガス及び目的とする生成ガスの種類等に応じて選定することができ、例えばメタン等の炭化水素を原料ガスとして、水素ガスを生成し、分離する場合には、ニッケル系やＰｔ、Ｒｕ、Ｒｈ等の貴金属系の触媒が高比表面積のアルミナやチタニア、ジルコニア上に高分散担持されたものと、パラジウム又はＰｄ−Ａｇ合金のようなパラジウム合金からなる選択透過膜が好適に使用できる。
【００２６】また、反応管やハニカム構造体の材質としては、ＳＵＳやインコロイ等の高耐熱性で熱伝導性の良い金属を主成分とすることが好ましいが、コージェライト等のセラミック材料を用いてもよい。表面に選択透過膜を形成する多孔質の分離管や板状体には、アルミナやチタニア等の材質からなるセラミック多孔質体やステンレススティールの金属製多孔体を用いることが好ましい。また、選択透過膜は分離管の外側でなく、場合によっては分離管の内側にあってもよいし、分離管の両側に被覆されていてもよい。また、板状体においてはハニカム構造体に対向する側であってもよいし、その逆側でもよい。高表面積化構造体の材質としては、コージェライト質や炭化珪素質、窒化珪素質のようなセラミックスや、ステンレススティール等の金属質のものが好適に使用できる。
【００２７】また、図１〜３に示す実施形態おいては、有底筒状の分離管を使用しているが、有底形状でなく無底形状であってもフランジ等により一端部を気密な構造にできる工夫を施すなどすれば用いることができる。更にまた、本発明の選択透過膜型反応器の使用形態として、選択透過膜の透過出口側（透過されたガスが膜内から出て行く側）の分圧を下げるような工夫をすると、選択透過膜の透過性が向上するので好ましい。具体的には、透過出口側に水蒸気等のスイープガスを流したり、真空ポンプにて透過出口側の分圧を下げるといった方法が好ましい。
【００２８】第一ないし第三発明の選択透過膜型反応器における生成、分離の対象となるガスの種類は特に限定されるものではないが、メタン、ブタン、灯油等の炭化水素ガスやメタノール等の含酸素炭化水素からの水素の生成、分離に特に好適に使用することができる。
【００２９】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３０】
（実施例１）
図１に示すような構造を有する選択透過膜型反応器を作製した。分離管４は、一端部が閉じられた有底筒状のアルミナ多孔体（外径１０ｍｍ、長さ２００ｍｍ）からなり、その表面に選択透過膜５として、水素を選択的に透過するＰｄ−Ａｇ合金膜がメッキにより成膜されている。合金膜組成は、水素透過性能を考慮してＰｄが８０ｗｔ％、Ａｇが２０ｗｔ％となるようにし、膜厚は平均３μｍとした。反応管１は、３００〜１０００℃程度の高温に耐え得るようにＳＵＳを使用し、内周面に高表面化構造体としてフィン７を形成した。反応管１の内径は４０ｍｍで、フィン７の先端部と選択透過膜５とのクリアランスは平均３ｍｍである。触媒は、粉末状のニッケル系触媒を含むスラリーを、ウォッシュコート法により、反応管１の内周面とフィン７の表面に被覆担持した。
【００３１】
（実施例２）
図２に示すような構造を有する選択透過膜型反応器を作製した。分離管４は、一端部が閉じられた有底筒状のアルミナ多孔体（外径３０ｍｍ、長さ３００ｍｍ）からなり、その表面に選択透過膜５として、水素を選択的に透過するＰｄ−Ａｇ合金膜がメッキにより成膜されている。合金膜の膜厚は平均２．５μｍである。反応管１は内径が９０ｍｍであり、その内部には、高表面化構造体として、内周面に沿って螺旋状にフィン８が形成されている。触媒６には、ルテニウム系触媒を担持して使用した。その他の構成は、前記実施例１と同様である。
【００３２】
（実施例３）
図３に示すような構造を有する選択透過膜型反応器を作製した。分離管１４は、一端部が閉じられた有底筒状のアルミナ多孔体（外径７ｍｍ、長さ１００ｍｍ）からなり、その表面に選択透過膜１５として、水素を選択的に透過するＰｄ−Ａｇ合金膜がメッキにより成膜されている。合金膜組成は、Ｐｄが７０ｗｔ％、Ａｇが３０ｗｔ％となるようにし、膜厚は平均２μｍとした。ハニカム構造体１１には、コージェライト質のものを使用し、分離管１４が挿入される貫通孔（セル）１２は、一辺の長さが３０ｍｍの正方形セルとし、隔壁（リブ）１３の厚さは２ｍｍとした。隔壁１２には、その先端部が選択透過膜１５の近傍に達するようにフィン１７を形成した。触媒は、粉末状のニッケル系触媒を含むスラリーを、ウォッシュコート法により、隔壁１３とフィン１７の表面に被覆担持した。
【００３３】
（実施例４）
図４に示すような構造を有する選択透過膜型反応器を作製した。選択透過膜２５は、アルミナ多孔体からなる板状体２４の表面に、水素を選択的に透過するＰｄ−Ａｇ合金をメッキすることにより成膜されたものである。合金膜組成は、Ｐｄが８０ｗｔ％、Ａｇが２０ｗｔ％となるようにし、膜厚は平均１０μｍとした。ハニカム構造体２１には、コージェライト質で、隔壁（リブ）２３の厚さが６ミリインチ、１平方インチ当たりの貫通孔（セル）２２の数が４００個であるものを使用した。ハニカム構造体２１の出口３０側端面と選択透過膜２５とのクリアランスは５ｍｍとした。触媒は、粉末状のニッケル系触媒を含むスラリーを、ウォッシュコート法により、隔壁２３の表面に被覆担持した。
【００３４】
（比較例）
図５に示すような構造を有する従来型の選択透過膜型反応器を作製した。触媒３６には、大きさが３ｍｍ程度のペレット状に成形したニッケル系触媒を使用し、これを反応管３１と分離管３４との間の空隙にパックドベッド状に充填した。その他の構成は、前記実施例１と同様である。
【００３５】
（評価）
図６に示すような装置を使用し、前記実施例１〜４及び比較例の選択透過膜型反応器について評価を行った。この装置は、原料ガス源として、メタン、ブタン等の炭化水素や、メタノール等の含酸素炭化水素、水、二酸化炭素、酸素を使用できるようライン接続し、これらを必要に応じて選択し、混合して選択透過膜型反応器に供給できるようになっている。なお、水は気化器で気化して供給される。また、選択透過膜型反応器にニッケル系の触媒を使用している場合において、その触媒表面が酸化されているときには、原料ガスを供給する前にその還元処理を行う必要があるため、前記ラインを通じて選択透過膜型反応器に還元のための水素を供給できるようにしている。
【００３６】膜透過ガスラインと膜非透過ガスラインは、その上流側がそれぞれ選択透過膜型反応器の膜透過側（分離管の内部）と膜非透過側（反応管の出口）に接続されている。膜透過ガスラインの下流側には、ガス量を測定するための流量計と、ガス成分を定量するためのガスクロマトグラフが接続されている。膜非透過ガスラインの下流側にも、同様に流量計とガスクロマトグラフが接続されているが、更に流量計の上流側に、常温にて水等の液体成分を捕集するための液体トラップが設けられている。また、選択透過膜型反応器の周囲には、当該反応器の外部加熱が可能なように加熱用ヒータが設置されている。
【００３７】このような装置にて、まず、ニッケル系触媒を使用している選択透過膜型反応器に対しては、４００℃程度に加熱した状態で水素を供給し、表面が酸化されたニッケル系触媒の還元処理を行う。その後、各種原料ガス源から一定割合にて混合された原料ガスを選択透過膜型反応器の入口側より供給し、触媒にて部分酸化、分解、改質反応等を進行させる。この反応で生成した水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水等や未反応成分のうち、膜透過成分である水素のみが選択透過膜（Ｐｄ−Ａｇ合金膜）を透過し、膜透過ガスラインより流量計を経て、ガスクロマトグラフに供給され、成分の分析が行われる。水素以外の膜非透過ガスは、膜非透過ガスラインに送られ、液体トラップにて水等の液体成分が除去された後、流量計を経て、ガスクロマトグラフに供給される。
【００３８】この装置により、各種反応条件にて部分酸化、分解、改質反応を行い、水素の分離回収を実施したところ、実施例１〜４の選択透過膜型反応器を用いた場合には、比較例の選択透過膜型反応器を用いた場合に比べて、水素の回収効率が５〜５０ポイント上昇した。この結果から、本発明の選択透過膜型反応器を用いることにより、生成した水素が選択透過膜の全体に渡って濃度分極無く有効に引き抜かれ、反応率及び水素回収効率が向上することがわかる。
【００３９】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の選択透過膜型反応器によれば、触媒上で生成された目的とする生成ガスを、選択透過膜にて有効に分離し、引き抜くことができ、触媒上における改質反応等の平衡を生成側にシフトさせる効果が向上する。そして、これにより、従来に比して反応器の作動温度を低下させることが可能となり、金属部材の劣化抑制、省エネルギー化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第一発明に係る選択透過膜型反応器の実施形態の一例を示す概要図であって、（ａ）は上面図、（ｂ）は縦断面図である。
【図２】第一発明に係る選択透過膜型反応器の実施形態の他の一例を示す断面概要図である。
【図３】第二発明に係る選択透過膜型反応器の実施形態の一例を示す概要図であって、（ａ）は上面図、（ｂ）は縦断面図である。
【図４】第三発明に係る選択透過膜型反応器の実施形態の一例を示す概要図であって、（ａ）は上面図、（ｂ）は縦断面図である。
【図５】従来一般的に使用されている選択透過膜型反応器の構造を示す断面概要図であって、（ａ）は上面図、（ｂ）は縦断面図である。
【図６】実施例において使用した試験装置の構成を示す概要図である。
【符号の説明】
１…反応管、４…分離管、５…選択透過膜、６…触媒、７…フィン、８…フィン、９…入口、１０…出口、１１…ハニカム構造体、１２…貫通孔、１３…隔壁、１４…分離管、１５…選択透過膜、１６…触媒、１７…フィン、１９…入口、２０…出口、２１…ハニカム構造体、２２…貫通孔、２３…隔壁、２４…板状体、２５…選択透過膜、２６…触媒、２９…入口、３０…出口、３１…反応管、３４…分離管、３５…選択透過膜、３６…触媒、３９…入口、４０…出口。
【発明の属する技術分野】本発明は、メタン、ブタン、灯油等の炭化水素やメタノール等の含酸素炭化水素を主たる原料ガスとし、そこに第二の原料ガスである水、二酸化炭素、酸素を用い、水蒸気あるいは二酸化炭素の改質反応や部分酸化反応、分解反応等を利用して、水素等の特定成分のガスを生成させ、分離して取り出すために使用される選択透過膜型反応器に関する。
【０００２】
【従来の技術】水素ガスは石油化学の基本素材ガスとして大量に使用され、また、クリーンなエネルギー源として大きな期待が寄せられている。このような目的に使用される水素ガスは、メタン、ブタン、灯油等の炭化水素やメタノール等の含酸素炭化水素を主たる原料ガスとして、改質反応、部分酸化反応、分解反応等を利用して生成され、それをパラジウム合金膜等の水素を選択的に透過させることのできる選択透過膜にて分離して取り出すことにより得られる。
【０００３】近年、この水素ガスの製造には、前記のような反応と分離とを同時に行うことのできる選択透過膜型反応器（メンブレンリアクタ）が使用される（例えば、特許文献１参照。）。図５は、従来一般的に使用されている選択透過膜型反応器の構造を示す断面概要図である。この選択透過膜型反応器は、一端部がガスの入口３９で、他端部がガスの出口４０である筒状の反応管３１と、反応管３１内に挿入された、表面に選択透過膜３５を有する有底筒状で基材部分が主として多孔質からなる分離管３４と、反応管３１と分離管３４との間に配置された触媒３６とを有する。
【０００４】通常、触媒３６はペレット形状で、反応管３１と分離管３４との間の空隙にパックドベッド（Ｐａｃｋｅｄ Ｂｅｄ）状に充填されており、入口３９から供給された原料ガスが、この触媒３６に接触して、反応等により水素ガス等の目的とするガスが生成される。例えば、メタンの水蒸気改質では、化１及び化２の反応式に従って、水素、一酸化炭素、二酸化炭素に分解される。
【化１】
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ ←→ ＣＯ＋３Ｈ２（改質反応）
【化２】
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ ←→ ＣＯ２＋Ｈ２（シフト反応）
【０００５】こうして得られた水素ガス等の生成ガスは、選択透過膜３５を透過して分離管３４内に選択的に引き抜かれ、他のガス成分と分離されて取り出される。また、選択透過膜３５を透過しない他のガス成分は、出口４０より反応器の外部へ排出される。
【０００６】
【特許文献１】
特開平６−４０７０３号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】このような構造の選択透過膜型反応器は、前記のように反応と分離とを同時に行えることによる装置上のコンパクト化のメリットに加え、生成ガスを引き抜くことにより前記反応の平衡を生成側にシフトさせて、反応温度を低下させることができ、これによって作動温度の低下、金属部材の劣化抑制、省エネルギー化といった効果が期待できる。
【０００８】しかしながら、前記従来構造の選択透過膜型反応器は、選択透過膜から比較的近い位置に充填された触媒上で生成された生成ガスは、スムーズに選択透過膜にて分離し、引き抜くことができるが、選択透過膜から比較的遠い位置に充填された触媒上で生成された生成ガスは、選択透過膜にて分離され引き抜かれるにはガスの移動距離が長いことに加えて、他の触媒が物理的な障害となって、選択透過膜に近づきにくいため、選択透過膜にて有効に分離することが困難であり、前述のような生成ガスの引き抜き効果が十分に発現しない。
【０００９】本発明は、このような従来の事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、触媒上で生成された目的とする生成ガスを、選択透過膜にて有効に分離し、引き抜くことができるような選択透過膜型反応器を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、一端部がガスの入口で、他端部がガスの出口である筒状の反応管と、当該反応管内に挿入された、表面に選択透過膜を有する分離管と、前記反応管と前記分離管との間に配置された触媒とを有する選択透過膜型反応器であって、前記反応管の内部に、当該反応管内部の表面積を高める構造体を有し、前記触媒が、前記構造体の表面に、又は前記構造体の表面と前記反応管の内周面のうち前記反応管と前記分離管との間の空間に露出している面とに配置されている選択透過膜型反応器（第一発明）、が提供される。
【００１１】また、本発明によれば、一端部がガスの入口で、他端部がガスの出口であるハニカム構造体と、当該ハニカム構造体の各貫通孔内に挿入された、表面に選択透過膜を有する分離管と、前記ハニカム構造体の貫通孔を仕切る隔壁の表面に配置された触媒とを有する選択透過膜型反応器であって、前記隔壁にフィンが形成されており、前記触媒が、前記隔壁の表面とともに前記フィンの表面にも配置されている選択透過膜型反応器（第二発明）、が提供される。
【００１２】更に、本発明によれば、一端部がガスの入口で、他端部がガスの出口であるハニカム構造体と、前記ハニカム構造体の貫通孔を仕切る隔壁の表面に配置された触媒と、前記ガスの出口において前記ハニカム構造体の端面と対向するように配置された選択透過膜とを有する選択透過膜型反応器（第三発明）、が提供される。
【００１３】
【発明の実施の形態】図１は、第一発明に係る選択透過膜型反応器の実施形態の一例を示す概要図であって、（ａ）は上面図、（ｂ）は縦断面図である。この選択透過膜型反応器は、一端部がガスの入口９で、他端部がガスの出口１０である筒状の反応管１と、反応管１内に挿入された、表面に選択透過膜５を有する有底筒状で基材部分が主として多孔質からなる分離管４と、反応管１と分離管４との間に配置された触媒６とを有するものであって、その特徴的な構成として、反応管１の内部に、フィン７のような反応管１内部の表面積を高める構造体（以下、「高表面積化構造体」と言う。）を有し、触媒６が、このフィン７等の高表面積化構造体の表面に、又はこのフィン７等の高表面積化構造体の表面と、反応管１の内周面のうち反応管１と分離管４との間の空間に露出している面（以下、「露出内周面」と言う。）１ａとに配置されている。
【００１４】触媒６は、触媒成分をペレット形状やビーズ形状に成形したり、ペレット状の基体に触媒成分を被覆したりすることによって得ることができ、それを図のようにフィン７等の高表面積化構造体の表面や露出内周面１ａに接着等により固定して配置してもよいが、一般的には触媒成分粉末を含むスラリーを、ウォッシュコート法等によりフィン７等の高表面積化構造体の表面や露出内周面１ａに被覆担持したものが好適である。入口９から供給された原料ガスが、この触媒６に接触すると、反応等により水素ガス等の目的とするガスが生成され、得られた生成ガスは、選択透過膜５を透過して分離管４内に選択的に引き抜かれ、他のガス成分と分離されて取り出される。また、選択透過膜５を透過しない他のガス成分は、出口１０より反応器の外部へ排出される。
【００１５】第一発明の選択透過膜型反応器は、従来のように反応管と分離管との間の空隙全てに触媒を充填するのではなく、図１に示すように反応管１内部に設けたフィン７等の高表面積化構造体の表面に、又は当該高表面積化構造体の表面と露出内周面１ａとに触媒６を配置し、触媒６と選択透過膜５との間にガス移動の物理的障害となるようなものを配置することなく、かつ高表面積構造体を選択透過膜５に近接した構造とすることにより、全ての触媒６上で触媒反応により生成された生成ガスは、容易に選択透過膜５に到達することができ、このため、目的とする生成ガスを、選択透過膜５にて有効に分離し、引き抜くことができる。
【００１６】また、従来のように反応管と分離管との間の空隙全てに触媒を充填した場合に比して、原料ガスと触媒との接触面積が減少するのを防ぐために、反応管１の内部にフィン７等の高表面積化構造体を設け、この高表面積化構造体の表面に、又はこの高表面積化構造体の表面と露出内周面１ａとに触媒６を配置しているので、原料ガスと触媒６との接触面積を十分に確保することが可能で、従来と遜色のない反応効率を得ることができる。なお、触媒６はフィン７等の高表面積化構造体の表面にのみ配置するようにしてもよいが、図１の例のように、反応管１の内周面と選択透過膜５との間に障害物が無く、反応管１の内周面の少なくとも一部が、反応管１と分離管４との間の空間に露出しているような場合には、高表面積化構造体の表面に加えて、露出内周面１ａにも触媒を配置するようにすれば、触媒総量を増やすことができるので好適である。
【００１７】なお、高表面積化構造体として反応管１の内周面にフィンを形成する場合、そのフィンの形状は特に限定されるものではなく、図１のフィン７のように反応管１の中心部に向かって形成されたものの他、例えば、図２に示すフィン８のように、反応管１の内周面に沿って螺旋状に形成されたようなものであってもよい。この場合、入口９から反応器内へ供給された原料ガスは、図中の矢印で示すように、フィン８間に形成された螺旋状のガス通路を通り、分離管４の周囲を螺旋状に周りながら移動するので、触媒６上で反応生成したガスが分離管４表面の選択透過膜５と接触する時間が増大し、効果的に分離することができる。この場合、フィン８の先端と選択透過膜５の間の隙間をなるべく小さくすることにより、当該隙間部分からガス漏れが生じて螺旋状のガス流れに支障を来さないようにするのが好ましい。また、第一発明における高表面積化構造体は、図１や図２のようなフィンに限定されるものではなく、反応管内部の表面積を高め、かつ触媒を担持することが可能であれば、どのような構造のものであってもよい。
【００１８】図３は、第二発明に係る選択透過膜型反応器の実施形態の一例を示す概要図であって、（ａ）は上面図、（ｂ）は縦断面図である。この選択透過膜型反応器は、一端部がガスの入口１９で、他端部がガスの出口２０であるハニカム構造体１１と、ハニカム構造体１１の各貫通孔（セル）１２内に挿入された、表面に選択透過膜１５を有する有底筒状で基材部分が主として多孔質からなる分離管１４と、ハニカム構造体１１の貫通孔１２を仕切る隔壁（リブ）１３の表面に配置された触媒１６とを有する選択透過膜型反応器であって、その特徴的な構成として、隔壁１３にフィン１７が形成されており、触媒１６が、隔壁の表面とともに前記フィン１７の表面にも配置されている。
【００１９】触媒は、触媒成分をペレット形状やビーズ形状に成形したものや、基体に触媒成分を被覆したものを、隔壁１３の表面やフィン１７の表面に接着等により固定して配置してもよいが、一般的には、触媒成分粉末を含むスラリーをウォッシュコート法等により、隔壁１３の表面やフィン１７の表面に被覆担持するのが好適である。入口１９から供給された水蒸気を含む原料ガスが、貫通孔１２内においてこの触媒１６に接触すると、水蒸気改質反応等により水素ガス等の目的とするガスが生成され、得られた生成ガスは、選択透過膜１５を透過して分離管１４内に選択的に引き抜かれ、他のガス成分と分離されて取り出される。また、選択透過膜１４を透過しない他のガス成分は、出口２０より反応器の外部へ排出される。
【００２０】この第二発明の選択透過膜型反応器も、基本的な構造は第一発明の選択透過膜型反応器と同様である。すなわち、図３に示すように隔壁１３の表面と隔壁１３に形成されたフィン１７の表面とにのみ触媒を選択透過膜１５になるべく近接するように配置し、かつ触媒１６と選択透過膜１５との間にガス移動の物理的障害となるようなものを配置しない構造とすることにより、全ての触媒１６上で触媒反応により生成された生成ガスは、容易に選択透過膜１５に到達することができ、このため、目的とする生成ガスを、選択透過膜１５にて有効に分離し、引き抜くことができる。
【００２１】また、隔壁１３にフィン１７を形成して、隔壁１３の表面のみならずフィン１７上にも触媒１６を配置しているので、原料ガスと触媒１６との接触面積を十分に確保することが可能で、従来と遜色のない高い反応効率を得ることができる。なお、フィン１７の形状は特に限定されるものではなく、図３のように隔壁に直交するように形成されたものだけでなく、様々な形状とすることができる。
【００２２】図４は、第三発明に係る選択透過膜型反応器の実施形態の一例を示す概要図であって、（ａ）は上面図、（ｂ）は縦断面図である。この選択透過膜型反応器は、一端部がガスの入口２９で、他端部がガスの出口３０であるハニカム構造体と、ハニカム構造体２１の貫通孔（セル）２２を仕切る隔壁（リブ）２３の表面に配置された触媒２６と、ガスの出口３０においてハニカム構造体２１の端面と対向するように配置された選択透過膜２５とを有するものである。選択透過膜２５は、図のように多孔質の板状体２４の表面に成膜された状態で配置されていることが好ましい。
【００２３】触媒は、触媒成分をペレット形状やビーズ形状に成形したものや、基体に触媒成分を被覆したものを、隔壁２３の表面に接着等により固定して配置してもよいが、一般的には、触媒成分粉末を含むスラリーをウォッシュコート法等により隔壁２３の表面に被覆担持するのが好適である。入口２９から供給された原料ガスが、貫通孔２２内においてこの触媒２６に接触すると、反応等により水素ガス等の目的とするガスが生成され、得られた生成ガスは、出口３０からハニカム構造体２１の外部に抜け、選択透過膜２５を透過して選択的に引き抜かれ、他のガス成分と分離されて取り出される。また、選択透過膜２５を透過しない他のガス成分は、ハニカム構造体２１の出口３０側の端面と選択透過膜２５との間を抜けて外部へ排出される。
【００２４】この第三発明の選択透過膜型反応器においては、図４に示すようにハニカム構造体２１の隔壁２３の表面にのみ触媒２６を配置し、触媒２６とハニカム構造体２１の外部にある選択透過膜２５との間にガス移動の物理的障害となるようなものを配置しない構造とすることにより、全ての触媒２６上で触媒反応により生成された生成ガスは、容易に選択透過膜２５に到達することができ、このため、目的とする生成ガスを、選択透過膜２５にて有効に分離し、引き抜くことができる。なお、触媒２６上で生成したガスが、選択透過膜２５にて有効に引き抜かれるようにするため、ハニカム構造体２１の出口３０側端面と選択透過膜２５とは、選択透過膜２５を透過しないガスの排出を妨げない程度に近接していることが好ましい。
【００２５】第一ないし第三発明の選択透過膜型反応器において、触媒や選択透過膜の材質は、使用する原料ガス及び目的とする生成ガスの種類等に応じて選定することができ、例えばメタン等の炭化水素を原料ガスとして、水素ガスを生成し、分離する場合には、ニッケル系やＰｔ、Ｒｕ、Ｒｈ等の貴金属系の触媒が高比表面積のアルミナやチタニア、ジルコニア上に高分散担持されたものと、パラジウム又はＰｄ−Ａｇ合金のようなパラジウム合金からなる選択透過膜が好適に使用できる。
【００２６】また、反応管やハニカム構造体の材質としては、ＳＵＳやインコロイ等の高耐熱性で熱伝導性の良い金属を主成分とすることが好ましいが、コージェライト等のセラミック材料を用いてもよい。表面に選択透過膜を形成する多孔質の分離管や板状体には、アルミナやチタニア等の材質からなるセラミック多孔質体やステンレススティールの金属製多孔体を用いることが好ましい。また、選択透過膜は分離管の外側でなく、場合によっては分離管の内側にあってもよいし、分離管の両側に被覆されていてもよい。また、板状体においてはハニカム構造体に対向する側であってもよいし、その逆側でもよい。高表面積化構造体の材質としては、コージェライト質や炭化珪素質、窒化珪素質のようなセラミックスや、ステンレススティール等の金属質のものが好適に使用できる。
【００２７】また、図１〜３に示す実施形態おいては、有底筒状の分離管を使用しているが、有底形状でなく無底形状であってもフランジ等により一端部を気密な構造にできる工夫を施すなどすれば用いることができる。更にまた、本発明の選択透過膜型反応器の使用形態として、選択透過膜の透過出口側（透過されたガスが膜内から出て行く側）の分圧を下げるような工夫をすると、選択透過膜の透過性が向上するので好ましい。具体的には、透過出口側に水蒸気等のスイープガスを流したり、真空ポンプにて透過出口側の分圧を下げるといった方法が好ましい。
【００２８】第一ないし第三発明の選択透過膜型反応器における生成、分離の対象となるガスの種類は特に限定されるものではないが、メタン、ブタン、灯油等の炭化水素ガスやメタノール等の含酸素炭化水素からの水素の生成、分離に特に好適に使用することができる。
【００２９】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３０】
（実施例１）
図１に示すような構造を有する選択透過膜型反応器を作製した。分離管４は、一端部が閉じられた有底筒状のアルミナ多孔体（外径１０ｍｍ、長さ２００ｍｍ）からなり、その表面に選択透過膜５として、水素を選択的に透過するＰｄ−Ａｇ合金膜がメッキにより成膜されている。合金膜組成は、水素透過性能を考慮してＰｄが８０ｗｔ％、Ａｇが２０ｗｔ％となるようにし、膜厚は平均３μｍとした。反応管１は、３００〜１０００℃程度の高温に耐え得るようにＳＵＳを使用し、内周面に高表面化構造体としてフィン７を形成した。反応管１の内径は４０ｍｍで、フィン７の先端部と選択透過膜５とのクリアランスは平均３ｍｍである。触媒は、粉末状のニッケル系触媒を含むスラリーを、ウォッシュコート法により、反応管１の内周面とフィン７の表面に被覆担持した。
【００３１】
（実施例２）
図２に示すような構造を有する選択透過膜型反応器を作製した。分離管４は、一端部が閉じられた有底筒状のアルミナ多孔体（外径３０ｍｍ、長さ３００ｍｍ）からなり、その表面に選択透過膜５として、水素を選択的に透過するＰｄ−Ａｇ合金膜がメッキにより成膜されている。合金膜の膜厚は平均２．５μｍである。反応管１は内径が９０ｍｍであり、その内部には、高表面化構造体として、内周面に沿って螺旋状にフィン８が形成されている。触媒６には、ルテニウム系触媒を担持して使用した。その他の構成は、前記実施例１と同様である。
【００３２】
（実施例３）
図３に示すような構造を有する選択透過膜型反応器を作製した。分離管１４は、一端部が閉じられた有底筒状のアルミナ多孔体（外径７ｍｍ、長さ１００ｍｍ）からなり、その表面に選択透過膜１５として、水素を選択的に透過するＰｄ−Ａｇ合金膜がメッキにより成膜されている。合金膜組成は、Ｐｄが７０ｗｔ％、Ａｇが３０ｗｔ％となるようにし、膜厚は平均２μｍとした。ハニカム構造体１１には、コージェライト質のものを使用し、分離管１４が挿入される貫通孔（セル）１２は、一辺の長さが３０ｍｍの正方形セルとし、隔壁（リブ）１３の厚さは２ｍｍとした。隔壁１２には、その先端部が選択透過膜１５の近傍に達するようにフィン１７を形成した。触媒は、粉末状のニッケル系触媒を含むスラリーを、ウォッシュコート法により、隔壁１３とフィン１７の表面に被覆担持した。
【００３３】
（実施例４）
図４に示すような構造を有する選択透過膜型反応器を作製した。選択透過膜２５は、アルミナ多孔体からなる板状体２４の表面に、水素を選択的に透過するＰｄ−Ａｇ合金をメッキすることにより成膜されたものである。合金膜組成は、Ｐｄが８０ｗｔ％、Ａｇが２０ｗｔ％となるようにし、膜厚は平均１０μｍとした。ハニカム構造体２１には、コージェライト質で、隔壁（リブ）２３の厚さが６ミリインチ、１平方インチ当たりの貫通孔（セル）２２の数が４００個であるものを使用した。ハニカム構造体２１の出口３０側端面と選択透過膜２５とのクリアランスは５ｍｍとした。触媒は、粉末状のニッケル系触媒を含むスラリーを、ウォッシュコート法により、隔壁２３の表面に被覆担持した。
【００３４】
（比較例）
図５に示すような構造を有する従来型の選択透過膜型反応器を作製した。触媒３６には、大きさが３ｍｍ程度のペレット状に成形したニッケル系触媒を使用し、これを反応管３１と分離管３４との間の空隙にパックドベッド状に充填した。その他の構成は、前記実施例１と同様である。
【００３５】
（評価）
図６に示すような装置を使用し、前記実施例１〜４及び比較例の選択透過膜型反応器について評価を行った。この装置は、原料ガス源として、メタン、ブタン等の炭化水素や、メタノール等の含酸素炭化水素、水、二酸化炭素、酸素を使用できるようライン接続し、これらを必要に応じて選択し、混合して選択透過膜型反応器に供給できるようになっている。なお、水は気化器で気化して供給される。また、選択透過膜型反応器にニッケル系の触媒を使用している場合において、その触媒表面が酸化されているときには、原料ガスを供給する前にその還元処理を行う必要があるため、前記ラインを通じて選択透過膜型反応器に還元のための水素を供給できるようにしている。
【００３６】膜透過ガスラインと膜非透過ガスラインは、その上流側がそれぞれ選択透過膜型反応器の膜透過側（分離管の内部）と膜非透過側（反応管の出口）に接続されている。膜透過ガスラインの下流側には、ガス量を測定するための流量計と、ガス成分を定量するためのガスクロマトグラフが接続されている。膜非透過ガスラインの下流側にも、同様に流量計とガスクロマトグラフが接続されているが、更に流量計の上流側に、常温にて水等の液体成分を捕集するための液体トラップが設けられている。また、選択透過膜型反応器の周囲には、当該反応器の外部加熱が可能なように加熱用ヒータが設置されている。
【００３７】このような装置にて、まず、ニッケル系触媒を使用している選択透過膜型反応器に対しては、４００℃程度に加熱した状態で水素を供給し、表面が酸化されたニッケル系触媒の還元処理を行う。その後、各種原料ガス源から一定割合にて混合された原料ガスを選択透過膜型反応器の入口側より供給し、触媒にて部分酸化、分解、改質反応等を進行させる。この反応で生成した水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水等や未反応成分のうち、膜透過成分である水素のみが選択透過膜（Ｐｄ−Ａｇ合金膜）を透過し、膜透過ガスラインより流量計を経て、ガスクロマトグラフに供給され、成分の分析が行われる。水素以外の膜非透過ガスは、膜非透過ガスラインに送られ、液体トラップにて水等の液体成分が除去された後、流量計を経て、ガスクロマトグラフに供給される。
【００３８】この装置により、各種反応条件にて部分酸化、分解、改質反応を行い、水素の分離回収を実施したところ、実施例１〜４の選択透過膜型反応器を用いた場合には、比較例の選択透過膜型反応器を用いた場合に比べて、水素の回収効率が５〜５０ポイント上昇した。この結果から、本発明の選択透過膜型反応器を用いることにより、生成した水素が選択透過膜の全体に渡って濃度分極無く有効に引き抜かれ、反応率及び水素回収効率が向上することがわかる。
【００３９】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の選択透過膜型反応器によれば、触媒上で生成された目的とする生成ガスを、選択透過膜にて有効に分離し、引き抜くことができ、触媒上における改質反応等の平衡を生成側にシフトさせる効果が向上する。そして、これにより、従来に比して反応器の作動温度を低下させることが可能となり、金属部材の劣化抑制、省エネルギー化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第一発明に係る選択透過膜型反応器の実施形態の一例を示す概要図であって、（ａ）は上面図、（ｂ）は縦断面図である。
【図２】第一発明に係る選択透過膜型反応器の実施形態の他の一例を示す断面概要図である。
【図３】第二発明に係る選択透過膜型反応器の実施形態の一例を示す概要図であって、（ａ）は上面図、（ｂ）は縦断面図である。
【図４】第三発明に係る選択透過膜型反応器の実施形態の一例を示す概要図であって、（ａ）は上面図、（ｂ）は縦断面図である。
【図５】従来一般的に使用されている選択透過膜型反応器の構造を示す断面概要図であって、（ａ）は上面図、（ｂ）は縦断面図である。
【図６】実施例において使用した試験装置の構成を示す概要図である。
【符号の説明】
１…反応管、４…分離管、５…選択透過膜、６…触媒、７…フィン、８…フィン、９…入口、１０…出口、１１…ハニカム構造体、１２…貫通孔、１３…隔壁、１４…分離管、１５…選択透過膜、１６…触媒、１７…フィン、１９…入口、２０…出口、２１…ハニカム構造体、２２…貫通孔、２３…隔壁、２４…板状体、２５…選択透過膜、２６…触媒、２９…入口、３０…出口、３１…反応管、３４…分離管、３５…選択透過膜、３６…触媒、３９…入口、４０…出口。
Claims (5)
- 一端部がガスの入口で、他端部がガスの出口である筒状の反応管と、当該反応管内に挿入された、表面に選択透過膜を有する分離管と、前記反応管と前記分離管との間に配置された触媒とを有する選択透過膜型反応器であって、
前記反応管の内部に、当該反応管内部の表面積を高める構造体を有し、前記触媒が、前記構造体の表面に、又は前記構造体の表面と前記反応管の内周面のうち前記反応管と前記分離管との間の空間に露出している面とに配置されている選択透過膜型反応器。 - 前記構造体が、前記反応管の内周面に形成されたフィンである請求項１記載の選択透過膜型反応器。
- 前記フィンが、前記反応管の内周面に沿って螺旋状に形成されている請求項２記載の選択透過膜型反応器。
- 一端部がガスの入口で、他端部がガスの出口であるハニカム構造体と、当該ハニカム構造体の各貫通孔内に挿入された、表面に選択透過膜を有する分離管と、前記ハニカム構造体の貫通孔を仕切る隔壁の表面に配置された触媒とを有する選択透過膜型反応器であって、
前記隔壁にフィンが形成されており、前記触媒が、前記隔壁の表面とともに前記フィンの表面にも配置されている選択透過膜型反応器。 - 一端部がガスの入口で、他端部がガスの出口であるハニカム構造体と、前記ハニカム構造体の貫通孔を仕切る隔壁の表面に配置された触媒と、前記ガスの出口において前記ハニカム構造体の端面と対向するように配置された選択透過膜とを有する選択透過膜型反応器。
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006090785A1 (ja) * | 2005-02-23 | 2006-08-31 | Daikin Industries, Ltd. | 燃料電池用めっき部材並びにその製造方法及び製造装置 |
| WO2008081855A1 (ja) * | 2006-12-28 | 2008-07-10 | Mikuni Corporation | 水素透過膜、及びその製造方法 |
| JP2008302334A (ja) * | 2007-06-11 | 2008-12-18 | Ngk Insulators Ltd | 選択透過膜型反応器 |
| JP2010095413A (ja) * | 2008-10-17 | 2010-04-30 | Ngk Spark Plug Co Ltd | 水素製造装置 |
| JP2014169222A (ja) * | 2014-03-18 | 2014-09-18 | Tokyo Gas Co Ltd | 水素製造装置 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0237740U (ja) * | 1988-09-07 | 1990-03-13 | ||
| JPH0640701A (ja) * | 1992-05-15 | 1994-02-15 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 水素分離型水蒸気改質反応器 |
| JPH09234361A (ja) * | 1996-03-01 | 1997-09-09 | Hideo Kameyama | 触媒反応装置及びそれを用いた触媒反応方法 |
| JPH10192696A (ja) * | 1996-12-27 | 1998-07-28 | Nishihara Environ Sanit Res Corp | 光触媒反応装置 |
| JP2001348205A (ja) * | 2000-06-02 | 2001-12-18 | Mitsubishi Kakoki Kaisha Ltd | メンブレンリアクタ |
-
2003
- 2003-08-13 JP JP2003207484A patent/JP2005058822A/ja active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0237740U (ja) * | 1988-09-07 | 1990-03-13 | ||
| JPH0640701A (ja) * | 1992-05-15 | 1994-02-15 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 水素分離型水蒸気改質反応器 |
| JPH09234361A (ja) * | 1996-03-01 | 1997-09-09 | Hideo Kameyama | 触媒反応装置及びそれを用いた触媒反応方法 |
| JPH10192696A (ja) * | 1996-12-27 | 1998-07-28 | Nishihara Environ Sanit Res Corp | 光触媒反応装置 |
| JP2001348205A (ja) * | 2000-06-02 | 2001-12-18 | Mitsubishi Kakoki Kaisha Ltd | メンブレンリアクタ |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006090785A1 (ja) * | 2005-02-23 | 2006-08-31 | Daikin Industries, Ltd. | 燃料電池用めっき部材並びにその製造方法及び製造装置 |
| WO2008081855A1 (ja) * | 2006-12-28 | 2008-07-10 | Mikuni Corporation | 水素透過膜、及びその製造方法 |
| US8147596B2 (en) | 2006-12-28 | 2012-04-03 | Mikuni Corporation | Hydrogen permeable film and method for manufacturing the same |
| JP5363121B2 (ja) * | 2006-12-28 | 2013-12-11 | 株式会社ミクニ | 水素透過膜、及びその製造方法 |
| JP2008302334A (ja) * | 2007-06-11 | 2008-12-18 | Ngk Insulators Ltd | 選択透過膜型反応器 |
| JP2010095413A (ja) * | 2008-10-17 | 2010-04-30 | Ngk Spark Plug Co Ltd | 水素製造装置 |
| JP2014169222A (ja) * | 2014-03-18 | 2014-09-18 | Tokyo Gas Co Ltd | 水素製造装置 |
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