JPH0640701A - 水素分離型水蒸気改質反応器 - Google Patents

水素分離型水蒸気改質反応器

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JPH0640701A
JPH0640701A JP12338092A JP12338092A JPH0640701A JP H0640701 A JPH0640701 A JP H0640701A JP 12338092 A JP12338092 A JP 12338092A JP 12338092 A JP12338092 A JP 12338092A JP H0640701 A JPH0640701 A JP H0640701A
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steam reforming
hydrogen separation
reactor
hydrogen
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JP12338092A
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Kazuto Kobayashi
一登 小林
Hiroshi Makihara
洋 牧原
Yoshimasa Fujimoto
芳正 藤本
Shinsuke Ota
眞輔 太田
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Mitsubishi Heavy Industries Ltd
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Mitsubishi Heavy Industries Ltd
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    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/06Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds in tube reactors; the solid particles being arranged in tubes
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    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 水素分離型水蒸気改質反応器に関する。 【構成】 炭化水素や含酸素炭化水素が原料として供給
され、水蒸気改質反応によって水素を製造する反応器で
あって、水素分離膜を水蒸気改質反応触媒層内に内蔵
し、圧力差によって水素を選択的に分離しながら反応を
進行させる水素分離型の水蒸気改質反応器において、該
触媒層の入口領域に不活性な伝熱粒子を配し、該粒子の
下流側に改質触媒と水素分離膜とを配してなる水素分離
型水蒸気改質反応器。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は水素分離型水蒸気改質反
応器に関する。
【0002】
【従来の技術】水蒸気改質反応器では触媒を用いてメタ
ンやメタノールなどの炭化水素や含酸素炭化水素からな
る原料ガスを、水蒸気改質反応とCOシフト反応によっ
て水素、一酸化炭素及び二酸化炭素に分解する。例え
ば、メタン等の炭化水素からなる原料ガスはスチームと
混合後、触媒層に導入され下記反応で水素、一酸化炭素
及び二酸化簡素に分解される。 Cn Hm + nH2 O = nCO + (n+m/2)H2 (1) Cn Hm + 2nH2 O = nCO2 + (2n+m/2)H2 (2) Cn Hm + nCO2 = 2nCO + m/2 H2 (3)
【0003】これら原料ガスの水蒸気改質反応は吸熱を
伴う平衡反応であり高温ほど反応が進む。また、その反
応量や反応速度は原料ガス濃度、反応生成物である水素
や一酸化炭素の濃度及び反応温度、圧力に影響される。
例えば、原料ガスの反応量を向上させるためには、原料
ガス濃度を上げ反応生成物濃度を下げ低圧かつ高温で反
応させる必要がある。そこで、従来の水蒸気改質反応器
では主に反応温度を高く設定することによって原料ガス
の反応量を確保していた。例えば、メタンの水蒸気改質
反応器では出口温度が約800℃に設定される。このた
め、このような反応器では反応器材料として高温に耐え
られるものが必要であり高価になるという問題があっ
た。また、高温状態の反応では下記(4)、(5)の反
応によって反応ガス中のメタン、あるいはCOが分解し
てカーボン(C)が生成し、触媒層を目詰まりさせたり
触媒粒子内部に析出し、触媒粒子自体を破壊し細粒化さ
せることによって触媒層の圧力損失を非常に大きくした
りする。 CH4 → C + 2H2 (4) 2CO → C + CO2 (5)
【0004】この反応は約700℃以上の高温で発生す
るため反応温度を下げれば防ぐことができるが、低温で
は水蒸気改質反応の平衡転化率が低いため反応温度を低
くすることができない。そこで、このようなカーボン析
出を防ぐため、スチーム(S)と原料ガス中のカーボン
原子(C)のモル比、すなわちS/Cを反応必要量以上
の約2.5以上に設定して高温下で反応を進行させてい
る。このためスチームを発生させるために余計な熱量が
必要となり、例えば燃料電池システムなどのリフォーマ
を含むシステムの熱効率を低下させていた。
【0005】そこで、従来の反応器に比べ低温で反応さ
せることによって、上記従来型の問題点を解決するため
に、反応平衡を崩しながら原料ガスの分解を進めるタイ
プの反応器、すなわち水素分離型水蒸気改質反応器が提
案されている。この反応器は反応器の触媒層内に水素を
選択的に分離する膜を内蔵したものであり、前記水蒸気
改質反応(1)〜(3)が進行した結果発生する水素
を、内蔵した水素分離膜を通して選択的に反応系外へ分
離する機能を有する。このため、低温であっても水素が
分離される限り、反応が平衡に達することなく進行する
ことになる。
【0006】水素分離膜はパラジウム単独、パラジウム
銀合金など、あるいはこれら金属をセラミックスのよう
な多孔質無機材料へコーティングしたもの、または焼結
金属のような金属材料からなる多孔質体へコーティング
したものが用いられている。これらの水素分離膜では、
透過側と非透過側との水素分圧差によって水素が膜内を
移動する現象を利用して水素を分離しているもので、反
応側と透過側とに圧力差をつける必要がある。
【0007】水素分離型水蒸気反応器の従来例を第5〜
7図を用いて更に詳しく説明する。図5は従来の水素分
離膜型水蒸気改質反応器の一態様の説明図、図6は従来
の水素分離膜の一態様の説明図、図7は他の水素分離型
水蒸気改質反応器の一態様の説明図である。
【0008】以下、メタンの水蒸気改質反応を例に採
り、該反応器の構造と機能を説明する。図5、図6にお
いて、1はシェル&チューブ型の水素分離型水蒸気改質
反応器であり、複数本の触媒管2と胴部22から構成さ
れている。該触媒管2は改質触媒層4とほぼ中央に水素
分離膜3を有し、胴部22へ管板20、20′によって
固定されている。水素分離膜3は管状であり触媒層4か
ら外の領域は素管3′で構成され管板21によって胴部
22へ固定されている。メタンとスチームとの混合ガス
5は反応ガス入口ノズル6から該反応器1の上部空間1
9へ供給され、分散後、分散混合ガス5′として改質触
媒層4へ導入される。該触媒層4では前記改質反応
(1)〜(3)が進行し主に水素と二酸化炭素が生成す
る。このうちの水素だけが水素分離膜3を介して該分離
膜3の透過側7へ分離される。反応後の未反応ガス9は
触媒層4から空間23に流出し、反応ガス出口ノズル1
0より未反応ガス9′として反応器1外へ排出される。
【0009】一方、分離された水素は透過側7から流出
し、分離水素8として該反応器1の管板21で区切られ
た下部空間18を経て水素出口ノズル17より分離水素
8′として排出される。この際、透過側7は触媒層4よ
り圧力を低く保たれ、触媒層4側より水素分圧が低くな
るように運転される。
【0010】水蒸気改質反応は前記のごとく多量の反応
熱を伴う吸熱反応であり、触媒管2を管外から加熱する
ことによって反応熱を供給する必要がある。このため、
この従来例では高温の燃焼排ガス11を加熱ガス入口ノ
ズル12より反応器1の胴側13へ導入することで反応
熱を供給している。胴側13へ供給された燃焼ガス1
1′は該胴内に配設されたバッフル14によってその流
路が触媒管2にほぼ垂直となるように制御され流れる。
これによって、該燃焼排ガス11′と触媒管2との伝熱
が促進し効率よく触媒管2を加熱することができる。燃
焼ガス11′は触媒管2を加熱後、燃焼ガス出口ノズル
15より排ガス16として排出される。
【0011】図7の態様例では、水素分離膜3で透過側
7へ分離した水素を払出すのに不活性ガス24を用いる
場合を示す。ここでは、不活性ガス24を供給するため
に胴部22に不活性ガス入口ノズル25を設け、不活性
ガス供給管26を管状の水素分離膜3内に設けている。
他の構造及び機能は、前記図5、図6の態様に同じであ
る。
【0012】
【発明が解決しようとする課題】上記従来の水素分離型
水蒸気改質反応器では、改質触媒管入口部での反応速度
が大きく反応に伴う吸熱も多くなるため温度の低下が大
きい。この状況を図4に示す。このため反応器へ供給す
る反応ガスの温度を高く設定する必要があり、従来は反
応器の外部に設けた熱交換器によって必要温度まで反応
ガスを加熱し反応器へ供給していた。このため、反応器
の外部に熱交換器を設けているので、熱交換器から反応
器までの配管からの放熱効果によって反応ガス温度が低
下し、触媒層入口領域での反応量が低下するという問題
点があった。
【0013】本発明は上記技術水準に鑑み、従来の水素
分離型水蒸気改質反応器へ供給される反応ガスの温度を
低下させることなく高温に維持できる水素分離型水蒸気
改質反応器を提供しようとするものである。
【0014】
【課題を解決するための手段】本発明は炭化水素や含酸
素炭化水素が原料として供給され、水蒸気改質反応によ
って水素を製造する反応器であって、水素分離膜を水蒸
気改質反応触媒層内に内蔵し、圧力差によって水素を選
択的に分離しながら反応を進行させる水素分離型の水蒸
気改質反応器において、該触媒層の入口領域に不活性な
伝熱粒子を配し、該粒子の下流側に改質触媒と水素分離
膜とを配してなることを特徴とする水素分離型水蒸気改
質反応器である。
【0015】すなわち、本発明の水素分離型水蒸気改質
反応器は改質触媒層の入口部に不活性の伝熱粒子を配
し、反応ガスの予熱器として用いることによって反応ガ
スを加熱し触媒層入口部での反応量の低下を防ぐように
したものである。
【0016】
【作用】このように触媒層の入口領域に不活性な伝熱粒
子を配し、該粒子の下流側に改質触媒と水素分離膜とを
配することによって、反応ガスを加熱し、温度を上げ触
媒層入口部での反応量の低下を防ぐようにしたものであ
る。
【0017】
【実施例】
(実施例1)本発明の一実施例の水素分離型水蒸気改質
反応器を図1、図2により説明する。この実施例の主た
る構造及び機能は、従来技術の図5、図6に示した構造
例において説明したものと同じであるので、以下では本
発明に係る構造の相違とその作用を主に説明する。図
1、図2において、原料ガスとなるメタンとスチームと
の混合ガス5は原料ガス入口ノズル6より反応器1へ導
入された触媒層4へ供給される。触媒層4の入口部には
不活性な伝熱粒子4aが充填されている。該伝熱粒子4
aの下流には改質触媒4bと水素分離膜3が設置されて
いる。原料ガスとスチームからなる反応ガス5′は触媒
管2に導入される。触媒層4の入口には伝熱粒子4aが
あるため、この伝熱粒子上でガスが加熱され改質触媒4
b上に流入し、前記水蒸気改質反応(1)〜(3)によ
って主に水素と二酸化炭素に分解される。該反応ガス
5′は温度が十分高いため水蒸気改質反応に必要な反応
熱の一部をガスの顕熱の形で供給することができる。こ
のため改質反応の効率が向上する。
【0018】以上のとおり、本発明に係る実施例によれ
ば、触媒層の入口部に不活性伝熱粒子層を設け、反応ガ
スを加熱し、水蒸気改質反応の反応熱の一部をガス顕熱
の形で供給することによって、触媒層入口部での水蒸気
改質反応を促進させることができる。
【0019】(実施例2)次に、図3によって本発明の
他の実施例を説明する。この実施例は、図7に示した従
来例を改良したものである。主たる構想、機能は従来例
と同じであるため詳細説明は省き、主に本発明に係る構
造の相違とその作用の説明をする。この実施例では触媒
層4の入口部に不活性な伝熱粒子4aを充填してあるた
め、実施例1と同様に、触媒層4の入口部での水蒸気改
質反応を促進させることができる。
【0020】図4に実施例1、2における改質触媒管の
ガス流れ方向の温度分布を従来例の分布とともに示す。
従来例に比べ、反応ガスが改質触媒領域へ流入する温度
が上がっているのが分かる。
【0021】
【発明の効果】触媒層入口部に不活性な伝熱粒子層を設
け、反応ガスを予熱することによって触媒層入口部での
水蒸気改質反応を促進させることができる。このため触
媒が効率よく利用され、反応器の性能を向上させること
ができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に係る第一の実施例の説明図。
【図2】本発明に係る水素分離膜部の一実施例の説明
図。
【図3】本発明に係る第二の実施例の説明図。
【図4】本発明に係る第一、第二の実施例及び従来装置
での触媒層温度分布を示す図表。
【図5】従来の水素分離型水蒸気改質反応器の一態様例
の説明図。
【図6】従来の水素分離膜部の一態様例の説明図。
【図7】従来の他の水素分離型水蒸気改質反応器の一態
様例の説明図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 太田 眞輔 広島県広島市西区観音新町四丁目6番22号 三菱重工業株式会社広島製作所内

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 炭化水素や含酸素炭化水素が原料として
    供給され、水蒸気改質反応によって水素を製造する反応
    器であって、水素分離膜を水蒸気改質反応触媒層内に内
    蔵し、圧力差によって水素を選択的に分離しながら反応
    を進行させる水素分離型の水蒸気改質反応器において、
    該触媒層の入口領域に不活性な伝熱粒子を配し、該粒子
    の下流側に改質触媒と水素分離膜とを配してなることを
    特徴とする水素分離型水蒸気改質反応器。
JP12338092A 1992-05-15 1992-05-15 水素分離型水蒸気改質反応器 Pending JPH0640701A (ja)

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