JPH0522641B2 - - Google Patents

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JPH0522641B2
JPH0522641B2 JP60015259A JP1525985A JPH0522641B2 JP H0522641 B2 JPH0522641 B2 JP H0522641B2 JP 60015259 A JP60015259 A JP 60015259A JP 1525985 A JP1525985 A JP 1525985A JP H0522641 B2 JPH0522641 B2 JP H0522641B2
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Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は水素に富む合成ガス例えばアンモニア
合成ガスを製造する方法及び装置に係る。
炭化水素原料流(hydrocarbon feed stream)、
例えば天然ガスからアンモニアを合成する方法は
勿論公知である。即ち、炭化水素フイードガスと
水蒸気との混合物を吸熱接触反応させて一酸化炭
素と水素とを生成する。この反応は一般に一次改
質と指称されている。次に必要なのは窒素の導入
であり、一般には空気の形状で窒素を導入して所
望のアンモニア合成ガスを生成する。これは二次
改質と指称されている。
従来の工業用アンモニア合成に於いては一般に
一次改質ステツプと二次改質ステツプとを別々の
反応装置で実施する。このような方法は工場内で
他にも蒸気が必要である場合には極めて適切で好
ましい方法である。即ちこの種の工場では、二次
改質処理後の反応生成物の高熱を蒸気の発生及
び/又は過熱に利用し、この蒸気とアンモニア合
成のプロセスで別途に使用するか又は該プロセス
の外部に取出して使用する。
工場内で他に蒸気を必要としない場合には、二
次改質ステツプで生じた熱を合成ガス製造プロセ
スで別途に利用できるようにするのが有利であ
る。二次改質ステツプで生じた熱の利用方法の1
つとして、この熱を一次改質に利用する方法があ
る。従つて本発明の主たる目的は、前記の如き熱
利用を高い効率レベルで達成し得る方法及び装置
を提供することである。
アンモニア合成及び例えばメタノールの如き他
の炭化水素から誘導される生成物の製造技術はこ
こ数年来極めて高度化した。このような高度な技
術に於いては原価効率の向上が重要であるが、こ
れを達成することは極めて難しい。従つて、一次
改質と二次改質との双方を1つの反応装置で実施
し得るように構成し高価な反応装置と不可欠な連
結装置とを削減することによつて製造プロセスの
総原価を低減するのが好ましい。
上記目的を達成するための反応装置はこれまで
にもいくつか提案されたが常に何らかの重大な欠
点が伴なつていた。例えば米国特許第3751228号
に記載の反応装置に於いては、高熱の気体状改質
生成物が改質反応用の熱源として利用されること
無く反応装置底部から除去される。改質ステツプ
に必要な熱は反応装置外部から導入される熱ガス
によつて供給される。米国特許第4127289号にも
同様の反応装置が記載されている。
米国特許第4071330号に記載の反応装置は燃焼
炉の内部に配置されており反応装置のケーシング
を介した炉の熱伝達を利用して吸熱改質反応に必
要な熱を供給する。ケーシングは高級ニツケル−
クロム鋼の如き熱伝導材から形成される。
米国特許第3549335号に開示された自熱反応装
置は、互いに難間した外側ケーシングと内側ケー
シングとを備えており、両ケーシング間に環状通
路が形成されている。炭化水素と水蒸気との混合
物は反応器の下部で内側ケーシングの開口を通り
管外部に位置する一次改質触媒床を通過する。そ
の後ガスは、燃焼反応生成物と接触し最後に反応
装置から排出される。燃焼ステツプで大気を利用
するこの種の反応プロセスでは、高度化した競争
の激しい業界の現状から最も望まれていること、
即ち、吸熱反応により発生した熱の有効利用を達
成することができない。
発明の要約 本発明の目的は前述の如く、合成ガス生成プロ
セス内で発熱反応により発生した熱を有効利用す
るような水素に富む合成ガス例えばアンモニア合
成ガスの改良された自熱製造方法及び装置を提供
することである。
本発明の方法及び装置では、蒸気と炭化水素フ
イードガスとの混合物を方法の燃焼反応生成物と
向流する方向で触媒に通すことによつて一次改質
処理する。該混合物は一次改質触媒を収容した反
応管を通過し、その後に酸素又は酸素濃厚空気と
接触して燃焼する。燃焼反応生成物は第2触媒ゾ
ーンに移り、付加反応即ち二次改質反応を生じて
合成ガスを生成する。合成ガスは反応管の外部を
循環する。従つて、燃焼により発生した熱が、吸
熱反応たる一次反応ステツプと二次反応ステツプ
とに必要な熱として利用される。
好ましい具体例の説明 図中、自熱反応装置全体が参照番号1で示され
る。反応装置は熱交換室2を備えておりまた蒸気
と炭化水素フイードガスとの混合物の導入口3を
備える。該ガスは例えば天然ガスである。複数の
反応管4(判り易いように2つだけ図示)が熱交
換室に内蔵され管板5,6に取付けられている。
反応管は、一次触媒の固定床7を収容し得るよう
に設計されている。触媒としてニツケルの如き任
意の適当な改質触媒を使用し得ることは勿論であ
り、当業者は所望の触媒を容易に選択し得るであ
ろう。
円錘状部品として図示されたコレクタ10は鉛
直管11を備える。コレクタ10は管板6の近傍
で反応管と連通して配置され、部分改質反応後の
ガスを反応管から反応装置1の下部に備えられた
燃焼反応室12に移行させる。図示のコレクタは
円錐状であるが、別の形状を使用し得ることも容
易に理解されよう。
燃焼室内部で燃焼を生じさせるための酸素又は
酸素濃厚空気の導入口13が反応装置底部に設け
られている。燃焼室12と熱交換室2とを分離す
るために鉛直管11の末端近傍に隔壁14が備え
られている。隔壁14に複数の開孔15が設けら
れており、これら開孔は、燃焼反応生成物を通過
せしめて全体が番号16で示される第2触媒ゾー
ンに導入する手段として機能する。燃焼反応生成
物はこの触媒ゾーンを通過し付加改質処理即ち二
次改質処理を受けて所望の合成ガスを生成する。
改質触媒としては、常用の触媒のいずれを使用し
てもよく、触媒の選択も当業者には容易であろ
う。また、判り易いように比較的少量の触媒のみ
を図示したが、触媒ゾーン全体で作用するように
十分な量の触媒が充填されることが理解されよ
う。
前記の如く生成された合成ガスは第2触媒ゾー
ンから上昇する。合成ガスはフローバツフル20
によつて誘導される。バツフル20は反応管と高
熱の反応生成物とを緊密に接触せしむべく反応管
4の外部を包囲している。これにより、燃焼によ
つて発生した熱を反応管4内部で生じる吸熱反応
に必要な熱として有効利用し得る。
更に、導入口3のほぼ近傍に合成ガス排出口2
1が設けられている。排出口21から排出された
ガスは、精製処理及びその他のアンモニア生成用
処理を受ける(また、個々の反応プロセス次第で
アンモニア以外の生成物が得られる)。
図示の反応装置は、点検又はその他の保守を行
なうために従来同様の作業用通路(manway)2
2を備える。必要な場合流れを分散させるため又
は燃焼室に付加的燃料ガスもしくは蒸気を導入す
るための付加的な入口及び出口を反応装置に配設
してもよい。
例えば本発明の転化プロセスを使用してアンモ
ニア合成ガスを生成する場合について説明する。
蒸気と天然ガス又は別の炭化水素フイードガスと
の混合物を約900乃至1300〓の温度で導入口3か
ら反応装置1に導入する。混合物は管板5の開口
と反応管4とを順次通過し反応管から出て円錐状
コレクタ10に入り鉛直管11を経由して反応装
置1の下部に到達し温度約1100乃至1400〓で燃焼
室12に入る。室温乃至約100〓の酸素又は酸素
濃厚空気を導入口13から燃焼室に導入して燃焼
を生起する。燃焼反応生成物は約2500乃至3500〓
であり隔壁14の開口15を通つて第2触媒ゾー
ン16を通る。該ゾーンで二次改質反応が生じ
る。
二次改質反応によつて生成した合成ガス混合物
の温度は約1500乃至2100〓であり、図示の経路で
前記の如く上昇して反応管4と緊密に接触し、所
望の熱交換を行なう。その結果、管4内部の蒸気
と炭化水素フイードガスとの混合物が加熱され、
合成ガス混合物が冷却される。排出口21を出る
合成ガス混合物の温度は約1000゜乃至1300〓であ
る。
反応装置の内部圧力は主として大気圧から合成
ガス転化圧力までの範囲であり、後者は使用した
処理条件に左右されるが現行の技術では約
1200psigである。アンモニア合成ガスの製造に使
用される圧力は一般には約700psigである。
本発明の方法及び反応装置がアンモニア以外の
生成物、例えばメタノール、水素、オキソ−アル
コール又はフイツシヤー−トロプシユ(Fischer
−Tropsch)法による炭化水素を製造するための
合成ガスの製造に使用できることは前記より理解
されよう。これらの方法の主要なステツプが前記
のアンモニア合成ガスの製法の主要ステツプと同
じであるから、これら合成ガス製造については詳
述しない。
本発明の方法の効果を十分に発揮させるには、
燃焼を生起するために空気でなく酸素又は酸素濃
厚空気を燃焼室に導入することが重要である。酸
素濃厚空気とは、酸素含有率が約25容量%以上で
ある空気混合物を意味する。使用反応プロセス次
第で酸素含有率は上記下限値から100%の範囲で
選択され得る。例えばアンモニア合成ガスの製造
の場合、使用し得るO2含有率の範囲は約25%乃
至約40%あるいはそれ以上であり、殆んどのアン
モニア合成ガスの製造条件下では約35容量%が最
適であろう。これに対してメタノール製造の場合
は、ほぼ100%の酸素が使用されるであろう。い
ずれにしても当業者は本出願の開示より、酸素の
適当な比率及び酸素又は酸素濃厚空気のいずれを
使用するかについて容易に決定し得るであろう。
空気に代る酸素濃厚空気の使用は多数の重要な
利点を与える。即ち、混合物中の酸素対窒素比を
調節し得るので燃焼反応生成物の窒素含有率を調
整し易い。窒素は反応装置から熱を奪うので燃焼
反応後に得られた熱のレベルを低下させる。即ち
窒素が存在しなければより高い熱利用レベルが得
られる筈である。従つて、窒素含有率の調節は本
発明方法に於いて極めて重要である。従つて、本
発明によれば、窒素含有率を調節することによつ
て、発生した熱の不要な熱損失を避けることがで
き、使用する工程に於ける理論的熱利用レベルに
一致する最高の熱利用レベルを達成し得る。
酸素濃厚空気と共に蒸気を燃焼室に導入し得る
ことも当業者に容易に理解されよう。これによ
り、反応体たる蒸気を追加導入して一次改質反応
で生じた不足を補償し得る。また、蒸気の導入に
よつて燃焼温度の調整が容易になり、上流の酸素
濃厚空気予熱装置の効果を高める。
また、本発明の方法及び装置が従来の方法及び
装置に比較して重要な付加的利点を有することも
当業者に理解されよう。先ず、本発明の反応装置
の資本コストは標準的燃焼改質装置よりもかなり
廉価である。また、本発明は、高圧改質処理に容
易に使用し得、装置のモジユール化に極めて適し
ている。このことは、発展途上国又は海洋随伴ガ
スの利用に於いて極めて重要である。また、起動
時間を短縮し、その結果としてガスの使用量を節
約し得る。また、改質装置の待機時間を短縮し、
このため、合成装置が稼動していないときのガス
の無効使用量を低減する。本発明はまた、現行の
多数パス、多数バーナ型燃焼一次改質装置より起
動と制御との自動化が容易である。
更に、本明細書で詳述した図示の自熱反応器は
上から順に熱交換室と二次改質触媒床と燃焼室と
が配置された鉛直形反応装置であるが、本発明の
開示から反応装置の別の物理的構成も可能である
ことが当業者に理解されよう。また、本発明の好
ましい具体例では図示の如く触媒を内蔵した反応
管を使用しているが、本発明の開示から反応装置
内部の流路を変更し、二次改質触媒ゾーンから出
た気体状生成物が反応管内部を通り、装置に導入
される蒸気とフイードガスとの混合物が反応管外
部の触媒床を通るように構成し得ることも当業者
に明らかであろう。これらの変形具体例は、もち
ろん前述の本質的特徴と原理とを有している限
り、本発明の範囲に包含される。
更に指摘すべきは、反応装置1のケーシング即
ち壁の内面が、熱伝導を最も少なくする材料例え
ば強化セラミツク8によつて断熱されていること
である。この結果、熱保存が得られ反応装置の近
傍の作業員の安全が確保され、同時にケーシング
材料として例えば炭素鋼を使用し得るので資本コ
ストを下げることができる。また、管板5と6と
の間の反応管4は番号25で示す如く反応装置の
壁から反応装置内に懸吊又は懸垂されている。こ
のため、厚肉管よりも廉価で伝熱特性の良い薄肉
管の使用が可能である。何故なら薄肉管は圧縮強
さよりも引張強さが大きいからであり、従つて反
応装置内に懸吊される取付け方法では変形又はへ
こみを生じない。それ以外の取付方法の場合、管
の変形又はへこみが生じるであろう。
【図面の簡単な説明】
図は、本発明の自熱反応装置の好ましい具体例
の断面図である。 1……反応装置、2……熱交換室、4……反応
管、5,6……管板、7……一次触媒床、10…
…コレクタ、11……鉛直管、12……燃焼反応
室、14……隔壁、16……第2触媒ゾーン、2
0……バフル、22……通路。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 炭化水素原料流から合成ガスを製造する方法
    であつて、蒸気と炭化水素フイードガスとの混合
    物を反応させるために使用する工程の燃焼反応生
    成物を冷却し且つ前記蒸気とフイードガスとの混
    合物の反応に必要な熱を供給するために前記混合
    物を前記燃焼反応生成物と向流する方向で触媒に
    通すこと、触媒収容管を通過した後に酸素又は酸
    素濃厚空気と接触して燃焼を生じること、及び、
    前記燃焼反応生成物が第2触媒ゾーンを通過して
    付加的反応を生じること、及び、前記気体状反応
    生成物が管の外周を循環し、燃焼により発生した
    熱が管内で生じる吸熱反応の熱として供給される
    ことを特徴とする合成ガスの自熱製造方法。 2 合成ガスがメタノール,アンモニア,水素,
    オキソアルコール又はフイツシヤートロプシユ合
    成による炭化水素の製造に使用されることを特徴
    とする特許請求の範囲第1項に記載の方法。 3 合成ガスがアンモニア製造用ガスであり、蒸
    気とフイードガスとの混合物は前記管を通過する
    間に改質処理され、更に前記燃焼反応生成物が前
    記第2触媒ゾーンを通過する間に更に改質処理さ
    れることを特徴とする特許請求の範囲第1項に記
    載の方法。 4 アンモニア,メタノール,水素もしくはオキ
    ソアルコールの合成又は炭化水素のフイツシヤー
    トロプシユ合成に使用される合成ガスの自熱製造
    方法に於いて、蒸気と炭化水素フイードガスとの
    混合物を使用する工程の熱焼反応生成物の流れの
    方向と向流的に触媒に通して前記混合物を一次改
    質処理し、次に前記部分改質ガスを酸素又は酸素
    濃厚空気と接触させて燃焼し、燃焼反応生成物を
    第2触媒ゾーンに通して付加的改質反応を生起せ
    しめて合成ガスを生成し、次に、前記蒸気と炭化
    水素フイードガスとの混合物に対する熱交換が生
    じるように前記合成ガスを流動せしめ、前記燃焼
    反応により発生した熱が前記蒸気とフイードガス
    との混合物の吸熱反応に要する熱を供給し且つ前
    記合成ガスが前記混合物との熱交換によつて冷却
    されることを特徴とする合成ガスの自熱製造方
    法。 5 アンモニア,メタノール,水素もしくはオキ
    ソアルコールの合成又は炭化水素のフイツシヤー
    トロプシユ合成に使用される合成ガスの自熱製造
    方法に於いて、蒸気と炭化水素フイードガスとの
    混合物を使用する工程の熱焼反応生成物の流れの
    方向と向流的に触媒固定床反応管に通して前記混
    合物を一次改質処理し、次に前記部分改質ガスを
    酸素又は酸素濃厚空気と接触させて燃焼し、燃焼
    反応生成物を第2触媒ゾーンに通して付加的改質
    反応を生起せしめて合成ガスを生成し、次に、前
    記反応管の外周で前記合成ガスを流動せしめ、前
    記燃焼反応により発生した熱が前記蒸気とフイー
    ドガスとの混合物の吸熱反応に要する熱を供給し
    且つ前記合成ガスが前記混合物との熱交換によつ
    て冷却されることを特徴とする合成ガスの自熱製
    造方法。 6 熱交換室と、前記熱交換室に蒸気とフイード
    ガスとを導入する第1導入口と、前記熱交換室に
    内蔵されており一次改質反応を生起する触媒を収
    容し得る反応管と、一次改質反応後の気体状生成
    物を前記反応管から熱焼反応室に移送すべく前記
    反応管と連通する手段と、前記燃焼反応室に酸素
    又は酸素濃厚空気を導入する第2導入口と、前記
    熱交換室と前記燃焼室とを隔離する隔壁とを備え
    ており、前記隔壁が燃焼反応生成物を通過せしめ
    て第2触媒ゾーンに移行せしめる手段を備えてお
    り、該手段を介して前記燃焼反応生成物は付加的
    改質反応を生じて合成ガスを生成すべく隔壁を通
    過し第2触媒ゾーンに到達し得ること、及び、前
    記合成ガスの排出口が前記第1導入口のほぼ近傍
    で前記反応装置に設けられており、前記合成ガス
    が前記排出口から出る前に反応管の周囲を通過し
    て前記反応管内の一次改質反応に必要な熱を供給
    し同時に冷却されるように構成されていることを
    特徴とする合成ガスの自熱製造用反応装置。 7 前記反応管の周囲で燃焼反応生成物の流れを
    誘導するために熱交換室内にフローバツフルが配
    置されていることを特徴とする特許請求の範囲第
    6項に記載の反応装置。 8 前記反応管と連通する手段が前記反応管の下
    端近傍に配置されたコレクタであり、前記コレク
    タが、前記コレクタから垂直に下方に伸びて前記
    燃焼室に接続するパイプを備えることを特徴とす
    る特許請求の範囲第6項に記載の反応装置。 9 最高の熱利用を達成するために前記反応装置
    の内壁が断熱されていることを特徴とする特許請
    求の範囲第6項に記載の反応装置。 10 前記反応管が前記反応装置の壁から懸吊さ
    れることによつて前記反応装置内に装着されるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第6項に記載の反
    応装置。
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