NL192572C - Werkwijze voor het bereiden van synthesegas en reactor voor het uitvoeren van deze werkwijze. - Google Patents

Werkwijze voor het bereiden van synthesegas en reactor voor het uitvoeren van deze werkwijze. Download PDF

Info

Publication number
NL192572C
NL192572C NL8500238A NL8500238A NL192572C NL 192572 C NL192572 C NL 192572C NL 8500238 A NL8500238 A NL 8500238A NL 8500238 A NL8500238 A NL 8500238A NL 192572 C NL192572 C NL 192572C
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
tubes
reactor
reaction
chamber
catalyst
Prior art date
Application number
NL8500238A
Other languages
English (en)
Other versions
NL8500238A (nl
NL192572B (nl
Original Assignee
Fluor Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fluor Corp filed Critical Fluor Corp
Publication of NL8500238A publication Critical patent/NL8500238A/nl
Publication of NL192572B publication Critical patent/NL192572B/nl
Application granted granted Critical
Publication of NL192572C publication Critical patent/NL192572C/nl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/025—Preparation or purification of gas mixtures for ammonia synthesis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/06—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds in tube reactors; the solid particles being arranged in tubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/384—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts the catalyst being continuously externally heated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0233—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0244—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being an autothermal reforming step, e.g. secondary reforming processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/06—Integration with other chemical processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/06—Integration with other chemical processes
    • C01B2203/061—Methanol production
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/06—Integration with other chemical processes
    • C01B2203/062—Hydrocarbon production, e.g. Fischer-Tropsch process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/06—Integration with other chemical processes
    • C01B2203/068—Ammonia synthesis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0838—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by heat exchange with exothermic reactions, other than by combustion of fuel
    • C01B2203/0844—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by heat exchange with exothermic reactions, other than by combustion of fuel the non-combustive exothermic reaction being another reforming reaction as defined in groups C01B2203/02 - C01B2203/0294
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0872—Methods of cooling
    • C01B2203/0883—Methods of cooling by indirect heat exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1005—Arrangement or shape of catalyst
    • C01B2203/1011—Packed bed of catalytic structures, e.g. particles, packing elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1052—Nickel or cobalt catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235—Hydrocarbons
    • C01B2203/1241—Natural gas or methane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/14—Details of the flowsheet
    • C01B2203/142—At least two reforming, decomposition or partial oxidation steps in series
    • C01B2203/143—Three or more reforming, decomposition or partial oxidation steps in series
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/16—Controlling the process
    • C01B2203/1604—Starting up the process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/80—Aspect of integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas not covered by groups C01B2203/02 - C01B2203/1695
    • C01B2203/82—Several process steps of C01B2203/02 - C01B2203/08 integrated into a single apparatus

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

1 192572
Werkwijze voor het bereiden van synthesegas en reactor voor het uitvoeren van deze werkwijze
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bereiden van synthesegas uit een koolwaterstof-charge, waarbij men een mengsel van stoom en een gasvormige koolwaterstofcharge door katalysator-5 bevattende buizen leidt om het mengsel ten minste gedeeltelijk te reformeren, waarna men zuurstof of met zuurstof verrijkte lucht toevoegt aan het aldus gereformeerde mengsel om een verbrandingsreactie tot stand te brengen onder vorming van een effluent dat men in tegenstroom ten opzichte van genoemde katalysator-buizen voert om warmtewisseling tot stand te brengen tussen het effluent en het door de buizen stromende, te reformeren mengsel.
10 Een dergelijke werkwijze is bekend uit EP-A-0 110 093 en omvat derhalve dat de warmtewisseling plaatsvindt tussen het effluent dat afkomstig is van de verbrandingsreactie en het voor de reactie toegevoerde, en door de reactiebuizen stromende, mengsel. Deze werkwijze is echter niet altijd optimaal ten aanzien van de warmtewisseling; aanbevolen wordt om ter verbetering van het rendement de vorm van de buizen die voor de warmtewisseling worden toegepast, te wijzigen, of het aantal buizen te vergroten.
15 Gevonden is nu een werkwijze van het in de aanhef vermelde type, waarmee een zeer hoog efficiëntie-niveau kan worden verkregen.
De werkwijze als in de aanhef beschreven wordt daartoe volgens de uitvinding hierdoor gekenmerkt, dat men het effluent van de verbrandingsreactie, voorafgaande aan de warmtewisseling, door een tweede katalysatorzone leidt voor het uitvoeren van een verdere reformering van het effluent.
20 Aldus wordt de door de secundaire of verdere reformering beschikbare warmte gebruikt als de warmtebron die noodzakelijk is voor de primaire reformering, en verkrijgt men een werkwijze die autothermisch kan worden genoemd, en een hoog efficiëntieniveau bezit.
Opgemerkt wordt dat de toepassing van twee katalysatorzones in een werkwijze ter bereiding van synthesegas bekend is uit DE-A-31 00 641. Deze bekende werkwijze kan worden omschreven als een 25 tweetrapsproces: de eerste trap daarvan is een partiële reformering die plaatsvindt in de eerste katalysatorzone, terwijl de tweede trap bestaat uit verbranding, reformering en warmtewisseling, welke trap plaatsvindt in de tweede katalysatorzone. Aangezien de tweede katalysatorzone zich als een concentrische buis uitstrekt in de eerste katalysatorzone, kan de door de verbranding vrijkomende warmte niet optimaal worden overgedragen aan het door de eerste katalysatorzone stromende, te reformeren mengsel.
30 De werkwijze volgens de uitvinding is daarentegen op te vatten als een viertrapsproces: de eerste trap, het reformeren, vindt plaats in de eerste katalysatorzone; de tweede trap, de verbranding, vindt plaats in een verbrandingskamer; de derde trap, het verder reformeren, vindt plaats in een tweede katalysatorzone; terwijl de vierde trap, de warmte-overdracht, plaatsvindt in een warmtewisselingsgebied, zodanig dat de warmte wordt overgedragen aan de door de eerste katalysatorzone stromende charge. Door deze 35 opeenvolgende trappen is het mogelijk gebleken om een optimale warmtewisseling tot stand te brengen.
De uitvinding heeft voorts betrekking op een reactor voor de vorming van een synthesegas, omvattende een warmte-uitwisselingskamer, in een eerste gedeelte van de reactor, een eerste inlaat die is verbonden met de warmte-uitwisselingskamer voor het toevoeren van stoom en koolwaterstofcharge, een aantal reactiebuizen die zijn bevestigd in de warmte-uitwisselingskamer in langsrichting vanaf de eerste inlaat en in 40 verbinding daarmee, en op niet-concentrische wijze aangebracht, waarbij elk der reactiebuizen katalysator bevat voor het tot stand brengen van een reformeringsreactie in de toegevoerde charge, een verbrandings-reactiekamer, middelen die de uitlaat van de reactiebuizen verbinden met de verbrandingsreactiekamer, welke middelen zich in langsrichting uitstrekken vanaf de reactiebuizen en zich in het algemeen uitstrekken tot in de verbrandingsreactiekamer, een tweede inlaat die is verbonden met de verbrandingsreactiekamer 45 voor het toevoeren van zuurstof of met zuurstof verrijkte lucht in de verbrandingsreactiekamer, middelen die de afvoer van de verbrandingskamer verbinden met de warmte-uitwisselingskamer, en middelen voor het verwijderen van synthesegas, welke middelen zijn aangebracht in de reactor nabij de eerste inlaat. Een dergelijke inrichting is eveneens bekend uit EP-A-0 110 093, doch bezit het bezwaar van de niet-optimale benutting van de door reformering van een gasmengsel beschikbare warmte.
50 In de inrichting volgens de uitvinding wordt dit probleem hierdoor ondervangen, dat de beschreven reactor voorts een scheidingswand bezit die de warmte-uitwisselingskamer scheidt van de verbrandingskamer, waarbij deze scheidingswand verbrandingsreactie-effluent door kan laten naar een tweede katalysatorzone, die een katalysatorbed ondersteund door deze scheidingswand omvat, welke katalysator een verdere reformering van het effluent tot stand kan brengen.
55 Opgemerkt wordt dat er eerdere pogingen zijn geweest om op bevredigende wijze in één enkele reactor zowel primaire als secundaire reformering uit te kunnen voeren, zodat de totaalkosten van de bereidings-werkwijze verminderd kunnen worden door uitschakeling van dure reactoren en daarbij behorende 192572 2 essentiële apparatuur. Men is daarbij echter bepaalde aanzienlijke tekortkomingen tegen gekomen. US-A-3.751.228 bijvoorbeeld, beschrijft een reactor waarin het hete gereformeerde gasvormige product onderuit de reactor verwijderd wordt, in plaats van dat het gebruikt wordt om hitte te verschaffen voor de reformeringsreactie. In plaats daarvan wordt heet gas van buiten de reactor ingeleid om de noodzakelijke 5 hitte voor de reformeringsstap te verschaffen. Een gelijksoortige reactor wordt in US-A-4.127.289 beschreven.
US-A-4.071.330 beschrijft een reactor die geplaatst is binnen een gestookte oven en die gebruik maakt van warmteoverdracht van de oven via de mantel van de reactor, teneinde de benodigde warmte voor de endotherme reformeringsreactie te verschaffen. De mantel is vervaardigd van een warmtegeleidend 10 materiaal zoals staal met een hoog percentage nikkelchroom.
In US-A-3.549.335 wordt een autothermische reactor toegelicht en beschreven, die een buitenmantel met een daar vanaf liggende binnenmantel omvat teneinde een ringvormige doorgang te verschaffen waardoor het mengsel van koolwaterstof en stoom stroomt door openingen in de binnenmantel van het onderste deel van de reactor en door het primaire reformenngskatalysatorbed, dat buiten de buizen gelegen is. Het gas 15 wordt hierna in contact gebracht met het reactieproduct van de verbranding en tenslotte uit de reactor verwijderd. Een dergelijke reactiewerkwijze, waarbij gebruik wordt gemaakt van atmosferische lucht voor de stap van de verbranding, voorziet niet in efficiënt gebruik van de exotherme warmte van de reactie, hetgeen in hoge mate gewenst is in de huidige ingewikkelde en competitieve stand der techniek.
Bij de werkwijze en inrichting van de onderhavige uitvinding wordt een mengsel van stoom en een 20 gasvormige koolwaterstofcharge aan primaire reformering onderworpen door het in tegenstroom ten opzichte van de stroom van het effluent van de verbrandingsreactie van de werkwijze door een katalysator te leiden. Het mengsel wordt door reactiebuizen geleid die primaire reformeringskatalysator bevatten en het wordt vervolgens in contact gebracht met zuurstof of met zuurstof verrijkte lucht om verbranding tot stand te brengen. Het effluent van de verbrandingsreactie wordt door een tweede katalysatorzone geleid om te 25 voorzien in extra reactie, d.w.z. de secundaire reformeringsreactie, en om het synthesegas te vormen. Het synthesegasproduct wordt langs de buitenkant van de reactiebuizen geleid, zo gebruik makend van de exotherme warmte van de verbranding om de warmte voor de endotherme primaire en secundaire reactiestappen te verschaffen.
Beschrijving van de tekening.
30 De tekening is een aanzicht in doorsnede van een bij voorkeur toegepaste uitvoeringsvorm van de autothermische reactor van de uitvinding.
Onder verwijzing naar de tekening wordt de autothermische reactor aangegeven door verwijzingscijfer 1. De reactor omvat een warmte-uitwisselingskamer 2 en een eerste inlaat 3 voor invoer van een mengsel van stoom en een gasvormige koolwaterstofcharge, zoals aardgas. Een groot aantal reactiebuizen 4 (terwille 35 van de duidelijkheid zijn er slechts 2 aangegeven) zijn binnen de warmte-uitwisselingskamer tussen de pijpenplaten 5 en 6 aangebracht. De reactiebuizen zijn zo ontworpen dat een vast bed van primaire katalysator 7 daarin aangebracht kan worden. De katalysator kan iedere geschikte reformeerkatalysator zijn, zoals nikkel, waarbij de keuze van een bepaalde katalysator bekend is binnen het vakgebied.
Een middel dat in de tekening is weergegeven als een kegelvormige collector 10 met een verticaal 40 uitstekende buis 11, staat in verbinding met de reactiebuizen die aangrenzend zijn aan pijpenplaat 6 om doorgang te verschaffen aan de omgezette gedeeltelijk gereformeerde gassen van de reactiebuizen naar de verbrandingsreactiekamer 12, die aangebracht is in het onderste gedeelte van de reactor 1. Hoewel de vorm van de collector 10 als een kegel aangegeven is, kan een andere vorm ook gebruikt worden.
Een tweede inlaat 13 is aangebracht aan de onderkant van de reactor om zuurstof of met zuurstof 45 verrijkte lucht in te voeren om verbranding tot stand te brengen binnen de verbrandingskamer. Aangrenzend aan het eind van de verticaal uitstekende buis 11 is een schot 14 aangebracht om verbrandingskamer 12 te scheiden van warmte-uitwisselingskamer 2. In de vorm van een groot aantal openingen 15 in schot 14 is er voor gezorgd dat het effluent van de verbrandingsreactie daar door kan stromen en een tweede katalysatorzone binnen kan gaan, aangegeven met nummer 16, waardoor het effluent door de katalysatorzone kan 50 gaan en extra of secundaire reformering kan ondergaan onder vorming van het gewenste synthesegas. Opnieuw kan de reformeerkatalysator iedere geschikte zijn, en de keuze is aan de vakman. Terwille van de duidelijkheid is een relatief klein gedeelte van de katalysator getoond, maar men kan begrijpen dat er voor voldoende katalysator gezorgd wordt om een volledige katalysatorzone te verkrijgen.
Wanneer het zo bereide synthesegas van de tweede katalysatorzone omhoog stroomt, wordt het door 55 middel van de schotten 20 rond de buitenzijde van de reactiebuizen 4 geleid, teneinde te voorzien in een innig contact tussen de reactiebuizen en het hete effluent. Dit op zijn beurt laat een efficiënt gebruik van de exotherme verbrandingswarmte toe, teneinde de warmte te verschaffen voor de endotherme reactie die 3 192572 binnen de reactiebuizen 4 plaatsvindt.
Een uitlaat 21 is eveneens aangebracht, praktisch aangrenzend aan inlaat 3, waardoor het synthesegas verwijderd wordt voor zuivering en verdere verwerking om ammoniak te vormen (of een ander product, hetgeen afhangt van de bepaalde reactiewerkwijze). De reactor wordt toegelicht met inbegrip van mangaten 5 22, om te voorzien in onderhoud. De reactor kan desgewenst met extra inlaten en uitlaten uitgerust zijn, voor stroomverdeling of voor de invoering van extra gasvormige brandstof of stoom in de verbrandings-kamer.
Bij het ten uitvoer brengen van de omzettingswerkwijze van de uitvinding, zoals deze toegepast wordt voor de productie van synthesegas voor ammoniak, wordt bij een temperatuur van 480 tot 710°C het 10 mengsel van stoom en aardgas of een andere gasvormige koolwaterstofcharge door inlaat 3 in reactor 1 gebracht. Het mengsel stroomt door de openingen in pijpenplaten 5 en door reactiebuizen 4, waarna het uit de reactiebuizen treedt door de kegelvormige collector 10 en door buis 11 stroomt en uitkomt in het onderste gedeelte van reactor 1 en bij een temperatuur van 590 tot 760°C in de verbrandingskamer 12. Bij een temperatuur in het traject van omgevingstemperatuur tot 38°C wordt zuurstof of met zuurstof verrijkte 15 lucht door inlaat 13 in de verbrandingskamer ingevoerd om verbranding tot stand te brengen. Het ontstane effluent van de verbrandingsreactie heeft zo een temperatuur van 1370-1930°C en gaat omhoog door openingen 15 die zich in schot 14 bevinden, en door de tweede katalysatorzone 16, waardoor het secundaire reformeringsprocédé plaatsvindt.
Het zo door de secundaire reformering bereide synthesegasmengsel heeft een temperatuur van 20 810-1150°C en, zoals hierboven is toegelicht, stroomt in innig contact met de reactiebuizen 4 omhoog, waardoor de gewenste warmte-uitwisseling plaatsvindt teneinde het mengsel van de stoom en de gasvormige koolwaterstofcharge binnen buizen 4 te verhitten en het synthesegasmengsel af te koelen. Bij het uitgaan van uitlaat 21 heeft het synthesegasmengsel een temperatuur van 530-710°C.
De druk binnen de reactor kan uiteenlopen van atmosferisch tot aan de overdruk van de omzetting van 25 het synthesegas, die met de huidige technologie bij benadering 8274 kPa bedraagt, hetgeen afhankelijk is van de toegepaste procesomstandigheden. Een representatieve overdruk voor de bereiding van synthesegas voor ammoniak is 4826 kPa.
Het is duidelijk uit de hierboven vermelde beschrijving dat de werkwijze en de reactor van de uitvinding toegepast kunnen worden voor de bereiding van synthesegassen om andere producten dan ammoniak te 30 bereiden, zoals methanol, waterstof, een oxo-alcohol of een volgens het Fischer-Tropsch procédé bereide koolwaterstof. Voor zover de voornaamste stappen van de werkwijze gelijk zijn als beschreven bij de bereiding van synthesegas voor ammoniak, zal de werkwijze van de onderhavige uitvinding niet opnieuw beschreven worden met betrekking tot dergelijke synthesegassen.
Het is belangrijk voor de succesvolle toepassing van de werkwijze van de uitvinding dat zuurstof of met 35 zuurstof verrijkte lucht in de verbrandingskamer ingevoerd wordt, in plaats van atmosferische lucht, om verbranding tot stand te laten komen. Onder met zuurstof verrijkte lucht verstaat men een luchtmengsel dat een zuurstofgehalte van 25 vol.% of meer bevat. Het zuurstofgehalte kan uiteenlopen van deze ondergrens tot aan 100%, hetgeen afhangt van de specifieke reactiewerkwijze. Zo kan bij de bereiding van synthesegas voor ammoniak het 02-gehalte uiteenlopen van 25% tot 40%, waarbij 35 vol.% het optimum is voor de 40 omstandigheden voor de meeste werkwijzen voor synthesegas voor ammoniak. Aan de andere kant zal bij de bereiding van methanol praktisch 100% zuurstof toegepast worden.
Het gebruik van met zuurstof verrijkte lucht in plaats van atmosferische lucht verschaft een aantal belangrijke voordelen. Zo wordt een betere regeling van het stikstofgehalte van het effluent van de verbranding bereikt vanwege de mogelijkheid de verhouding van zuurstof tot stikstof in het mengsel te 45 regelen. Regeling van het stikstofgehalte is bijzonder belangrijk voor de werkwijze van de uitvinding, daar stikstof de neiging heeft warmte uit de reactor te voeren, daarmee het hoge niveau aan warmte dat anders beschikbaar is van de verbrandingsreactie voor gebruik in de werkwijze verminderend. Door derhalve het stikstofgehalte te regelen, vermijdt men bij de onderhavige werkwijze onnodig verlies van beschikbare warmte en maakt het mogelijk om binnen het proces het hoogste niveau aan beschikbare warmte te 50 combineren met de hoogste mate van benutting binnen de werkwijze.
Ook kan stoom in de verbrandingskamer met de met zuurstof verrijkte lucht ingebracht worden. Dit maakt het mogelijk extra stoom als reactiecomponent in te voeren als compensatie voor de afname daarvan die het gevolg is van de primaire reformeringsreactie. Het vergemakkelijkt ook regeling van de verbrandings-temperatuur en verbetert de werking van de stroom opwaarts gelegen apparatuur die de met zuurstof 55 verrijkte lucht voorverhit.
De werkwijze en apparatuur van de onderhavige uitvinding hebben voordelen ten opzichte van oudere werkwijzen en reactoren. Zo zijn de benodigde investeringskosten voor de onderhavige reactor lager dan

Claims (2)

192572 4 voor standaard gestookte reformeerinrichtingen. Bovendien is de onderhavige uitvinding geschikt om gebruikt te worden met reformering met hoge druk, en is zeer geschikt voor variatie en regeling, hetgeen van bijzonder belang is in ontwikkelingslanden of bij de toepassing van in zee gewonnen gas. Bovendien kan de tijd van het opstarten verminderd worden, hetgeen op zijn beurt leidt tot een besparing van 5 gasgebruik, terwijl de tijd dat de reformeerinrichting op stand-by staat, met inefficiënt gasgebruik wanneer de synthese-eenheid niet werkt, eveneens verminderd kan worden. De onderhavige uitvinding is ook meer ontvankelijk voor automatisch opstarten en regelen dan de primaire reformers met meerdere doorgangen en die met meerdere branders verwarmd worden die momenteel in gebruik zijn. De mantel of wand van reactor 1 is inwendig geïsoleerd, zoals bij 8 getoond wordt, met een materiaal 10 zoals versterkend keramisch materiaal om warmte-overdracht langs de mantel te minimaliseren. Dit leidt tot warmtebehoud, de bescherming van personeel in de nabijheid van de reactor, en eveneens in lagere investeringskosten daar een materiaal als koolstofstaal voor een mantel gebruikt kan worden. Bovendien worden de reactiebuizen 4, binnen pijpenplaten 5 en 6 binnen de reactor aan zijn wand opgehangen zoals bij 25 toegelicht wordt. Dit laat het gebruik van dunne wandbuizen toe, die minder duur zijn en die betere 15 warmte-overdrachteigenschappen hebben dan dikkere buizen. Daar dunnere buizen meer kracht hebben bij trekbelasting dan bij drukbelasting, worden zij in het reactievat door ophanging bevestigd, daar de buizen anders zouden kunnen vervormen of zelfs knikken. 20 Conclusies
1. Werkwijze voor het bereiden van synthesegas uit een koolwaterstofcharge, waarbij men een mengsel van stoom en een gasvormige koolwaterstofcharge door katalysatorbevattende buizen leidt om het mengsel tenminste gedeeltelijk te reformeren, waarna men zuurstof of met zuurstof verrijkte lucht toevoegt aan het aldus 25 gereformeerde mengsel om een verbrandingsreactie tot stand te brengen onder vorming van een effluent dat men in tegenstroom ten opzichte van genoemde katalysatorbuizen voert om warmtewisseling tot stand te brengen tussen het effluent en het door de buizen stromende, te reformeren mengsel, met het kenmerk, dat men het effluent van de verbrandingsreactie, voorafgaande aan de warmtewisseling, door een tweede katalysatorzone leidt voor het uitvoeren van een verdere reformering van het effluent.
2. Reactor voor de vorming van een synthesegas omvattende een warmte-uitwisselingskamer, in een eerste gedeelte van de reactor, een eerste inlaat die is verbonden met de warmte-uitwisselingskamer voor het toevoeren van stoom en koolwaterstofcharge, een aantal reactiebuizen die zijn bevestigd in de warmte-uitwisselingskamer in langsrichting vanaf de eerste inlaat en in verbinding daarmee, en op niet-concentrische wijze aangebracht, waarbij elk der reactiebuizen katalysator bevat voor het tot stand brengen 35 van een reformeringsreactie in de toegevoerde charge, een verbrandingsreactiekamer, middelen die de uitlaat van de reactiebuizen verbinden met de verbrandingsreactiekamer, welke middelen zich in langsrichting uitstrekken vanaf de reactiebuizen en zich in het algemeen uitstrekken tot in de verbrandingsreactiekamer, een tweede inlaat die is verbonden met de verbrandingsreactiekamer voor het toevoeren van zuurstof of met zuurstof verrijkte lucht in de verbrandingsreactiekamer, middelen die de afvoer van de 40 verbrandingskamer verbinden met de warmte-uitwisselingskamer, en middelen voor het verwijderen van synthesegas, welke middelen zijn aangebracht in de reactor nabij de eerste inlaat, met het kenmerk, dat de reactor voorts een scheidingswand bezit die de warmte-uitwisselingskamer scheidt van de verbrandingskamer, waarbij deze scheidingswand verbrandingsreactie-effluent door kan laten naar een tweede katalysatorzone, die een katalysatorbed, ondersteund door deze scheidingswand omvat, welke katalysator 45 een verdere reformering van het effluent tot stand kan brengen. Hierbij 1 blad tekening
NL8500238A 1984-01-30 1985-01-29 Werkwijze voor het bereiden van synthesegas en reactor voor het uitvoeren van deze werkwijze. NL192572C (nl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US57492184 1984-01-30
US06/574,921 US4666680A (en) 1984-01-30 1984-01-30 Autothermal production of synthesis gas

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NL8500238A NL8500238A (nl) 1985-08-16
NL192572B NL192572B (nl) 1997-06-02
NL192572C true NL192572C (nl) 1997-10-03

Family

ID=24298191

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NL8500238A NL192572C (nl) 1984-01-30 1985-01-29 Werkwijze voor het bereiden van synthesegas en reactor voor het uitvoeren van deze werkwijze.

Country Status (15)

Country Link
US (1) US4666680A (nl)
JP (1) JPS60186401A (nl)
AT (1) AT392628B (nl)
AU (1) AU576214B2 (nl)
BR (1) BR8500393A (nl)
CA (1) CA1327271C (nl)
DK (1) DK166770B1 (nl)
GB (1) GB2153382B (nl)
IN (1) IN163324B (nl)
MY (1) MY101681A (nl)
NL (1) NL192572C (nl)
NO (1) NO170921C (nl)
NZ (1) NZ210933A (nl)
SU (1) SU1713420A3 (nl)
ZA (1) ZA85527B (nl)

Families Citing this family (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4650651A (en) * 1983-06-09 1987-03-17 Union Carbide Corporation Integrated process and apparatus for the primary and secondary catalytic steam reforming of hydrocarbons
US5006131A (en) * 1985-06-27 1991-04-09 Stone & Webster Engineering Corporation Apparatus for production of synthesis gas using convective reforming
US5181937A (en) * 1985-06-27 1993-01-26 Stone & Webster Engineering Corp. Apparatus for production of synthesis gas using convective reforming
DE3532413A1 (de) * 1985-09-11 1987-03-12 Uhde Gmbh Vorrichtung zur erzeugung von synthesegas
GB8609099D0 (en) * 1986-04-15 1986-05-21 British Petroleum Co Plc Production of synthesis gas
DE3750032D1 (de) * 1986-09-15 1994-07-14 Steinmueller Gmbh L & C Reformer für die katalytische spaltung gasförmiger kohlenwasserstoffe.
GB8629497D0 (en) * 1986-12-10 1987-01-21 British Petroleum Co Plc Apparatus
DE3719780A1 (de) * 1987-06-13 1988-12-22 Uhde Gmbh Verfahren zur herstellung von ammoniak aus erdgas
IT1211957B (it) * 1987-12-07 1989-11-08 Kinetics Technology Procedimento,apparato e relativo metodo di funzionamento per la generazione di vapore ed il recupero dicalore in impianti di produzione di idrogeno e gas di sintesi
DE3803082A1 (de) * 1988-02-03 1989-08-17 Uhde Gmbh Mehrstufiges verfahren zur erzeugung von h(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)- und co-haltigen synthesegasen
DE8816548U1 (de) * 1988-02-03 1989-10-26 Uhde Gmbh, 4600 Dortmund Vorrichtung zur Durchführung einer mehrstufigen Synthesegaserzeugung
JPH01261201A (ja) * 1988-04-12 1989-10-18 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 炭化水素改質反応器
GB2222533A (en) * 1988-04-20 1990-03-14 Humphreys & Glasgow Ltd Combined tubular primary and secondary reformer
DE3813863A1 (de) * 1988-04-23 1989-11-02 Uhde Gmbh Einrichtung zur aufnahme von katalysatoren, insbesondere bei der erzeugung von synthesegas
GB2217728B (en) * 1988-04-28 1992-02-26 Humphreys & Glasgow Ltd Combined reformer
JPH0218303A (ja) * 1988-07-07 1990-01-22 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 炭化水素の改質反応器および改質方法
US5011625A (en) * 1989-12-11 1991-04-30 The M. W. Kellogg Company Autothermal steam reforming process
US5122299A (en) * 1989-12-11 1992-06-16 The M. W. Kellogg Company Autothermal steam reforming process
US5382271A (en) * 1991-12-26 1995-01-17 Industrial Technology Research Institute Hydrogen generator
JPH07126201A (ja) * 1993-10-27 1995-05-16 Mitsubishi Gas Chem Co Inc メタノール製造方法
US7066973B1 (en) 1996-08-26 2006-06-27 Nuvera Fuel Cells Integrated reformer and shift reactor
US5980840A (en) * 1997-04-25 1999-11-09 Bp Amoco Corporation Autothermic reactor and process using oxygen ion--conducting dense ceramic membrane
DE19727841A1 (de) * 1997-06-24 1999-01-07 Fraunhofer Ges Forschung Verfahren und Vorrichtung zur autothermen Reformierung von Kohlenwasserstoffen
RU2124938C1 (ru) * 1997-11-28 1999-01-20 Сосна Михаил Хаймович Конвертор для каталитической конверсии углеводородов
RU2131765C1 (ru) * 1998-01-28 1999-06-20 Сосна Михаил Хаймович Конвертор для двухступенчатой каталитической конверсии углеводородов
DE69933403T2 (de) * 1998-02-17 2007-01-11 Haldor Topsoe A/S Verfahren zur autothermen Dampfreformierung einer Kohlenwasserstoffeinspeisung
DE69927976T2 (de) * 1998-07-02 2006-04-20 Haldor Topsoe A/S Verfahren zur dampfreformierung eines kohlenwasserstoffs
DK173745B1 (da) * 1998-08-27 2001-09-03 Topsoe Haldor As Fremgangsmåde til autotermisk reforming af carbonhydridmateriale
US6180846B1 (en) 1998-09-08 2001-01-30 Uop Llc Process and apparatus using plate arrangement for combustive reactant heating
US6986797B1 (en) 1999-05-03 2006-01-17 Nuvera Fuel Cells Inc. Auxiliary reactor for a hydrocarbon reforming system
US6641625B1 (en) 1999-05-03 2003-11-04 Nuvera Fuel Cells, Inc. Integrated hydrocarbon reforming system and controls
CN1365340A (zh) * 1999-07-29 2002-08-21 萨索尔技术(控股)有限公司 天然气转化成烃和氨
DE10119083C1 (de) * 2001-04-19 2002-11-28 Joachim Alfred Wuenning Kompakt-Dampf-Reformer
EP1581784A4 (en) 2002-06-13 2009-06-24 Nuvera Fuel Cells Inc TEMPERATURE REGULATION IN A PREFERENTIAL OXIDATION REACTOR
RU2456261C2 (ru) * 2003-03-06 2012-07-20 Инпекс Корпорейшн Масляная среда, используемая в реакции синтеза в реакторе, способ получения диметилового эфира, способ получения смеси диметилового эфира и метанола
WO2005021422A1 (en) * 2003-08-21 2005-03-10 Syntroleum Corporation Two-stage auto thermal reforming process and system
US7435401B2 (en) * 2004-07-02 2008-10-14 Kellogg Brown & Root Llc Pseudoisothermal ammonia process
US7892511B2 (en) * 2004-07-02 2011-02-22 Kellogg Brown & Root Llc Pseudoisothermal ammonia process
WO2006071927A1 (en) * 2004-12-23 2006-07-06 Saudi Arabian Oil Company, Thermo-neutral reforming of petroleum-based liquid hydrocarbons
US20070000173A1 (en) * 2005-06-28 2007-01-04 Michael Boe Compact reforming reactor
FR2890955B1 (fr) * 2005-09-21 2008-02-01 Inst Francais Du Petrole Procede de production de gaz de synthese par vaporeformage dans un reacteur-echangeur
FR2890956B1 (fr) * 2005-09-21 2008-04-18 Inst Francais Du Petrole Procede de production de gaz de synthese par vaporeformage et oxydation partielle
US7700005B2 (en) 2006-12-26 2010-04-20 Saudi Arabian Oil Company Oil-based thermo-neutral reforming with a multi-component catalyst
DK3135747T3 (da) * 2007-07-20 2021-05-31 Upm Kymmene Oyj Fremgangsmåde og apparat til fremstilling af flydende hydrokulstofholdigt produkt fra fast biomasse
EP2065337A1 (en) * 2007-11-27 2009-06-03 Ammonia Casale S.A. Process for producing ammonia synthesis gas
WO2009069220A1 (ja) * 2007-11-29 2009-06-04 Jgc Corporation アンモニア合成用素ガスの製造方法および製造装置
RU2438967C1 (ru) * 2010-05-26 2012-01-10 Открытое Акционерное Общество "Внешнеэкономическое объединение "Атомэнергоэкспорт" Реакционная система печи парового риформинга
US9034208B1 (en) * 2011-02-11 2015-05-19 Emerging Fuels Technology, Inc. Process to convert natural gas into liquid fuels and chemicals
US9321641B1 (en) 2011-02-11 2016-04-26 Emerging Fuels Technology, Inc. Process to convert natural gas into liquid fuels and chemicals
RU2480400C1 (ru) * 2011-12-02 2013-04-27 Общество с ограниченной ответственностью "Газохим Техно" Технологический комплекс для получения синтез-газа

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR512655A (fr) * 1919-09-08 1921-01-28 Air Liquide Procédé de synthèse directe de l'ammoniaque
US2472254A (en) * 1944-08-22 1949-06-07 Shell Dev Apparatus and method for carrying out catalytic reactions
US2887365A (en) * 1955-02-21 1959-05-19 Belge Produits Chimiques Sa Catalytic reactor
DE1143295B (de) * 1961-05-06 1963-02-07 Metallgesellschaft Ag Vorrichtung zum autothermen, katalytischen Spalten von Kohlenwasserstoffen unter Druck
GB1093943A (en) * 1963-10-07 1967-12-06 Ici Ltd Reforming hydrocarbons
DE1442594A1 (de) * 1965-06-24 1968-11-28 Badische Anilin & Soda Fakrik Hochdrucksyntheseofen fuer exotherme Gasreaktionen
US3516800A (en) * 1965-08-25 1970-06-23 Hisao Yamamoto Synthesis reaction apparatus equipped with means for temperature control of catalyst bed
US3442613A (en) * 1965-10-22 1969-05-06 Braun & Co C F Hydrocarbon reforming for production of a synthesis gas from which ammonia can be prepared
GB1247338A (en) * 1967-10-13 1971-09-22 Power Gas Ltd Steam reforming of hydrocarbons
US3607125A (en) * 1968-12-30 1971-09-21 Gen Electric Reformer tube construction
US3658498A (en) * 1969-06-03 1972-04-25 Siegener Ag Geisweid Method and apparatus for producing ethylene and synthesis gas by thermal cracking
US3909299A (en) * 1973-10-01 1975-09-30 United Technologies Corp Fuel cell system including reform reactor
US4079017A (en) * 1976-11-19 1978-03-14 Pullman Incorporated Parallel steam reformers to provide low energy process
US4071330A (en) * 1976-12-22 1978-01-31 United Technologies Corporation Steam reforming process and apparatus therefor
US4221763A (en) * 1978-08-29 1980-09-09 Cities Service Company Multi tube high pressure, high temperature reactor
AU511381B2 (en) * 1978-09-12 1980-08-14 Midrex International B.V. Rotterdam Vertical shaft furnace forthe reduction of iron ore to sponge iron
DE3244252A1 (de) * 1982-11-30 1984-05-30 Uhde Gmbh, 4600 Dortmund Verfahren und vorrichtung zur erzeugung von produktgas mit wasserstoff- und kohlenoxyde-gehalten

Also Published As

Publication number Publication date
AU576214B2 (en) 1988-08-18
NL8500238A (nl) 1985-08-16
IN163324B (nl) 1988-09-10
GB8501758D0 (en) 1985-02-27
ZA85527B (en) 1995-04-06
NO850329L (no) 1985-07-31
BR8500393A (pt) 1985-09-10
CA1327271C (en) 1994-03-01
NL192572B (nl) 1997-06-02
JPS60186401A (ja) 1985-09-21
JPH0522641B2 (nl) 1993-03-30
NZ210933A (en) 1987-07-31
NO170921B (no) 1992-09-21
NO170921C (no) 1992-12-30
ATA24185A (de) 1990-10-15
US4666680A (en) 1987-05-19
MY101681A (en) 1991-12-31
AT392628B (de) 1991-05-10
DK38385A (da) 1985-07-31
AU3813585A (en) 1985-08-08
SU1713420A3 (ru) 1992-02-15
DK38385D0 (da) 1985-01-28
GB2153382A (en) 1985-08-21
DK166770B1 (da) 1993-07-12
GB2153382B (en) 1987-06-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NL192572C (nl) Werkwijze voor het bereiden van synthesegas en reactor voor het uitvoeren van deze werkwijze.
US5516344A (en) Fuel cell power plant fuel processing apparatus
AU2018330243B2 (en) Conversion reactor and management of method
US4904455A (en) Production of synthesis gas using convective reforming
US5181937A (en) Apparatus for production of synthesis gas using convective reforming
DK167864B1 (da) Fremgangsmaade og reaktorsystem til reforming af carbonhydrider under varmeveksling
US4650651A (en) Integrated process and apparatus for the primary and secondary catalytic steam reforming of hydrocarbons
CA2442657C (en) Process and apparatus for the preparation of synthesis gas
RU2354608C2 (ru) Способ и устройство для получения синтез-газа
JPS6158801A (ja) 炭化水素を改質する方法及び反応器
AU783540B2 (en) Method and plant for production of oxygenated hydrocarbons
JPS6261521B2 (nl)
CN1196330A (zh) 通过采用催化成品、蒸汽重整生产合成气
CA1257478A (en) Process and equipment for the generation of a product gas containing hydrogen and carbon oxides
EA000777B1 (ru) Способ и технологический блок для получения синтез-газа для дальнейшего производства аммиака
CS231180B2 (en) Processing method of gas containing hydrogen and nitrogen
AU598074B2 (en) Apparatus and use thereof in the production of synthesis gas
CN104152198B (zh) 甲烷化反应工艺
RU2573565C1 (ru) Система для получения бензина и способ его получения
CN212581809U (zh) 多釜串联的管式炉加热法改质沥青生产系统
JPH0640704A (ja) 脱水素反応用リアクタ
CN114599602A (zh) 低二氧化碳排放的蒸汽重整工艺
RU2325320C2 (ru) Способ конверсии углеводородов и конвертор для его осуществления
CN1008350B (zh) 合成气体的自热生产
JP2025540037A (ja) 水素を含む合成ガス製品を生成するための工程

Legal Events

Date Code Title Description
BA A request for search or an international-type search has been filed
BB A search report has been drawn up
BC A request for examination has been filed
V1 Lapsed because of non-payment of the annual fee

Effective date: 20000801