JPS6158801A - 炭化水素を改質する方法及び反応器 - Google Patents
炭化水素を改質する方法及び反応器Info
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- C01B2203/14—Details of the flowsheet
- C01B2203/146—At least two purification steps in series
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野ン
本発明は炭化水素類、特に天然ガスを水素に富む生成物
に改質する方法及び装置に関する。よジ詳細には、本発
明は、独得な触媒充填管改質器であって、改質後の生成
物の熱を利用して改質器を通過する炭化水素の改質を′
：Ａ：施する改質器に関する。
に改質する方法及び装置に関する。よジ詳細には、本発
明は、独得な触媒充填管改質器であって、改質後の生成
物の熱を利用して改質器を通過する炭化水素の改質を′
：Ａ：施する改質器に関する。
（従来の技術）
水素全生成させるために、炭化水素類を改質するための
、特に、天然ガスといった低級炭化水素類を改質するた
めの種々の技術が従来技術において公知である。これら
の技術の大部分は、改質されるべき炭化水素流をも予備
加熱する天然ガス専焼炉内での蒸気の生成を含む。−緒
にされた蒸気と炭化水素流は次いで、燃焼天然ガスの燃
焼生成物により加熱される反応域で接触的に改質される
。
、特に、天然ガスといった低級炭化水素類を改質するた
めの種々の技術が従来技術において公知である。これら
の技術の大部分は、改質されるべき炭化水素流をも予備
加熱する天然ガス専焼炉内での蒸気の生成を含む。−緒
にされた蒸気と炭化水素流は次いで、燃焼天然ガスの燃
焼生成物により加熱される反応域で接触的に改質される
。
この燃焼接触改質器は、熱力学的効率をよくするために
、過剰の熱を必要とし、この熱は、工程で使用するため
の、又は外部で消費するための蒸気の生成に利用するこ
とができる。このような設計では、改質操作現場の近く
に充分大きな蒸気の要求がない場合に効率の問題が生じ
る。この例では、経済的に利用できない高価な蒸気が過
剰に生成される。
、過剰の熱を必要とし、この熱は、工程で使用するため
の、又は外部で消費するための蒸気の生成に利用するこ
とができる。このような設計では、改質操作現場の近く
に充分大きな蒸気の要求がない場合に効率の問題が生じ
る。この例では、経済的に利用できない高価な蒸気が過
剰に生成される。
その上、従来技術においては、米国特許第３，２６４．
０６６号に開示きれているように、多段階の改質を用い
て水素を生成することが知られている。
０６６号に開示きれているように、多段階の改質を用い
て水素を生成することが知られている。
前記特許によれば、水素を生成するための蒸気による炭
化水素の段階的逐次反応は、初期反応が一次改質器で起
こり、同じ供給流について改質が起こる二次改質器でさ
らに完全な反応が起こるようにして段階的に実施される
。
化水素の段階的逐次反応は、初期反応が一次改質器で起
こり、同じ供給流について改質が起こる二次改質器でさ
らに完全な反応が起こるようにして段階的に実施される
。
また、改質反応のエネルギー効率を上げるために改質用
の流れを改質後の流れと熱交換させることも公知でちる
。このことは米国特許＄４，０７１．３３０号に開示さ
れていて、供給流は縦型反応器に導入された後、反応器
に入って米る供給物と間接熱交換金しながら反応器内全
生成物流として縦方向に逆流する。反応流から分離され
ている燃焼バーナーにより付加的な熱が供給される。
の流れを改質後の流れと熱交換させることも公知でちる
。このことは米国特許＄４，０７１．３３０号に開示さ
れていて、供給流は縦型反応器に導入された後、反応器
に入って米る供給物と間接熱交換金しながら反応器内全
生成物流として縦方向に逆流する。反応流から分離され
ている燃焼バーナーにより付加的な熱が供給される。
さらに、営状導゛ばが配列されて存在し、改・質反応を
行うために導・ぎ内に触媒充填物が入った反応器内で蒸
気改質を行って水素全生成することは公知である。この
ような系は米国特許第４，１１３，４４１号に開示され
ていて、反応の熱はすべて、触媒管と間接熱交換する外
部然気により得らｎる。改質生成物は同軸に整合した出
口・げに入って中心から抜き出される。
行うために導・ぎ内に触媒充填物が入った反応器内で蒸
気改質を行って水素全生成することは公知である。この
ような系は米国特許第４，１１３，４４１号に開示され
ていて、反応の熱はすべて、触媒管と間接熱交換する外
部然気により得らｎる。改質生成物は同軸に整合した出
口・げに入って中心から抜き出される。
最後に、既に改質された第１及び第２改質器からの生成
物と間接熱交換を行いながら炭化水素を改質することは
公知でら９、間接熱交換改質の生成物は、間接熱交換改
質に熱を与える改質後の生成物とは別々に保たれている
。これは米国特許第４．１６２，２９０号に開示されて
いて、第１１第２及び第３改質器が用いられ、第３改質
器が熱交換器−反応器である。
物と間接熱交換を行いながら炭化水素を改質することは
公知でら９、間接熱交換改質の生成物は、間接熱交換改
質に熱を与える改質後の生成物とは別々に保たれている
。これは米国特許第４．１６２，２９０号に開示されて
いて、第１１第２及び第３改質器が用いられ、第３改質
器が熱交換器−反応器である。
その他の興味らる技術として米国特許第４，０７９，０
１７号、米国特許第１，０９８，５８７号、米国特許第
４，０９８，５８８号及び米国特許第４，０９８，５８
９号が挙げられる。
１７号、米国特許第１，０９８，５８７号、米国特許第
４，０９８，５８８号及び米国特許第４，０９８，５８
９号が挙げられる。
（問題を解決するための手段）
本発明は改質用反応器で６５、この反応器は、反応物入
口と生成物入口と少なくとも１つの生成物出口と金有す
る外殻；改質用触媒全収容し、両端部が開放した複数の
反応管で勘って、各反応管の入口端が前記外殻の反応物
入口と連絡し、各反応器の出口端が前記外殻の生成物入
口及び出口と連絡している前記反応１冒前記外殻の内側
及び前記複数の反応管の外側にあって前記反応器の生成
から反応物への熱伝達を増大させるための熱交換手段；
前記外殻の内側に取付けられて複数の反応Ｉｇを溜在的
に固定した配列に位置決めするためのプレート；及び前
記外殻の少なくとも一部分の内側に設けた耐火内張りか
ら成る。
口と生成物入口と少なくとも１つの生成物出口と金有す
る外殻；改質用触媒全収容し、両端部が開放した複数の
反応管で勘って、各反応管の入口端が前記外殻の反応物
入口と連絡し、各反応器の出口端が前記外殻の生成物入
口及び出口と連絡している前記反応１冒前記外殻の内側
及び前記複数の反応管の外側にあって前記反応器の生成
から反応物への熱伝達を増大させるための熱交換手段；
前記外殻の内側に取付けられて複数の反応Ｉｇを溜在的
に固定した配列に位置決めするためのプレート；及び前
記外殻の少なくとも一部分の内側に設けた耐火内張りか
ら成る。
好ましくは、熱交換手段は反応管の外側に取付けられた
熱伝達能力の高い長平方向のひれから成る。各ひれは反
応管の軸線に対して長手方向か横断方向に位置すること
ができる。或いは、熱交換媒体は、反応管の外部にあっ
てラシヒリング或いはセラミック又はアルミニウム組成
物のボールの充填物からなるものとすることができる。
熱伝達能力の高い長平方向のひれから成る。各ひれは反
応管の軸線に対して長手方向か横断方向に位置すること
ができる。或いは、熱交換媒体は、反応管の外部にあっ
てラシヒリング或いはセラミック又はアルミニウム組成
物のボールの充填物からなるものとすることができる。
本発明はまた、炭化水素、特に天然ガスを改質して水Ｔ
ｓ ｅ生成させるための方法であり、この方法は、高め
られた温度及び圧力で反応物流及び蒸気を改質域に導入
すること；反応物流を複数の反応管を通過させ、前記反
応管に充填された改質用触媒に反応物流を接触させるこ
と；反応物流が改質域に導入されるときの反応物流の温
度よシ実質的に高い温度の改質域に改質後の反応生成物
を高められた温度及び圧力で導入すること；改質後の反
応生成換金、前記反応管全通過する反応物流から生成さ
れる同様の生成物と温合すること；前反応物流を前記反
応管内で、前記混合反応生成物と前記反応物流との熱交
換により反応温度に加熱すること及び改質後の流体の混
合反応生成物を前記改質域から抜き取ることの各工程か
ら成る。
ｓ ｅ生成させるための方法であり、この方法は、高め
られた温度及び圧力で反応物流及び蒸気を改質域に導入
すること；反応物流を複数の反応管を通過させ、前記反
応管に充填された改質用触媒に反応物流を接触させるこ
と；反応物流が改質域に導入されるときの反応物流の温
度よシ実質的に高い温度の改質域に改質後の反応生成物
を高められた温度及び圧力で導入すること；改質後の反
応生成換金、前記反応管全通過する反応物流から生成さ
れる同様の生成物と温合すること；前反応物流を前記反
応管内で、前記混合反応生成物と前記反応物流との熱交
換により反応温度に加熱すること及び改質後の流体の混
合反応生成物を前記改質域から抜き取ることの各工程か
ら成る。
好ましくは、混合反応生成物は改質域を出る前に、管出
口から前記反応管の外側に沿って実質的に長手方向に流
れる。
口から前記反応管の外側に沿って実質的に長手方向に流
れる。
特に、本発明の方法は、改質域での炭化水素の改質を複
数の平行段階改質における１段階で行う際、反応物流の
第１改質が燃焼炉で加熱される第１改質域で起こり、反
応物流の第２改質が、第１改質域の反応生成物により加
熱される間接熱交換改質器の改質域で起こるようにして
用いられる。
数の平行段階改質における１段階で行う際、反応物流の
第１改質が燃焼炉で加熱される第１改質域で起こり、反
応物流の第２改質が、第１改質域の反応生成物により加
熱される間接熱交換改質器の改質域で起こるようにして
用いられる。
最後に、本発明は炭化水素全改質方法であって、炭化水
素供給流を加熱し、脱流すること；炭化水素供給流を蒸
気と混合して飽和炭化水素流を生成させること；飽和炭
化水素流を主供給流と円供給流とに分割すること；前記
主供給流を第１接触改質域で燃焼炉の熱を用いて改質す
ること；前記副供給流ｔ−第２接触改質域で第１改質域
の反応生成物の熱を用いて改質すること；各改質反応生
成物を一緒にし、これらを転化反応器に導入して一酸化
炭素を二殿化炭素と水素とに転化すること；及び反応生
成物を冷却し、反応生成物中の水素分を残りの反応成分
から分離することの各工程からなる方法を含む。
素供給流を加熱し、脱流すること；炭化水素供給流を蒸
気と混合して飽和炭化水素流を生成させること；飽和炭
化水素流を主供給流と円供給流とに分割すること；前記
主供給流を第１接触改質域で燃焼炉の熱を用いて改質す
ること；前記副供給流ｔ−第２接触改質域で第１改質域
の反応生成物の熱を用いて改質すること；各改質反応生
成物を一緒にし、これらを転化反応器に導入して一酸化
炭素を二殿化炭素と水素とに転化すること；及び反応生
成物を冷却し、反応生成物中の水素分を残りの反応成分
から分離することの各工程からなる方法を含む。
好ましくは、改質域への供給流に蒸気の添加は、炭化水
素供給流に水を導入し、炭化水素供給流の高められた温
度でその場で蒸気を生成し、次いで燃焼炉で加熱するこ
とによって行われる。
素供給流に水を導入し、炭化水素供給流の高められた温
度でその場で蒸気を生成し、次いで燃焼炉で加熱するこ
とによって行われる。
（発明が解決しようとする問題点）
本発明は、蒸気と改質用触媒との存在下での炭化水素の
改質に関する。炭化水素の改質、特に天然ガスの改質に
よシ水素を生成させることは従来技術においてよく知ら
れている。改質反応は一般に次の化学量論式で表わさｎ
る： （１） ＣＨ４＋ ２ ＨｚＯ＋ＣＯｚ ＋ ４ Ｈ
２一般に、改質反応は段階的に起こり、供給原料から中
間の不完全反応混合物、即ち、水素、−酸化炭素、二酸
化炭素、水及び未反応炭化水素の混合物を経て、改質及
び転化後の主として水素と二酸化炭素から成り、残部が
不純物である最終生成物に至る。これらの反応は次の２
つの化学量論式％式％： 一般に炭化水素の改質は、改質工程で生成される多量の
蒸気が隣接する工業的プロセス用として容易に移送又は
販売されるように、他の工業的設備に隣接した設備で実
施される。本発明は天然ガスの改質によシ水素を生成す
る際に、改質の効率が著しく高く、一方、蒸気の生成量
が工程条件に充分でかつ移送用の蒸気をほとんど又は全
く生じない低いレベルに維持するようにした独得の装置
と方法を提供するものである。このことは、工程蒸気の
価格又は市場が経済的に引合わないか無視できる地域に
おいて特に魅力的である。
改質に関する。炭化水素の改質、特に天然ガスの改質に
よシ水素を生成させることは従来技術においてよく知ら
れている。改質反応は一般に次の化学量論式で表わさｎ
る： （１） ＣＨ４＋ ２ ＨｚＯ＋ＣＯｚ ＋ ４ Ｈ
２一般に、改質反応は段階的に起こり、供給原料から中
間の不完全反応混合物、即ち、水素、−酸化炭素、二酸
化炭素、水及び未反応炭化水素の混合物を経て、改質及
び転化後の主として水素と二酸化炭素から成り、残部が
不純物である最終生成物に至る。これらの反応は次の２
つの化学量論式％式％： 一般に炭化水素の改質は、改質工程で生成される多量の
蒸気が隣接する工業的プロセス用として容易に移送又は
販売されるように、他の工業的設備に隣接した設備で実
施される。本発明は天然ガスの改質によシ水素を生成す
る際に、改質の効率が著しく高く、一方、蒸気の生成量
が工程条件に充分でかつ移送用の蒸気をほとんど又は全
く生じない低いレベルに維持するようにした独得の装置
と方法を提供するものである。このことは、工程蒸気の
価格又は市場が経済的に引合わないか無視できる地域に
おいて特に魅力的である。
（作 用ン
本発明によれば、従来法で行われる改質の１段階の熱を
用いて改質反応の第２平行段階用の反応熱が与えられ、
この反応熱の利用効率が改質反応の間の燃料使用批の節
減と関連されている。このことは、第１図に示した独得
の改質反応器により達成される。
用いて改質反応の第２平行段階用の反応熱が与えられ、
この反応熱の利用効率が改質反応の間の燃料使用批の節
減と関連されている。このことは、第１図に示した独得
の改質反応器により達成される。
第１図を参照して、本発明全特定の一好適態様に関して
詳細に説明する。はぼ細長円筒形の反応器１０の改質域
は、反応器ＬＯの外殻が反応器１０の上端１６に位置す
る管板又はプレート乙により外殻ｌＯ内に保持された独
立配列の反応管２４ｔ−収容し、管板又はプレート２２
が、反応菅必の入口端あ及び付加的各管３１．３３を除
いて、反応器１０の上端１６を完全に閉塞するようにし
て成る。好ましくは、反応器の内側はキャスタブル耐火
絶縁物１２で内張シされている。炭化水素供給流を構成
する天然ガスと蒸気は反応物人口圏から反応器ＩＯに導
入される。
詳細に説明する。はぼ細長円筒形の反応器１０の改質域
は、反応器ＬＯの外殻が反応器１０の上端１６に位置す
る管板又はプレート乙により外殻ｌＯ内に保持された独
立配列の反応管２４ｔ−収容し、管板又はプレート２２
が、反応菅必の入口端あ及び付加的各管３１．３３を除
いて、反応器１０の上端１６を完全に閉塞するようにし
て成る。好ましくは、反応器の内側はキャスタブル耐火
絶縁物１２で内張シされている。炭化水素供給流を構成
する天然ガスと蒸気は反応物人口圏から反応器ＩＯに導
入される。
加熱媒体が反応器１０の下方端］４にある生成物入口１
８及び拡散板１９から導入される。この加熱媒体は、ま
だ高い改質温度にある別の第１改質器からの改質生成物
から成る。改質域に熱を与える目的で生成物入口１８に
導入される、既に改質された生成物流は拡散板１９と隔
板３７とにより反応域の外殻側部分力に分配され、反応
域の外殻側部分力に改質後の生成物が分布される。又は
、多孔板、充填材料又はバッフルといったその他の分配
形式を用いることができる。
８及び拡散板１９から導入される。この加熱媒体は、ま
だ高い改質温度にある別の第１改質器からの改質生成物
から成る。改質域に熱を与える目的で生成物入口１８に
導入される、既に改質された生成物流は拡散板１９と隔
板３７とにより反応域の外殻側部分力に分配され、反応
域の外殻側部分力に改質後の生成物が分布される。又は
、多孔板、充填材料又はバッフルといったその他の分配
形式を用いることができる。
改質後の生成物と供給物との間の効率的な熱交換は反応
管の外側のひれ付き面により行われる。
管の外側のひれ付き面により行われる。
これらのひれは、反応管Ｕの軸線に対して長手方向、横
断方向又は必要に応じて管めの外側をらせん状に巻くよ
うにして設けることができる。又は、反応器１０の外殻
側の内部全体に、セラミックボール、アルミニウムボー
ル又はラシヒリングからなってもよい熱交換媒体を充填
することができる。
断方向又は必要に応じて管めの外側をらせん状に巻くよ
うにして設けることができる。又は、反応器１０の外殻
側の内部全体に、セラミックボール、アルミニウムボー
ル又はラシヒリングからなってもよい熱交換媒体を充填
することができる。
これらにより、外部の改質器から来る改質後の高温生成
物と反応管鴎との間の熱交換が迅速かつ効果的に行なう
ことができる。ニッケル触媒といった伝統的な改質用触
媒が各反応管回内に充填される。天然ガスと蒸気は反応
管入口部から入って反応器１０の下端Ｉ６の元気域に至
フ、多孔端板Ｉがはめられた各反応管スの反応管入口部
に入る。図面は例示の目的で５本の管を示している。反
応管の正確な配置と数は個々の改質系の設計仕様及び処
理量によって異る。天然ガスと蒸気の反応物流は反応ｖ
２４内を触媒充填物３２の周囲を通って下降する。反応
物はこれらの反応管からの改質後の生成物並びに生成物
入口１８から尋人される外部改質器からの改質後の生成
物に対する熱交換によシ約１４００°Ｆの改ｊＸＩＡ度
に加熱される。反応管スからの改質後の生成物は、触媒
が損失しないように、又は７資在的熱交換媒体が反応管
に入らないように、又は反応管が充填材料で閉塞されな
いように設けた多孔端板３４がはめられた反応管ムの出
口端部あを出る。反応管からの改質後の生成物と外部改
質器からの改質後の生成物とは改質反応器下端部１４０
近くで混合され、−緒になって反応管２４の外面に沿っ
て長手方向に通り、間接熱交換により、反応管内での改
質のための反応熱を与える。こうして生成され、采質的
に水素全含有する改質生成物は、各反応管の間に正確な
間隔を維持する密閉管おの開口部あにより主生成物出口
４０内に抜き出される。追加の活閉管３３も意図さ汎て
いるが、図示されていない。弁４２は管路３３内の生成
物の流量を調節する。生成物の一部金管３１内にバイパ
スさせて温度を調節してもよい。パイ／ｅス生成物は管
３１から、弁３９で調節されるバイパス出口３８ヲ通る
。
物と反応管鴎との間の熱交換が迅速かつ効果的に行なう
ことができる。ニッケル触媒といった伝統的な改質用触
媒が各反応管回内に充填される。天然ガスと蒸気は反応
管入口部から入って反応器１０の下端Ｉ６の元気域に至
フ、多孔端板Ｉがはめられた各反応管スの反応管入口部
に入る。図面は例示の目的で５本の管を示している。反
応管の正確な配置と数は個々の改質系の設計仕様及び処
理量によって異る。天然ガスと蒸気の反応物流は反応ｖ
２４内を触媒充填物３２の周囲を通って下降する。反応
物はこれらの反応管からの改質後の生成物並びに生成物
入口１８から尋人される外部改質器からの改質後の生成
物に対する熱交換によシ約１４００°Ｆの改ｊＸＩＡ度
に加熱される。反応管スからの改質後の生成物は、触媒
が損失しないように、又は７資在的熱交換媒体が反応管
に入らないように、又は反応管が充填材料で閉塞されな
いように設けた多孔端板３４がはめられた反応管ムの出
口端部あを出る。反応管からの改質後の生成物と外部改
質器からの改質後の生成物とは改質反応器下端部１４０
近くで混合され、−緒になって反応管２４の外面に沿っ
て長手方向に通り、間接熱交換により、反応管内での改
質のための反応熱を与える。こうして生成され、采質的
に水素全含有する改質生成物は、各反応管の間に正確な
間隔を維持する密閉管おの開口部あにより主生成物出口
４０内に抜き出される。追加の活閉管３３も意図さ汎て
いるが、図示されていない。弁４２は管路３３内の生成
物の流量を調節する。生成物の一部金管３１内にバイパ
スさせて温度を調節してもよい。パイ／ｅス生成物は管
３１から、弁３９で調節されるバイパス出口３８ヲ通る
。
管路４６内のパイ／々ス生底物と管路４４内の主生成物
とは一緒にされ、管路４６を通って一緒に反応器を去る
。
とは一緒にされ、管路４６を通って一緒に反応器を去る
。
本発明の反応器構造は天然ガスを改質して水素を生成す
る際に、間接熱交換によジ反応物を加熱するために、こ
の改質域の反応生成物の改質からの残留熱と、平行及び
好ましくは主又は第１改質器の生成物からの残留熱とを
、この２つの生成物全混合し、温合生成物流を長手反応
管の外部表面に通すことにより一緒にするようにした独
得で効果的な方式全提供する。第１図に示した本発明の
改質反応益金従来の改質反応器と連結して使用すると、
改質のための熱全発生させるために燃焼するのに必要な
燃料の量の減少と、発生した熱を有効に利用するように
生成させる蒸気の量の減少とにより運転効率を高めるこ
とができる。前述し、第１図に示した改質技術によフ蒸
気の生産が回避され、この運転方式は、蒸気生産の利点
が極めて少なく、エネルギー効率が最も望まれる場合に
特に有用である。
る際に、間接熱交換によジ反応物を加熱するために、こ
の改質域の反応生成物の改質からの残留熱と、平行及び
好ましくは主又は第１改質器の生成物からの残留熱とを
、この２つの生成物全混合し、温合生成物流を長手反応
管の外部表面に通すことにより一緒にするようにした独
得で効果的な方式全提供する。第１図に示した本発明の
改質反応益金従来の改質反応器と連結して使用すると、
改質のための熱全発生させるために燃焼するのに必要な
燃料の量の減少と、発生した熱を有効に利用するように
生成させる蒸気の量の減少とにより運転効率を高めるこ
とができる。前述し、第１図に示した改質技術によフ蒸
気の生産が回避され、この運転方式は、蒸気生産の利点
が極めて少なく、エネルギー効率が最も望まれる場合に
特に有用である。
この独得な反応装置は第２図に示したような全改質系に
有効に利用することができる。第２図を参照すると、改
質工程とプラントが例示されていて、天然ガスは約６０
°ｐ、 ３８５ｐｓｉａで管路１００に導入される。こ
の流れは主としてメタンであシ、少量のエタンと、さら
に少量の二酸化炭素、窒素、プロパン及びブタンを含有
する。天然ガス供給流は予熱器熱交換器１０２を通り、
この供給流は管路１５２内の改質混合生成物により加湿
される。７５０゛Ｆとなった供給流は、コバルト−モリ
ブデン触媒床水素化装置１０４を含む脱硫系に通され、
供給ガス中の各種硫黄化合物が硫化水素に転化さｎ、こ
の得らｎｆｃ還元供給流は次いで公知の仕方で操作され
るスイッチング床酸化亜鉛脱硫装置１０６．１０８に送
らｎ、天然ガス供給流中の硫化水素微量混会物が除去さ
れる。管路１１０内の供給流は熱交換器１１２丙で冷却
された後、飽和器カラム１１４に導入され、天然ガスは
管路１１６から導入される高温水蒸気で飽和され、残留
水は管路１１８から再循環用に除去される。飽和器１１
４は供給流中に湿分を有効に同伴させ、外部の手段又は
方法からの蒸気生産を必要とすることなく供給流中に蒸
気症が得られる。次いで、管路１２０円の飽和天然ガス
改質供給流は熱交換器１１２を通り、必要に応じて管路
１２２からさらに蒸気が加えられる。次にこの流れは下
流部分にある燃焼炉１２４又は、主改質゛器１４２から
の加熱流出ガスを利用する炉１２４の対流部分１２６で
加温される。供給流は熱交換コイル１３２ヲ通過した後
、主供給流１３６と副供給流１３４とに分割される。主
供給流１３６は炉１２４の燃焼蒸気により熱交換コイル
１３８内できらに加温される。付加的な熱を利用して管
路１３０内に蒸気が生成され、炉１２４の管路１２８内
の燃焼用空気が予熱される。
有効に利用することができる。第２図を参照すると、改
質工程とプラントが例示されていて、天然ガスは約６０
°ｐ、 ３８５ｐｓｉａで管路１００に導入される。こ
の流れは主としてメタンであシ、少量のエタンと、さら
に少量の二酸化炭素、窒素、プロパン及びブタンを含有
する。天然ガス供給流は予熱器熱交換器１０２を通り、
この供給流は管路１５２内の改質混合生成物により加湿
される。７５０゛Ｆとなった供給流は、コバルト−モリ
ブデン触媒床水素化装置１０４を含む脱硫系に通され、
供給ガス中の各種硫黄化合物が硫化水素に転化さｎ、こ
の得らｎｆｃ還元供給流は次いで公知の仕方で操作され
るスイッチング床酸化亜鉛脱硫装置１０６．１０８に送
らｎ、天然ガス供給流中の硫化水素微量混会物が除去さ
れる。管路１１０内の供給流は熱交換器１１２丙で冷却
された後、飽和器カラム１１４に導入され、天然ガスは
管路１１６から導入される高温水蒸気で飽和され、残留
水は管路１１８から再循環用に除去される。飽和器１１
４は供給流中に湿分を有効に同伴させ、外部の手段又は
方法からの蒸気生産を必要とすることなく供給流中に蒸
気症が得られる。次いで、管路１２０円の飽和天然ガス
改質供給流は熱交換器１１２を通り、必要に応じて管路
１２２からさらに蒸気が加えられる。次にこの流れは下
流部分にある燃焼炉１２４又は、主改質゛器１４２から
の加熱流出ガスを利用する炉１２４の対流部分１２６で
加温される。供給流は熱交換コイル１３２ヲ通過した後
、主供給流１３６と副供給流１３４とに分割される。主
供給流１３６は炉１２４の燃焼蒸気により熱交換コイル
１３８内できらに加温される。付加的な熱を利用して管
路１３０内に蒸気が生成され、炉１２４の管路１２８内
の燃焼用空気が予熱される。
炉内への誘尋吸引循環は、排気管１８へ燃焼流出物を排
気するプロワ−１８０によシ達せられるつ管路１３６内
の主改質器供給流は管路１２３内の供給訛の６５９１１
を構成し、管路１３４内の副供給流は管路１２３内の供
給流の約３５チヲ構成している。主供給流は熱交換コア
１３８内で約１０５０°Ｆまでさらに加温された後、例
示の目的で１本の接触管１４２として示されている伝統
的な改質器炉に通される。しかし、理解され得るように
、実際は、従来の改質器は配列された接触管を有し、そ
の接触管の周囲をバーナー１４０からの燃焼ガスが通過
して改質器供給物１３６ｔ−水素、−酸化炭素及び二酸
化炭素を生成するに足る温度に加熱する。バーナー１４
０には管路１４４から天然ガスが供給され、この天然ガ
スは管路１４６からの、主として二酸化炭素と水素とか
ら成り、少：面のメタン、−酸化炭素、水及び窒素を含
有する改質廃流で補充される。伝統的な改質器１４２か
らの改質された生成物は管路１４８から１６００’Ｆで
取り出され、その組成は水素４９チ、蒸気３３％、−酸
化炭素９．５係、二酸化炭素５．３％及びメタン２．９
％である。
気するプロワ−１８０によシ達せられるつ管路１３６内
の主改質器供給流は管路１２３内の供給訛の６５９１１
を構成し、管路１３４内の副供給流は管路１２３内の供
給流の約３５チヲ構成している。主供給流は熱交換コア
１３８内で約１０５０°Ｆまでさらに加温された後、例
示の目的で１本の接触管１４２として示されている伝統
的な改質器炉に通される。しかし、理解され得るように
、実際は、従来の改質器は配列された接触管を有し、そ
の接触管の周囲をバーナー１４０からの燃焼ガスが通過
して改質器供給物１３６ｔ−水素、−酸化炭素及び二酸
化炭素を生成するに足る温度に加熱する。バーナー１４
０には管路１４４から天然ガスが供給され、この天然ガ
スは管路１４６からの、主として二酸化炭素と水素とか
ら成り、少：面のメタン、−酸化炭素、水及び窒素を含
有する改質廃流で補充される。伝統的な改質器１４２か
らの改質された生成物は管路１４８から１６００’Ｆで
取り出され、その組成は水素４９チ、蒸気３３％、−酸
化炭素９．５係、二酸化炭素５．３％及びメタン２．９
％である。
管路１３４内の副供給流は必要に応じて管路１７８から
の付加的蒸気と混合され、次いでこの飽和供給物は、第
１図に詳細に示した本発明による熱伝達の高められた独
得の改質器１５０からなる平行改質器に約７００°Ｆで
導入される。飽和天然ガスは改質用触媒の充填した複数
配列の反応管内を下降し、バーナーからの燃焼ガスによ
ってではなく、管路１４８内の第１改質生成物並びに熱
伝達の高められた改質器１５０の反応管からの合流、混
合生成物の間接熱交換によ夕加熱される。反応供給物が
反応管を下降し、従来の改質器１４２からの改質生成物
流と合流すると、混合生成物は次いで反応管の外側に沿
って長手方向に逆止弁して反応器に必要な反応熱を提供
するので、反応熱を外部で生成するための付加的な費用
又は不利な条件を招くことがない。熱伝達の高められた
平行補助改質器１５０における第１改質器１・１２のこ
の熱の利用によシ、水素生成物ガスを生成する天然ガス
の全量を改質するためのエネルギー効率が増大する。改
質混合生成物ガスは管路１５２から約８５０°Ｆで抜き
出され、天然ガス予熱器熱交換器１０２ヲ通過し、流れ
１５２は管路１００からの加温用供給流により冷却され
る。
の付加的蒸気と混合され、次いでこの飽和供給物は、第
１図に詳細に示した本発明による熱伝達の高められた独
得の改質器１５０からなる平行改質器に約７００°Ｆで
導入される。飽和天然ガスは改質用触媒の充填した複数
配列の反応管内を下降し、バーナーからの燃焼ガスによ
ってではなく、管路１４８内の第１改質生成物並びに熱
伝達の高められた改質器１５０の反応管からの合流、混
合生成物の間接熱交換によ夕加熱される。反応供給物が
反応管を下降し、従来の改質器１４２からの改質生成物
流と合流すると、混合生成物は次いで反応管の外側に沿
って長手方向に逆止弁して反応器に必要な反応熱を提供
するので、反応熱を外部で生成するための付加的な費用
又は不利な条件を招くことがない。熱伝達の高められた
平行補助改質器１５０における第１改質器１・１２のこ
の熱の利用によシ、水素生成物ガスを生成する天然ガス
の全量を改質するためのエネルギー効率が増大する。改
質混合生成物ガスは管路１５２から約８５０°Ｆで抜き
出され、天然ガス予熱器熱交換器１０２ヲ通過し、流れ
１５２は管路１００からの加温用供給流により冷却され
る。
生成物流は、この例では、全流れ組成物の約７係の残留
−酸化炭素金含有し、転化反応器１５６でさらに水素に
転化させることができる。付加的蒸気が管路１５４から
加えられ、この流れは公知の仕方で伝統的な触媒により
転化され、転化反応の化学量論式は次の通りである： （３） ＣＯ＋ＨａＯ→ＣＯ２＋Ｈ２得られたガスは
一酸化炭素含量が２俤以下に減少し、飽和器１１４への
水供給流により熱交換気１５８内で冷却される。（この
特定流は図示していない）付加的冷却がボイラー供給水
熱交換器１６０、補充水熱交換器１６２及び冷却水熱交
換器１６４内で行われる。次いで、生成物流は分離カラ
ム１６６に送られ、凝縮水は管路１６８から除去さｎＳ
管路１７０の冷却、相分離生成物流は、一連のスイッチ
ング吸着剤床から成る従来の圧力スイング吸着分離器１
７２に送られ、この際、各種の吸着剤を用いて、水素生
成物流と、窒素、二酸化炭素、−酸化炭素、水及び炭化
水素を含み、流れの残留成分との分離が行われる。管路
１７６内に得られる生成物は商業的に純粋人水素流から
成シ、管路１７４内の廃物流は管路１４６へ再循環され
て、その炭化水素と一酸化炭素の各成分が従来の改質器
炉１２４のバーナー内で燃焼される。
−酸化炭素金含有し、転化反応器１５６でさらに水素に
転化させることができる。付加的蒸気が管路１５４から
加えられ、この流れは公知の仕方で伝統的な触媒により
転化され、転化反応の化学量論式は次の通りである： （３） ＣＯ＋ＨａＯ→ＣＯ２＋Ｈ２得られたガスは
一酸化炭素含量が２俤以下に減少し、飽和器１１４への
水供給流により熱交換気１５８内で冷却される。（この
特定流は図示していない）付加的冷却がボイラー供給水
熱交換器１６０、補充水熱交換器１６２及び冷却水熱交
換器１６４内で行われる。次いで、生成物流は分離カラ
ム１６６に送られ、凝縮水は管路１６８から除去さｎＳ
管路１７０の冷却、相分離生成物流は、一連のスイッチ
ング吸着剤床から成る従来の圧力スイング吸着分離器１
７２に送られ、この際、各種の吸着剤を用いて、水素生
成物流と、窒素、二酸化炭素、−酸化炭素、水及び炭化
水素を含み、流れの残留成分との分離が行われる。管路
１７６内に得られる生成物は商業的に純粋人水素流から
成シ、管路１７４内の廃物流は管路１４６へ再循環され
て、その炭化水素と一酸化炭素の各成分が従来の改質器
炉１２４のバーナー内で燃焼される。
（発明の効果〕
本発明の熱伝達の増大した改質器を平行かつ補助的流れ
方式で従来の改質器とこのように独得に組み合わせるこ
とによ）、資本投置と改質系のプラント操作とにおいて
望ましい経済性が得られる。
方式で従来の改質器とこのように独得に組み合わせるこ
とによ）、資本投置と改質系のプラント操作とにおいて
望ましい経済性が得られる。
また、熱伝達の増大した改質器は反応条件に対して蒸気
の熱を必要としないので、全工程の蒸気生成量が著しく
減少され、このことは、この蒸気に対する外部の要求が
存在しない場合、エネルギー効率及び各種の利用にとっ
て望ましい。熱伝達の増大した改質器の従来の改質器と
平行して用いるこのような工程は、主改質器の熱を補助
改質器の反応条件のために利用しながら、天然がス燃料
消費量を１０％減少させる。その上、熱伝達の増大した
改質ｅ３ヲ補助改質域として利用すると、主改質器の大
きさ全伝統的に必要とされる場合よシ最高２５係まで少
なく設計することができるため、資本投資が著しく低減
される。装【の規模縮小と蒸気生成量及び燃料消費量の
減少とを含む総合水素改質プラントの基準をすべて考慮
すると、第２図に示したプラントの全効率は、水素生成
物をつくる伝統的な改質プラントに比べて全炉の輻射効
率は２０チ増大する。
の熱を必要としないので、全工程の蒸気生成量が著しく
減少され、このことは、この蒸気に対する外部の要求が
存在しない場合、エネルギー効率及び各種の利用にとっ
て望ましい。熱伝達の増大した改質器の従来の改質器と
平行して用いるこのような工程は、主改質器の熱を補助
改質器の反応条件のために利用しながら、天然がス燃料
消費量を１０％減少させる。その上、熱伝達の増大した
改質ｅ３ヲ補助改質域として利用すると、主改質器の大
きさ全伝統的に必要とされる場合よシ最高２５係まで少
なく設計することができるため、資本投資が著しく低減
される。装【の規模縮小と蒸気生成量及び燃料消費量の
減少とを含む総合水素改質プラントの基準をすべて考慮
すると、第２図に示したプラントの全効率は、水素生成
物をつくる伝統的な改質プラントに比べて全炉の輻射効
率は２０チ増大する。
第１図は本発明の改質器の概略図、第２図は、平行改質
域としての本発明の改質器を含む全体の改質系の概略の
流れ図である。 ＩＯ・・・反応器、１８・・・入口、ｎ・・・プレート
、ス・・６反応管、２６・・・入口端、羽・・・出口端
、４４．４６・・・管路特許出願人 エアー、プロダ
クツ、アンド、ケミカルス。 インコーホレーテッド
域としての本発明の改質器を含む全体の改質系の概略の
流れ図である。 ＩＯ・・・反応器、１８・・・入口、ｎ・・・プレート
、ス・・６反応管、２６・・・入口端、羽・・・出口端
、４４．４６・・・管路特許出願人 エアー、プロダ
クツ、アンド、ケミカルス。 インコーホレーテッド
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、炭化水素を改質する方法であつて、 （ａ）高められた温度及び圧力で反応物流及び蒸気を改
質域に導入すること； （ｂ）複数の反応管に充填された改質用触媒に反応物流
を接触させながら反応物流を前記反応管内を通過させる
こと； （ｃ）反応物流が改質域に導入されるときの反応物の温
度より実質的に高い温度にあつて前記反応管の外部の改
質域に改質後の反応生成物を高められた温度と圧力で導
入すること； （ｄ）改質後の反応生成物を、前記反応管を通過する反
応物流から生成される同様の生成物と混合すること； （ｅ）前記反応物流を反応温度に加熱し、この反応物流
を前記反応管内で、前記混合反応生成物と前記反応流と
の熱交換によつて改質すること；及び （ｆ）改質後の流体の混合反応生成物を前記改質域から
抜き取ること； の各工程から成る方法。 ２、前記反応生成物が、改質域を出る前に、管出口から
前記反応管の外側に沿つて実質的に長手方向に流れる特
許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、改質域での炭化水素改質が多段改質の１段階から成
り、反応物流の第１改質が燃焼炉で加熱される第１改質
域で起こり、反応物流の第２改質が、第１改質域の反応
生成物により加熱される（ａ）工程の改質域で起こる特
許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、炭化水素を改質する方法であつて、 （ａ）炭化水素供給流を加熱し、脱硫すること；（ｂ）
炭化水素供給流を蒸気と混合して飽和炭化水素供給流を
生成させること； （ｃ）飽和炭化水素供給流を主供給流と副供給流とに分
割すること； （ｄ）前記主供給流を第１接触改質域で燃焼炉の熱を用
いて改質すること； （ｅ）前記副供給流を第２接触改質域で第１改質域の反
応生成物の熱を用いて改質すること；（ｆ）各改質反応
生成物を一緒にし、これらを転化反応器に導入して一酸
化炭素を二酸化炭素と水素とに転化すること；及び （ｇ）反応生成物を冷却し、反応生成物中の水素分を残
りの反応成分から分離すること； の各工程から成る方法。 ５、（ｇ）工程の分離をスイッチング充填床の吸着系で
行う特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６、（ｂ）工程が、その場で蒸気を生成して供給流を飽
和させるために、炭化水素供給流に水を加えることを含
む特許請求の範囲第４項記載の方法。 ７、炭化水素を改質する反応器であつて、 （ａ）反応物入口と生成物入口と少なくとも１つの生成
物出口とを有する外殻； （ｂ）改質用触媒を収容し、両端部が開放した複数の反
応管であつて、各反応管の入口端が前記外殻の反応物入
口と連絡し、各反応管の出口端が前記外殻の生成物入口
及び出口と連絡している前記反応管； （ｃ）前記外殻の内側及び前記複数の反応管の外側にあ
つて前記反応器の生成物から反応物への熱伝達を増大さ
せるための熱交換手段； （ｄ）前記外殻の内側に取付けられて複数の反応管を実
質的に固定した配列に位置決めするためのプレート；及
び （ｅ）前記外殻の少なくとも一部分の内側に設けた耐火
内張り； から成る炭化水素を改質する反応器。 ８、前記熱交換手段が、前記反応管の外側に取付けられ
た熱伝達能力の高い長手方向のひれから成る特許請求の
範囲第７項記載の反応器。 ９、前記熱交換手段がセラミック及び／又はアルミニウ
ムのボールの充填物から成る特許請求の範囲第７項記載
の反応器。 １０、前記熱交換手段がラシヒリングから成る特許請求
の範囲第７項記載の反応器。 １１、前記熱交換手段が、前記反応管の外側に取付けら
れたらせんひれから成る特許請求の範囲第７項記載の反
応器。 １２、反応体を前記反応管内に通すため、前記反応管及
び生成物出口を除いて前記外殻の全横断面を前記プレー
トが閉鎖している特許請求の範囲第７項記載の反応器。 １３、反応物入口が前記外殻の一方端にあり、生成物入
口が前記外殻の対向端にある特許請求の範囲第７項記載
の反応器。 １４、外殻の生成物入口が前記複数の反応管の生成物出
口に隣接している特許請求の範囲第１３項記載の反応器
。 １５、前記外殻の生成物出口が主管生成物出口と側管生
成物出口とから成る特許請求の範囲第７項記載の反応器
。
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