JP4004550B2 - メタノールの製造 - Google Patents

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Description

本発明は、メタノール、及び特に炭化水素供給原料からのメタノールの製造に関する。
メタノールは従来炭化水素供給原料をスチーム改質、過剰のスチームの分離及びそれに次ぐ改質ガスの所望の合成圧までの圧縮に供して合成している。水素、酸化炭素類、メタン及びあるいは少量の割合の窒素を含有する合成ガス生成物を、次いで「メイクアップガス」として合成ループに添加し、そこで再循環未反応ガスと混合し、所望の合成入口温度まで加熱してそして次いで合成触媒上を通過させる。そして合成反応器からの流出物を冷却して凝縮メタノールにし、そして次いで未反応ガスを再循環する。不活性物質類の生成を避けるために一般にループのパージを行う。
スチーム改質工程は、従来、絶対圧１０〜４０バールの範囲の圧力下、触媒（通常カルシウムアルミネートセメント又はアルミナなどの担持体上のニッケル触媒）の上で、炭化水素供給原料をスチームと混合した状態で外部から加熱した管に通過させて行っている。管を加熱して改質ガスが触媒を７００〜９００℃のオーダーの温度で通過するようにする。合成は一般に絶対圧５０〜１２０バールの範囲の圧力で行う。再循環された未反応ガスは、典型的には合成反応器に入るガスの６０〜８５％を構成する。メイクアップガスを合成圧力に圧縮し、未反応ガスを再循環するのに相当の量の電力を必要とし、そしてまた圧縮機は、相当な主要コストとなる。
改質後に合成ガスの圧縮を必要としないメタノール合成法は米国特許５４７２９８６号に提唱されている。かかる文献では、改質前に、濃縮空気を用いた断熱部分酸化によって炭化水素供給原料を十分高い圧力まで圧縮している。合成ループを用いる代わりに、各合成段階の後に合成メタノールを分離しながら多数の合成段階が行われる：断熱部分酸化法は水素の不足した合成ガスを提供するので、メタノール合成後に残存する未反応合成ガスから水素を回収し、第１合成段階の入口に再循環する。しかしながら、回収水素は所望の合成ガス圧よりも必然的にかなり低い圧力であるため、再循環の前に回収水素の再圧縮が必要である。
米国特許第５１７７１１４号には、改質後にガスの圧縮がなく、未反応ガス類の再循環もない「単一加圧法」が提唱されている。米国特許第５４７２９８６号におけるように、改質前に空気又は濃縮空気を用いた断熱部分酸化によって炭化水素供給原料を充分に高い圧力に圧縮し、合成段階と段階の間に合成メタノールを分離しつつ、合成ガスを一連の合成段階に通過させる。
米国特許第５１７７１１４号の方法では、典型的に２又は３の合成段階がある。最終合成段階からメタノールを分離した後に、供給原料圧縮機と空気圧縮機とを稼働させるガスタービンを燃焼するために残存ガスを使用する。この参考文献に例示される方法の炭素効率、すなわち、炭化水素炭素のグラム原子当たりのメタノールのモル数は、１２０気圧という高い圧力が用いられているにもかかわらず、６０．５％であるとされている。さらに、断熱部分酸化工程で空気又は濃縮空気を使用している結果、メタノール合成ガスは比較的高い割合の不活性物質類、主に窒素を含み、比較的大きな体積のメタノール合成触媒が必要である。
合成ループを用いる「単一加圧」メタノール合成法は、米国特許第４９１０２２８号に開示されており、ここでは、炭化水素供給原料を熱交換リホーマー中でスチーム改質に供し、そして次いで改質ガスを酸素による部分酸化に供している。そして得られる加熱した部分酸化改質ガスを熱交換リホーマーの加熱に用いる。本プロセスでは、部分酸化改質ガスの圧力がループ循環器の入口と等しいかあるいはそれ以上になるように熱交換リホーマーを操作する。（圧縮供給原料、圧縮酸素の製造及び循環などに）必要な電力は、ループのパージの一部の燃焼及びメタノール合成段階で生じるスチームにより供給される。
我々は、水素再循環、空気の濃縮あるいは酸素生成ユニットを必要としない熱交換リホーマーを用いる「単一加圧法」をついに発明した。本発明の方法では、合成ガスを加圧熱交換リホーマー中のスチームリホーマーにより製造し、ここにおいて、
ａ）一連の合成段階の後に残存する未反応合成ガスを含む燃料の、燃焼生成物、及び好ましくは、さらに
ｂ）改質ガス
からの改質の熱を、改質を受けるガスに供給する。熱交換リホーマーは前記の米国特許第４９１０２２８号に説明される型を修正したものである。
従って、本発明は、メタノールの製造法であって、以下の工程：
所望の合成圧を超える圧力の炭化水素供給原料を、高温高圧下で水素、酸化炭素類及びスチームを含有する合成ガス混合物に転化し；前記混合物を冷却して混合物から水を凝縮し；凝縮した水を分離し；そしてさらなる圧縮及び未反応ガスの再循環をすることなく、得られるガス混合物を一連の少なくとも２つのメタノール合成段階（各合成段階の後にはガス混合物から合成メタノールを分離する工程を含む）に高温下で通過させ；そして残存する未反応ガスを圧縮空気により燃焼する；を含む前記製造法であって、ここにおいて、前記未反応ガスの燃焼生成物そして好ましくはさらに改質触媒を離れた後の改質ガスによって加熱した、リホーマー管中に配置されたスチーム改質触媒に、炭化水素供給原料とスチームの混合物を通過させることによって前記炭化水素供給原料を前記合成ガス混合物に転化することを特徴とする、前記製造法を提供する。
ある種の熱交換リホーマーでは、熱交換ゾーンを通過する一対の管シートの間にわたる管内に触媒を配置する。反応物を上部管シートの上のゾーンに供給し、管を通過させ、そして下部管シートの下のゾーンに入れる。加熱媒体を二つの管シートの間のゾーンに通過させる。このタイプの熱交換リホーマーはドイツ特許１５７８２７０号に記載されている。
適当にメタン含有率の低い改質ガスを得るために、改質ガスが比較的高温、例えば５８０〜１１００℃の範囲において触媒を離れることが必要である。効果的な操作のためには、かかる高温改質ガスから熱を回収しなければならない。一方、先のドイツ特許１５７８２７０号に記載のタイプの熱交換リホーマーを用いる場合には、熱をスチームレイジング、反応物の予備加熱などによって熱改質ガスから回収することができ、本願発明においては、吸熱改質反応に必要な熱の一部を供給するために、この高い程度の熱の少なくとも一部を用いることが好ましい。こうして、異なるタイプの熱交換リホーマーを用い、改質ガスと改質を受けるガスとの間で触媒を通過させながら熱交換をさせることによって、改質ガス中の高い程度の熱を吸熱改質法に必要な熱の一部として直接的に回収し、改質ガスを部分的に冷却することができる。従って、メタノール合成後に残存する未反応ガスの燃焼生成物から、及び触媒を離れた改質ガスからの熱を触媒に供給する場合に、熱交換リホーマーを用いるのが好ましい。
好適なタイプの熱交換リホーマーは二重管熱交換リホーマーであり、リホーマー管はそれぞれ閉端を有する外管と、外管の内側に同心円上に配置された内管とを含み、内管と外管との間の環状スペースが外管の閉端部分で通じており、環状スペースにはスチーム改質触媒が配置されている。炭化水素供給原料及びスチーム混合物を該閉端から離れた外管の末端に供給し、外管の外部表面を未反応ガスの燃焼生成物により加熱して混合物を環状スペースに通過させ、スチーム改質を行い、そして内管を通過させる。前記米国特許第４９１０２２８号の二重管リホーマーとは違い、本発明では内管の壁上に断熱材を必要としない。結果として内管を改質ガスが通るとき、熱が改質ガスから内管の壁を伝わって環状スペースに移動し、従って未反応ガスの燃焼生成物から供給される熱が増加する。このような方法で改質ガスも冷却し、改質ガスから多くの熱を回収する必要がない。
本発明の方法では、供給原料は如何なるガス状、あるいは低沸点炭化水素供給原料、例えば天然ガスあるいはナフサ等であってもよい。好ましくはメタン、又は実質的に約９０％（ｖ／ｖ）以上のメタンを含有する天然ガスである。供給原料が硫黄化合物を含む場合、圧縮前あるいは好ましくは圧縮後に、例えば水素化脱硫及び好適な吸収材、例えば酸化亜鉛ベッドを用いた硫化水素の吸収等の脱硫工程にかける。通常、水素化脱硫の前に水素含有ガスを供給原料に導入することは好ましい：残存する未反応合成ガスの一部を水素含有ガスとして用いることができるからである。供給原料は好ましくは絶対圧４０〜１００バールの範囲の圧力まで圧縮される。
供給原料の圧縮前、あるいは好ましくは圧縮後にスチームを供給原料と混合する：このスチーム導入はスチームの直接導入及び／又は加熱水のスチームに供給原料を接触させることによる飽和（saturation）によって行ってもよい。導入するスチームの量はスチーム比率が１．４〜３．０の範囲になるように、すなわち供給原料中の炭素１グラム原子当たり１．４〜３．０モルのスチームになるような量である。スチームの量は好ましくはさらに効果的な方法にするために最小化される。スチーム比率は、２．７以下であることが好ましい。
次いで得られるスチーム／供給原料混合物を改質にかける。熱交換リホーマーに供給する前に供給原料／スチーム混合物を断熱的低温改質にかけてもよい。かかる工程では炭化水素スチーム混合物を加熱し、典型的には４００〜６００℃の範囲の温度まで加熱し、次いで断熱的に好適な触媒（通常は、高いニッケル含有率、例えば４０重量％以上を有する触媒）に通過させる。かかる断熱的低温改質工程の間、メタンより高級の如何なる炭化水素もスチームと反応してメタン、酸化炭素類及び水素の混合物を提供する。かかる断熱的改質工程（通常プレリホーミングという）を用いることは熱交換リホーマーへの供給物がメタンより高級の炭化水素を含まず、しかも相当な量の水素を含むことを確実にするためには望ましいことである。熱交換リホーマーにおいて触媒上での炭素形成の危険性を最小化するためには望ましい。
かかるいずれのプレリホーミング工程の後にも、必要であれば熱交換リホーマー入口温度（典型的には４５０〜６００℃の範囲）まで供給原料／スチームの混合物をさらに加熱する。改質触媒（通常はカルシウムアルミネートセメント、アルミナ、チタニア、ジルコニアなどのリング又はペレットなど、耐火性の担体に担持したニッケル）を通過中に吸熱改質反応が起こり、反応に必要な熱は、外管の外部表面を通り過ぎた未反応合成ガスの燃焼生成物から、及び好ましい形態の熱交換リホーマーが用いられる場合は触媒を離れた後の改質ガスからも供給される。燃焼された未反応合成ガスの温度は好ましくは環状スペース内の改質を受けるガスが８００〜１２００℃の範囲の温度で触媒を離れるのに十分な温度である。所定の供給原料／スチーム混合物と改質圧力のために、かかる温度が改質ガスの組成を主として決定する。プロセス効率という観点からはより高い温度がより良いが、しかし温度を高くすると冶金学的な問題が増大する。この理由のため、改質ガスが触媒を離れる温度は好ましくは９００〜１１００℃の範囲である。許容できる最高温度は改質を受けるガスと加熱ガス（すなわちメタノール合成後の未反応ガスの燃焼生成物）との間の圧力差にも依存する。後者の圧力は改質を受けるガスの圧力よりもわずか２０バール低いことが好ましい。
上記のように、好ましい形態の熱交換リホーマーを用いるとき、内管を通過する間に改質ガスが熱を環状スペース内の改質を受けるガスに移動することによって冷却する。好ましくはガスは数１００℃冷却するが、しかしもちろん供給原料／スチーム混合物が熱交換リホーマーに供給される温度よりも幾分高い温度で内管を通過する。好ましくは、好ましいタイプの熱交換リホーマーを用いるときは改質ガスは６００〜８５０℃の範囲の温度で内管を通過する。
次いで熱交換リホーマーを通過する改質ガスを熱回収（例えばスチームレイジング［steam raising］及び／又はボイラー供給水の加熱、供給原料の予備加熱など）により冷却し、次いで冷却して残存するスチームを水として凝縮する。次いで水を分離し、そして得られる合成ガスをさらに圧縮することなしに第１メタノール合成段階に通過させる。
供給原料／スチーム混合物の熱交換リホーマー（及び予備リホーマー）通過中に、及び改質ガスの熱回収段階通過中に、幾らかの圧力の降下に遭遇するだろう。典型的には圧力降下は３〜８バールのオーダーのものであろう。よって供給原料が最初に圧縮される圧力は、かかる必然的な圧力降下を補償するために所望の第１合成反応器の入口圧力を十分超えるものであるべきである。
各メタノール合成段階は、所望の合成入口温度まで合成ガスを加熱するために１以上の熱交換段階を有する。熱源は如何なる好適な熱源であっても良く、例えば、改質ガスを冷却するために用いられる熱回収段階の一つであってもよいが、加熱の少なくとも一部の熱源は、その段階；すなわち供給物／流出物熱交換器が存在する段階の合成反応器を通過する反応した合成ガスであることが望ましい。
所望の合成入口温度まで加熱した後、合成ガスを合成反応器に通過させそこでメタノール合成触媒と接触させる。触媒は好ましくは粒子、例えば、酸化銅と及びクロミア、マグネシア、酸化亜鉛又はアルミナなどの１以上の担体成分とを含有する前駆体の還元により得られる銅触媒のペレットの形態になっている。好ましい前駆体は銅、亜鉛、アルミニウム、及び場合によりマグネシウム化合物の共沈混合物の焼成により得る。メタノール合成反応は発熱反応であり、低温では平衡がメタノール合成側に寄っている。しかしながら温度を高くすると触媒活性が増加する。反応器の出口温度２００〜２６０℃の範囲の温度で合成反応を行うのが好ましく、より好ましくは少なくとも第２及びそれ以降の合成段階では２５０℃未満である。
少なくとも第１メタノール合成段階の合成反応器は、好ましくは「準等温」タイプのものであり、反応器内の熱交換手段により触媒の温度が実質的に一定に維持されており、それにより合成反応により発生する熱が冷却剤、好ましくは沸騰水、に移動するものである。冷却剤は触媒ベッドにわたって通過する管を通じて再循環しても良い。このタイプの反応器の例は欧州特許第８１９４８号に記載されている。代わりに、しかし、より好ましくはないが、触媒を管に配置して冷却剤を管の外部周囲に循環させても良い。冷却剤が沸騰水の場合、得られるスチームを用いて粗製メタノールの蒸留の熱を供給しても良く、及び／又はタービン中に落として供給原料及び／又は空気圧縮に必要な力を補っても良い。代わりに、そして第２及びそれ以降の合成段階に好ましいのであるが、入ってくる合成ガスによる熱交換により触媒ベッドを冷却する米国特許第４７７８６６２号に記載のタイプの反応器を用いてもよいが、この場合かかる参考文献に記載の反応器とは異なり、冷却管の下の断熱ベッドがほとんどないか全くないのが好ましい。第２及びそれ以降の反応器としても好ましい代わりのタイプの反応器は、いわゆる「クエンチ」タイプの反応器である。このタイプの反応器では触媒を複式ベッドに配置し、合成ガスの一部を第１ベッドに供給し、そして一部を「クエンチ」ガスとして反応器内のベッドの間に導入する。代わりに、単一ベッド「クエンチ」反応器も用いることができ、触媒を単一ベッドとして配置し、合成ガスの一部をベッド入口に供給し、そして一部を「クエンチ」ガスとして導入してベッドの一部に通過させる。単一あるいは複式ベッドクエンチ反応器のいずれにおいても、クエンチガスを複数回導入して良い。
合成後、反応したガスを冷却し（例えば前記の供給物／流出物熱交換によって）、そして次いで好適な冷却剤との熱交換によってメタノールを液体として凝縮する。ついで凝縮メタノールを分離し、そして未反応ガスを次の合成段階に通した。時には冷水を直接導入することにより冷却を行うのが好ましいことがある。しかしながらこの方法は続くメタノール蒸留段階の義務が増大するという不都合を有する。
上記の通り、２以上のメタノール合成段階が存在する。３つの段階があるのが好ましい。合成ガスは各合成段階を通過する際に圧力降下を受けるので、合成段階内の合成圧力は次第に減少するであろう。しかしながら各段階での圧力降下は比較的小さく、普通はわずか絶対圧約２バールであろう。最終段階の合成メタノールの分離後、残存する未反応合成ガスの一部を供給原料に再循環し、水素化脱硫に必要な水素含有ガスを供給しても良く、同時に残存物を圧縮空気と燃焼して、燃焼生成物を熱交換リホーマーを加熱するのに用いても良い。改質及び合成段階の間に起こる圧力降下の結果、残存する未反応合成ガスは熱交換リホーマーに供給された圧縮供給原料の圧力よりも幾分低い圧力を有するであろう。しかしながら、未反応合成ガスを再循環し、水素化脱硫前に供給原料に追加するための水素含有ガスを提供する部分（それがある場合）は別として、一般には未反応合成ガスを燃焼前に圧縮する必要はない。
上記の通り、未反応合成ガスを熱交換リホーマーを加熱する燃料として用いる：時には他の燃料供給（例えば供給原料の一部）によって未反応合成ガスを補う必要があっても良い。代わりに、未反応合成ガスが十分ある場合には後者を他の目的（例えば反応物の予備加熱、スチームレイズ及び／又は供給原料圧縮機あるいは未反応合成ガスの燃焼に必要な圧縮空気を提供するのに必要な圧縮機を運転するガスタービンの燃焼のための燃料）に用いても良い。
本発明の１つの実施態様を、添付の図面を参照して説明する：
添付図面中、図１は、本発明に係る方法の線図のフローシートであり、図２は、図１の方法において使用するための二重管リホーマーの線断面図である。
図１を参照すると、天然ガスのような供給原料が、典型的には約３５バール（絶対圧）の供給圧力でライン１０を経由して圧縮機１１に供給され、そしてそこでそれは所望の合成圧力を約６−１０バール超える圧力に、例えば８５バール（絶対圧）に圧縮される。もしも供給原料が、水素を含まない場合、少部分の水素含有ガスが、ライン１２を経由して圧縮機の最終段階に供給される。次いで、圧縮されたガスを、ライン１３を経由して熱交換器１４に供給しそしてその中でそれは典型的には２００〜３００℃の範囲の温度に加熱され、次いで水硫化物に対する、水素化脱硫触媒、例えばコバルトモリブデン酸塩のベッド、及び吸収剤、例えば酸化亜鉛のベッドを含む容器１５に供給される。供給物中に存在する硫黄化合物は、水素化脱硫触媒により硫化水素に変換されそして得られた硫化水素は、吸収剤により吸収される。
次いで、スチームをライン１６を経由して脱硫されたガスに添加する。添加されるスチームの量は、供給原料中の炭化水素の炭素の各グラム原子に対して典型的には１．４〜３モルである。スチームの直接添加の代わりに、スチームは飽和により導入できそしてそこにおいて加熱された脱硫供給原料は、熱水の流れと接触する。
次いで、得られた脱硫供給原料／スチーム混合物を熱交換器１７中で、典型的には４５０−６００℃の範囲内の温度に加熱し次いで好ましい低温改質触媒、例えばニッケル及びアルミニウム化合物の共沈、次いでか焼及び還元により得られる高ニッケル含量触媒のベッドを含有する断熱プレリホーマー１８に供給する。プレリホーマー１８中を通過中に、幾らかのスチーム改質が起こりそして供給原料中の高級炭化水素は分解され、メタン、水素、酸化炭素類及び未反応スチームを含んで成る予備改質ガスを得る。予備改質ガスがプレリホーマー１８を出る温度は、供給原料中の高級炭化水素の割合に依存するであろう：従ってもしも十分な供給炭化水素が存在するならば、プレリホーマー１８中の全反応は発熱であることができ、それ故出口温度は、供給温度よりもより高いであろう。しかしながら、一般にプレリホーマー１８中の反応は全吸熱であろう。
次いで、予備改質ガスはライン１９を経由して図１において線図的に示される熱交換リホーマー２０に供給される。好ましくは、熱交換リホーマーへの入口温度は、４００−６００の範囲内であり、それ故もしも必要ならば予備改質ガスは、熱交換リホーマー２０に供給する前に熱交換器２１の所望の入口温度に加熱される。
熱交換リホーマー２０は、好ましくは図２に示されるタイプのものである。この図において、簡易には、わずか２セットの改質管が示される：以下の内容が高く評価される；即ち、数十又は数百のセットの管が存在することができる。リホーマーは、２つの入口ポート２３、２４及び２つの出口ポート２５、２６を備えた外側圧力シェル２２を有する。シェル２２を横断して、シェル内部の空間を分離ゾーンの数に分ける３つの管シート２７、２８、２９が配置されそしてポートの１つはそれらの各々と連絡している。上方の管シート２７は、シェル２２の頂部と壁と共に出口２５が連絡する改質ガス排出ゾーン（refomed gas off-take zone）３０を定める。中間の管シート２８は、シェルの壁と上部管プレート２７と共に、反応物供給ポート２３が連絡する反応物供給ゾーン３１を定める。底部の管シート２９は、シェル２２の壁と中間の管シート２８と共に、出口ポート２６が連絡する燃焼ガス出口ゾーン３２を定め、そして壁とシェル２２の底部と共に、リホーマーの長さの大部分に対して伸びておりそして燃焼ガス入口ポート２４が連絡する熱交換ゾーン３３を定める。低端部３５で閉じた複数の外管３４が、中間の管シート２８から管シート２９を通ってそして後者の長さの大部分に対する熱交換ゾーン３３中に伸びている。複数の内管３６（各々の外管３４に対するもの）は、管シート２７から管シート２８を通ってそして外管３４中に伸びている。管３６は、それらの低端部で開口しておりそして外管３４の閉じた底部で終わっている。粒状のスチーム改質触媒、典型的にはアルミン酸カルシウムセメントリング上に支持されたニッケルのベッド３７は、各外管３４とそれと関連する内管３６との間に配置される。触媒粒子、例えばリングは、外管の低端部で穴のあいたプレート又はメッシュ（図示せず）により環状スペース内で支持される。低管シート２９により支持されるシース３８は、各外管３４の周りに配置される。
操作において、熱ガスは燃焼ガス入口ポート２４に供給される。この熱ガスは、各シース３８とその関連する外管３４の外面の間の環状スペースを上がり、これにより外管３４の壁を通過して熱を、外管と内管の間の環状スペースに満たされた触媒に伝達させる。シース３８の頂部から、触媒ベッド３７へ熱を伝達する熱交換の結果として今や冷却される、熱ガスは燃焼ガス排出ゾーン３２中を通過しそしてポート２６を経由してリホーマーシェルを出る。供給原料／スチーム混合物、即ち予備改質ガスは、ライン１９を経由して（図１に示すように）反応物供給ポート２３に供給されそしてそこからそれは反応物供給ゾーン３１を通過して各外管３４内の環状スペース中を流れる。かくして予備改質ガスは、環状スペース中のスチーム改質触媒３７と接触し、そしてシース３８と外管３４の間の環状スペースを通過して上方に移動する熱ガスから伝達された熱により主に与えられる吸熱改質反応に必要な熱によりスチーム改質反応を受ける。外管３４の低端部３５で、改質ガスは触媒から離れそして内管３６を通過して上方に移動し、改質反応に必要な熱の残りを供給するために熱を触媒ベッド中に戻す。改質ガスは、内管３６の上端部を出て、次いで改質ガス排出ゾーン３０中を通過しそしてポート２５を経由してリホマーを出る。典型的には、入口ポート２３に供給される予備改質ガスの温度は、４００〜６００℃のオーダーであり、そして、触媒から離れる、即ち外管３４の低端部での改質ガスの温度は、８５０〜１１００℃のオーダーである。燃焼ガス入口ポート２４に供給される熱燃焼ガスの温度は、触媒から離れる即ち、外管３４の低端部での改質ガスの温度を超える温度、典型的には５０〜３００℃を超える温度を有し、それ故一般に１０００〜１４００℃の範囲内にある。熱交換の結果、燃焼ガス出口ポート２６を出る熱ガスは、一般に反応物入口温度の約５０〜２００℃以上の温度を有し、同時に内管を通過中に、改質ガスは典型的には反応物供給温度の約５０〜３００℃以上である温度に冷却される。
図１を参照すると、熱交換リホーマー２０が線図的に示される。上方ゾーン３９は、図２の熱交換ゾーン３３に相当しそして特にシース３８と外管３４の間の環状スペースに相当する。中央ゾーン４０は、図２の触媒含有ゾーン、即ち、外管３４と関連した内管３６の間の環状スペースに相当し、一方低ゾーン４１は、図２の内管３６内の領域に相当する。ライン４２は、外管３４の低端部で、触媒含有ゾーンの出口と図２の管３６の内部の間の連結を表す。改質ガスは、図２のポート２５からライン４３を経由して熱交換リホーマーを出る。
以下の内容が高く評価される；即ち、もしもより好ましくないタイプのリホーマーを用いると、例えば英国特許第１５７８２７０号（ここにおいて、熱は触媒を離れる改質ガスから直接回収されずそして改質のために熱を供給するために用いられる）に記載されるタイプの熱交換リホーマーを用いると、改質ガスはライン４２とゾーン４１を通過することなく、触媒ベッドゾーン４０からライン４３に直接通過する。
改質ガスは、ライン４３を経由して熱交換器４４に供給されそしてその中でそれは、熱回収しながら冷却され、次いで熱交換器４５中の冷却水で更に冷却され改質ガス中の過剰のスチームを水として凝縮する。次いで、凝縮された水を分離器４６で分離しそしてライン４７を経由して除去する。以下の内容は高く評価される；即ち、熱交換器４４はスチームレイジング、反応物予備加熱、ボイラー供給水加熱、蒸留加熱等のような種々の熱回収能力を行う一連の熱交換器を含むことができる。
脱水された合成ガスは、分離器４６から取り出されそして熱交換器４８及び供給物／流出物熱交換器４９中で、典型的には約２００〜２６０℃に加熱され、そしてメタノール合成反応器５０に供給される。この反応器は、銅を基本とするメタノール合成触媒のベッドを有しそしてその中に冷却剤、例えば高圧で沸騰する水が循環する冷却管が配置される。冷却剤は、ライン５１を経由して合成反応器に供給されそしてライン５２を経由して出る。次いで、反応した合成ガスは、反応器５０から供給物／流出物熱交換器４９に供給されそしてその中でそれは合成反応器への熱伝達により供給物を冷却し次いでそれは熱交換器５３中で更に冷却されて合成されたメタノールに凝縮しそしてそれは分離器５４で分離され粗製メタノール製品を与えそれはライン５５を経由して集められる。
点線内のメタノール合成段階は、１回又はそれ以上の回数繰り返される。各合成段階で分離された粗製メタノールは、一緒にすることができそして蒸留段階（図示せず）に供給することができる。用いられるメタノール合成段階の数は、経済的考慮に依存するであろう。従って、用いられる改質及び合成条件に応じて、第３工程又はその後の段階で製造できるメタノールの量は、追加のメタノール合成反応器、熱交換器及び分離器の費用を正当化するのに不十分であるかもしれない。
メタノール合成段階は、互いに類似していてもよいが、異なる温度で操作できそしてそれは合成反応器の冷却管に供給される冷却剤の圧力の制御により制御できる。第１回のメタノール合成段階が、循環する冷却剤を有する反応器を用いることは好ましいが、幾つかの場合第２及びその後の段階に対して代替タイプの合成反応器を用いることが好ましいであろう。例えば、米国特許第４７７８６６２に開示された反応器を用いることができそしてその中で冷却剤は、合成入口温度に加熱される供給物である。従って、このタイプの反応器を用いるとき、供給物／流出物熱交換器４９は、省略できる。
凝縮メタノールを最後の合成段階から分離した後、もしも必要ならば、残りの未反応ガスの部分を、水素化脱硫に必要な水素含有ガスとしてライン１２を経由して供給原料圧縮機１１に供給する。残りを燃焼器５６に燃料として供給しそしてそこでは未反応の合成ガスの残りが、圧縮機５７から供給される圧縮空気で燃焼される。空気圧縮機は、通常段階間（inter-stage）冷却を有する多段階タイプのものであろう。熱は、そのような段階間冷却中に回収できそして例えば、ボイラー供給水加熱のために用いることができる。しかしながら、そのような熱回収は図１には示されていない。次いで、熱燃焼生成物を、熱交換リホーマー２０のポート２４にライン５８を経由して熱ガスとして供給する。
熱交換リホーマー２０の出口ポート２６を出る部分冷却された燃焼生成物は、ライン５９を経由して熱交換器６０に供給されそしてその中で熱が回収され、次いで燃焼生成物をタービン６１中に入れることにより動力が回収される。以下の内容は高く評価されるであろう；即ち、熱交換器６０は、スチームレイジング、反応物予備加熱、ボイラー供給水加熱、蒸留加熱等のような種々の熱回収能力を行う一連の熱交換器を含むことができる。タービン６１が、圧縮機１１及び圧縮機５７を駆動させるために用いられる。代わりに、又は追加的に、圧縮機１１及び圧縮機５７は、合成段階から及び／又は熱交換器４４及び／又は熱交換器６０中での熱回収からの高められたスチームにより動力を供給されることができる。プロセススチーム（又は脱硫された供給原料を飽和するために用いられる熱水）は、熱交換器４４及び熱交換器６０中で回収された熱により高めることができる。
プロセススチームを高めるために必要な熱を供給することに加えて、熱交換器１４、１７、２１（もし用いる場合）、及び４８に対して、更に粗製メタノールの蒸留に対しても、十分な熱及び動力は、捕捉燃料を燃焼させる必要もなく圧縮動力要求数量を供給するために、空気圧縮段階間冷却から回収される熱及び合成段階中で用いられる冷却剤と共に、タービン６１、熱交換器４４及び熱交換器６０中での熱回収から一般に利用可能である。しかしながら、幾つかの場合、圧縮された供給原料の幾らかを圧縮機５６に供給することは望ましいであろう。
本発明を、図１のフローシート及び図２に示されるタイプの熱交換リホーマーを用い、３５バール（絶対圧）の圧力で供給された天然ガス（メタン９２．２容量％、エタン３．１容量％、プロパン０．４容量％、ブタン０．１容量％、二酸化炭素０．５容量％、窒素２．２容量％、水素１．５容量％）から、粗製生成物中に約１５４０te／日のメタノールを製造するプラントについての次の計算された実施例により説明する。天然ガスは、幾らかの水素を含有していたので、ライン１２を経由して未反応ガスの幾らかを再循環するすることは必要ではなかった。熱交換器２１は省略され、即ち予備改質ガスは更に加熱することなく熱交換リホーマーに直接供給された。３つのメタノール合成段階（添字“ａ”、“ｂ”及び“ｃ”により示される）が用いられた。
種々の流れの温度Ｔ、圧力Ｐ（バール（絶対圧）単位）及び流量（最も近い整数で表す）を、表１に示す。
プロセスの全炭素効率（粗製生成物中のメタノール／供給原料炭化水素炭素）は、６４．２％であり、そして一方合成炭素効率（粗製生成物中のメタノール／第１の段階に供給された合成ガス中の炭素酸化物）は、８６．９％である。計算により、３つのメタノール合成段階に要求される（還元後の）触媒の量は、通常の商業的に入手可能なメタノール合成触媒用いるものと仮定して、それぞれ４５ｍ3、３０ｍ3及び２０ｍ3、即ち合計９５ｍ3であることが分かる。
Figure 0004004550

Claims (4)

  1. メタノールの製造方法であって、以下の工程：
    （ａ）炭化水素供給原料を絶対圧４０〜１００バールの範囲の圧力まで圧縮し、及びさらに圧縮することなしに、前記圧縮した炭化水素供給原料を高温下で水素、酸化炭素及びスチームを含有する改質ガス混合物に転化し、前記改質ガス混合物を冷却してそれから水を凝縮し、及び凝縮した水を分離すること、
    （ｂ）未反応ガスを再循環することなく、得られる圧縮した合成ガスを、各工程後ガス混合物から合成メタノールを分離しながら、一連の少なくとも２つのメタノール合成段階を高温で通過させること、そして
    （ｃ）残存する未反応ガスの少なくとも一部を圧縮空気で燃焼し、供給原料を改質ガス混合物に転化する圧力よりもわずか２０バール低い圧力で加圧した燃焼ガス流を提供すること
    を含み、
    炭化水素供給原料及びスチームの混合物を、前記加圧した燃焼ガス流により加熱されたリホーマー管中に配置されたスチーム改質触媒中を通過させることにより、前記炭化水素供給原料を改質ガス混合物に転化することを特徴とする、前記製造方法。
  2. 前記リホーマー管が、加圧した燃焼ガス流により加熱されることに加えて、改質触媒を離れた後ではあるが冷却される前に、改質ガス混合物により加熱される、請求項１に記載の方法。
  3. 各々のリホーマー管が、閉端を有する外管と、並びに外管内部に同心に配置されそして内管と外管との間の環状スペースと外管の閉端で連絡する内管とを含み、スチーム改質触媒が該環状スペース内に配置され、そして圧縮した炭化水素供給原料とスチームの混合物を該閉端から遠い外管の端部に供給し、次いで外管の外部表面を加圧した燃焼ガス流により加熱し、そしてそれによって混合物は該環状スペースを通過し、そしてスチーム改質を受けて改質ガスを形成し、次いで内管の壁を通過して環状スペースへの改質ガスからの熱の移動を伴いながら内管を通過し、そしてこのように加圧した燃焼ガス流から供給される熱を増加する、請求項２に記載の方法。
  4. ３つのメタノール合成段階が存在する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
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