NO325283B1 - Fremstilling av metanol - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår metanol, mer spesielt fremstillingen av denne fra et hydrokarbonutgangsmateriale.

Metanol blir vanligvis fremstilt ved at et hydrokarbonutgangsmateriale underkastes dampreformering, utskillelse av dampoverskuddet, hvoretter den reformerte gassen komprimeres til det forønskede syntesetrykket. Den resulterende syntesegassen, som består av hydrogen, karbonoksider, metan og eventuelt mindre mengder nitrogen, blir så tilsatt som "supplerende gass" til en syntese-sløyfe hvor den blandes med resirkulert uomsatt gass, oppvarmes til den forønskede synteseinnløpstemperaturen og føres deretter over en syntese-katalysator. Den utstrømmende gassen fra syntesereaktoren blir så avkjølt for å kondensere metanol, hvoretter den uomsatte gassen resirkuleres. Fra tid til annen blir en viss gassmengde tatt ut fra sløyfen for å hindre en oppbygging av inerte forbindelser. Som beskrevet i US 4 239 693 kan denne gassen forbrennes og forbrenningsproduktene ekspanderes i en gassturbin og gi en eksosgass som kan anvendes som oksygenkilde for forbrenning av brenselet som varmer opp reformeren.

Dampreformeringstrinnet blir vanligvis utført ved å føre et hydrokarbonutgangsmateriale i blanding med damp, ved et trykk varierende fra 10-40 bar abs., over en katalysator som vanligvis er nikkel, på et underlag så som kalsiumaluminatsement eller aluminiumoksyd, plassert i ytre oppvarmede rør. Rørene oppvarmes slik at den reformerte gassen forlater katalysatoren ved en temperatur av størrelsesorden fra 700-900°C. Syntesen blir generelt utført ved en trykk varierende fra 50-120 bar abs. Den resirkulerte uomsatte gassen vil typisk utgjøre fra 60-85% av den gass som føres inn i syntesereaktoren. En betydelig mengde energi er nødvendig for å komprimere den supplerende gassen til syntesetrykket og resirkulere den uomsatte gassen, foruten at kompressoren representerer en betydelig kapitalomkostning.

En metanolsynteseprosess uten kompresjon av syntesegassen etter reformering, er foreslått i US patent 5.472.986. I denne prosessen, blir et hydrokarbonutgangsmateriale komprimert til et tilstrekkelig høyt trykk før det utføres en reformering ved en adiabatisk delvis oksidasjon ved å bruke anriket luft. Istedenfor å bruke en syntesesløyfe, er det foreslått å bruke en rekke syntesetrinn med separasjon av syntetisert metanol etter hvert enkelt syntesetrinn. Ettersom den adiabatisk delvise oksidasjonsprosessen gir en syntesegass med et hydrogen-underskudd, blir hydrogen innvunnet fra den uomsatte syntesegassen som blir igjen etter metanolsyntesen, og dette hydrogenet blir så resirkulert til innløpet av det første syntesetrinnet. Ettersom det innvunnede hydrogenet nødvendigvis har et betydelig lavere trykk enn det forønskede syntesetrykket, så må det innvunnede hydrogenet igjen komprimeres før det kan resirkuleres.

Det er blitt foreslått i US patent 5.177.144 å bruke en "enkelttrykks"-prosess hvor det ikke skjer noen komprimering av gassen etter reformering og ingen resirkulasjon av uomsatte gasser. Som i US 5.472.986, blir hydrogenkarbonut-gangsmaterialet komprimert til et tilstrekkelig høyt trykk før reformering ved en adiabatisk delvis oksidasjon ved å bruke luft eller anriket luft, og syntesegassen blir ført gjennom en serie av syntesetrinn, hvor den syntetiserte metanolen blir utskilt mellom syntesetrinnene.

I den prosess som er beskrevet i US patent 5.177.114, er det typisk to eller tre syntesetrinn. Etter at metanolen er blitt utskilt etter det siste syntesetrinnet, så blir den gjenværende gassen brukt for å drive en gassturbin som igjen driver kompressorene for utgangsmaterialet og luften. Karboneffekten, dvs. mol metanol pr. gram atom hydrokarbon, i den prosess som er beskrevet i ovennevnte referanse, er angitt å være 60,5%, skjønt det anvendes et høyt reformeringstrykk på 120 atmosfærer. Ettersom metanolsyntesegassen inneholder en relativt høy mengde av inerte gasser, dvs. i alt vesentlig nitrogen på grunn av at det brukes luft eller anriket luft i det adiabatisk delvise oksidasjonstrinnet, så er det imidlertid nødvendig med et relativt stort volum av metanolsyntesekatalysatoren.

En "enkelttrykks"-metanolsynteseprosess som bruker en syntesesløyfe, er beskrevet i US patent 4.910.228, hvor hydrokarbonutgangsmaterialet underkastes dampreformering i en varmevekslerreformer, hvoretter den reformerte gassen underkastes en delvis oksidasjon med oksygen. Den resulterende varme delvis oksiderte reformerte gassen blir så brukt for å oppvarme varmevekslerreformeren. I denne prosessen blir varmevekslerreformeren drevet ved et trykk at den delvis oksiderte reformerte gassen har et trykk som er lik eller over innløpstrykket for syntesesløyfen. Energibehovet (for å fremstille det komprimerte utgangsmaterialet, oksygen og sirkulasjon, etc.) ble tilført ved å forbrenne en del av den gass som tas ut for rensing av syntesesløyfen og den damp som fremstilles under metanolsyntesetrinnet.

En har nå utviklet en "enkelttrykks"-prosess hvor det brukes en varmevekslerreformer som ikke krevet en hydrogeninnvinning og en enhet for luftanrikning eller oksygenproduksjon. I den foreliggende prosess, blir dampreformering oppnådd i en varmevekslerreformer under trykk, hvor varmen for selve reformeringen tilføres gassen som underkastes reformering fra a) forbrenningsproduktene fra et brennstoff som består av den uomsatte syntesegassen som blir igjen etter en serie syntesetrinn, og fortrinnsvis også b) fra den reformerte gassen. Varmevekslerreformeren er fortrinnsvis en modifikasjon av den type som er beskrevet i forannevnte US patent 4.910.228.

Ifølge foreliggende oppfinnelse, er det tilveiebragt en fremgangsmåte for fremstilling av metanol omfattende (a) fremstille en komprimert syntesegass ved å komprimere et hydrokarbonutgangsmateriale til et trykk i området 40 til 100 bar abs, og uten ytterligere komprimering omdanne nevnte hydrokarbonutgangsmateriale til en reformert gassblanding inneholdende hydrogen, karbonoksider og damp ved en forhøyet temperatur, avkjøle nevnte reformerte gassblanding for å kondensere vann fra blandingen og utskille det kondenserte vannet, (b) føre den resulterende komprimerte syntesegassen, uten resirkulering av uomsatt gass, ved en forhøyet temperatur gjennom en serie på minst to metanolsyntesetrinn med utskillelse av syntetisert metanol fra gassblandingen etter hvert trinn, og (c) forbrenne i det minste noe av den gjenværende uomsatte gassen med komprimert luft for å danne en trykksatt forbrent gasstrøm ved et trykk på ikke mer enn 20 bar under det trykket der hydrokarbonutgangsmateriale omsettes til nevnte reformerte gassblanding, kjennetegnet ved at hydrokarbonutgangsmaterialet blir omdannet til nevnte reformerte gassblanding ved å føre en blanding av nevnte hydrokarbonutgangsmateriale og damp gjennom en dampreformeringskatalysator som er plassert i reformerrør oppvarmet ved hjelp av nevnte trykksatte forbrente gasstrøm, og fortrinnsvis også fra den reformerte gassen etter at denne har forlatt reformeringskatalysatoren.

I én type av varmevekslerreformer, er katalysatoren plassert i rør som strekker seg mellom et par rørflak gjennom en varmevekslingssone. Reaktantene tilføres til en sone over den øvre rørflaten og føres gjennom rørene og inn i en sone under den nedre rørflaten. Oppvarmingsmediet føres gjennom sonen gjennom de to rørflakene. En varmevekslerreformer av denne type er beskrevet i GB 1.578.270.

For å oppnå en reformert gass med et rimelig lavt metaninnhold, er det nødvendig at den reformerte gassen forlater katalysatoren ved en relativ høy temperatur, for eksempel i området fra 850-1100°C. For operativ drift, må varmen innvinnes fra denne høytemperaturreformerte gassen. Når en anvender en varme-vekslingsreformer av den type som er beskrevet i forannevnte GB 1.578.270, kan imidlertid varmen innvinnes fra den varme reformerte gassen ved damputvikling, forvarming av reaktantene, etc, og i den foreliggende oppfinnelse, er det således foretrukket å bruke minst noe av denne høykvalitetsvarmen til å tilføre noe av den varmen som er nødvendig for den endotermiske reformeringsreaksjonen. Ved således å anvende en annen type varmevekslingsreformer og anvende en varmeveksling mellom den reformerte gassen og den gass som underkastes reformering idet den går gjennom katalysatoren, så kan høytempera-turvarmen i den reformerte gassen innvinnes direkte som en del av den varme eller energi som er nødvendig i den endotermiske reformeringsprosessen, og den reformerte gassen kan delvis avkjøles. Det er således foretrukket å anvende en varmevekslingsreformer hvor varmen tilføres katalysatoren fra forbrenningsproduktene i den uomsatte gassen som blir igjen etter metanolsyntesen og fra den reformerte gassen som har forlatt katalysatoren.

Den foretrukne type av varmevekslingsreformeren er en varmevekslingsreformer med doble rør hvor reformerrørene innbefatter et ytre rør som har en lukket ende og et indre rør som er plassert konsentrisk inne i det ytre røret og som står i kommunikasjon med det ringformede rommet mellom det indre og ytre rør i den lukkede enden av det ytre røret, og hvor dampreformeringskatalysatoren er plassert i nevnte ringformede rom. Blandingen av hydrokarbonutgangsmateriale og damp føres inn i den enden av de ytre rør som er lengst vekk fra nevnte lukkede ende, hvoretter den ytre overflaten av de ytre rørene oppvarmes ved hjelp av forbrenningsproduktene fra nevnte uomsatte gass, slik at blandingen føres gjennom nevnte ringformede rom og underkastes dampreformering, hvoretter gassene føres gjennom det indre rør. I motsetning til den dobbeltrørede reformen i forannevnte US patent 4.910.228, så er det i foreliggende oppfinnelse ingen isolasjon på veggene i det indre røret. Dette har som følger at når den reformerte gassen føres gjennom det indre røret, vil varme bli overført fra den reformerte gassen gjennom veggen i det indre røret og over i det ringformede rommet, og således øker den varme som tilføres fra forbrenningsproduktene i den uomsatte gassen. På denne måte blir også den reformerte gassen avkjølt, og det er således mindre varme som må innvinnes fra den reformerte gassen.

I den foreliggende fremgangsmåten, kan utgangsmaterialet være ethvert gassformet eller lavtkokende hydrokarbonutgangsmateriale så som naturgass eller nafta. Det er fortrinnsvis metan eller en naturgass som inneholder en vesentlig del, dvs. over 90 volum-% metan. Hvis utgangsmaterialet inneholder svovelforbindelser, så må utgangsmaterialet før eller fortrinnsvis etter kompresjonen, underkastes en avsvovling, for eksempel en hydroavsvovling og absorpsjon av hydrogensulfid ved å bruke et egnet absorpsjonsmiddel, for eksempel et sjikt av sinkoksid. Vanligvis er det ønskelig å inkorporere eller tilsette en hydrogenholdig gass til utgangsmaterialet før hydroavsvovlingen, og en del av den gjenværende uomsatte syntesegassen kan brukes som den hydrogenholdige gassen. Utgangsmaterialet komprimeres til et trykk liggende mellom 40-100 bar abs.

Før, eller fortrinnsvis etter kompresjonen av utgangsmaterialet, blir damp blandet med utgangsmaterialet, og denne dampen kan tilføres enten ved direkte injeksjon av damp og/eller ved å mette utgangsmaterialet ved kontakt med en strøm av oppvarmet vann. Den dampmengde som tilføres, bør fortrinnsvis være slik at det gir et dampforhold på 1,4 til 3,0, dvs. 1,4 til 3,0 mol damp pr. gram dampatom karbon i utgangsmaterialet. Dampmengden bør fortrinnsvis minimaliseres ettersom dette gir en mer effektiv prosess. Det er foretrukket at dampforholdet er under 2,7.

Den resulterende blandingen av damp og utgangsmateriale, blir så under-kastet en reformering. Før blandingen føres til varmevekslingsreformeren, kan den underkastes et trinn med en adiabatisk lavtemperaturreformering. I en slik fremgangsmåte, blir hydrokarbon/dampblandingen typisk oppvarmet til en temperatur mellom 400-600°C, og så ført adiabatisk gjennom et sjikt av en egnet katalysator, vanligvis en med et høyt nikkelinnhold, for eksempel over 40 vekt-%. Under et slikt adiabatisk lavtemperatur-reformeringstrinn, vil eventuelle hydrokarboner med høyere molekylvekt enn metan, reagere med dampen, og dette vil gi en blanding av metan, karbonoksider og hydrogen. Anvendelsen av et slikt adiabatisk reformeringstrinn, som vanligvis betegnes en pre-reformering, er det ønskelig å sikre at utgangsmaterialet til varmevekslingsreformeren ikke inneholder noen hydrokarboner som har høyere molekylvekt enn metan og dessuten inneholder en betydelig mengde hydrogen. Dette er ønskelig for å minimalisere risikoen for karbondannelse på katalysatoren i varmevekslingsreformeren.

Etter et eventuelt slikt pre-reformeringstrinn, kan blandingen av utgangsmaterialet og damp ytterligere oppvarmes hvis det er nødvendig, til innløps-temperaturen for varmevekslingsreformeren, og denne temperatur ligger vanligvis i området fra 450-600°C. Under passasjen gjennom reformeringskatalysatoren som vanligvis er nikkel plassert på et ildfast underlag, for eksempel ringer eller pellets av kalsiumaluminatsement, aluminiumoksid, titanoksid, zirkonoksid og lignende, vil det skje en endotermisk reformeringsreaksjon, og hvor den varmen som er nødvendig for reaksjonen, blir tilført fra forbrenningsproduktene i den uomsatte syntesegassen som strømmer forbi den ytre overflaten av det ytre røret, og hvis en anvender den foretrukne formen av varmevekslingsreformeren, også fra den reformerte gassen etter at denne har forlatt katalysatoren. Temperaturen på den forbrente uomsatte syntesegassen er fortrinnsvis tilstrekkelig til at den gass som underkastes reformering i det ringformede rommet, forlater katalysatoren ved en temperatur mellom 800-1200°C. For en gitt blanding av utgangsmateriale og damp og det trykk som anvendes, så vil denne temperatur i alt vesentlig bestemme sammensetningen på den reformerte gassen. Fra to synspunkter med hensyn til prosesseffektivitet, jo høyere temperatur jo bedre, men de metallurgiske problemene øker etter hvert som temperaturen øker. På grunn av dette, bør temperaturen på den reformerte gassen når denne forlater katalysatoren, fortrinnsvis ligge i området fra 900-1100°C. Den maksimale temperatur som kan tolereres vil også være avhengig av trykkforskjellen mellom den gass som underkastes reformering og oppvarmingsgassen, dvs. forbrennings-produktet i den uomsatte gass som er igjen etter metanolsyntesen. I foreliggende oppfinnelse har oppvarmingsgassen et trykk som ikke er mer enn 20 bar under trykket på den gass som underkastes reformering.

Som nevnt ovenfor, når man anvender den foretrukne form for varme-vekslingsreformer, så vil den reformerte gass under passasjen gjennom de indre rør, overføre varme til den gassen som underkastes reformering i det ringformede rom. Fortrinnsvis bør gassen avkjøles med flere hundre grader celsius, men vil selvsagt forlate de indre rør ved en temperatur som ligger noe over den temperatur ved hvilken blandingen av utgangsmaterialet og damp tilføres varmevekslingsreformeren. Når en anvender den foretrukne type av varmevekslingsreformer, så bør den reformerte gass som forlater de indre rør, fortrinnsvis ha en temperatur i området fra 600-850°C.

Den reformerte gass som forlater varmeveklingsreformeren, blir så avkjølt med varmeinnvinning, for eksempel ved utvikling av damp og/eller oppvarming av vann til kokere, forvarming av utgangsmateriale, etc, og så med kjølevann for å kondensere gjenværende damp som vann. Vannet blir så utskilt, og den resulterende syntesegassen blir ført uten ytterligere kompresjon til det første metanolsyntesetrinnet.

Når blandingen av utgangsmaterialet og damp føres gjennom varmevekslingsreformeren (og eventuell en pre-reformer), og den reformerte gassen gjennom varmeinnvinningstrinnene, så vil det naturlig nok skje et visst trykkfall. Vanligvis vil dette trykkfallet være av størrelsesorden 3-8 bar. Det opprinnelige kompresjonstrykket for utgangsmaterialet, bør således være tilstrekkelig over det forønskede innløpstrykket for første syntesereaktor, for å kompensere for dette uunngåelige trykkfallet.

Hvert metanolsyntesetrinn har ett eller flere trinn med varmeveksling for å oppvarme syntesegassen til den forønskede synteseinnløpstemperatur. Skjønt varmekilden kan være enhver egnet varmekilde, så kan for eksempel ett av varmeinnvinningstrinnene brukes for å avkjøle den reformerte gass, og det er foretrukket at varmekilden for minst en del av oppvarmingen skjer ved hjelp av den omsatte syntesegassen som forlater syntesereaktoren på dette trinn, dvs. at det er en varmeveksler hvor det anvendes utgangsmateriale og utstrømmende produkt-gass.

Etter oppvarming til den forønskede synteseinniøpstemperaturen, blir syntesegassen først til syntesereaktoren hvor den kontaktes med en metanol-syntesekatalysator. Denne er fortrinnsvis i form av partikler, for eksempel pellets av en kobberkatalysator fremstilt ved å redusere en forløper bestående av kobber-oksid og én eller flere bærende komponenter så som kromoksid, magnesiumoksid, sinkoksid eller aluminiumoksid. Foretrukne forløpere er de som kan fremstilles ved kalsinering av en samutfelt blanding av kobber, sink, aluminium og eventuelt også magnesiumforbindelser. Metanolsyntesereaksjonen er eksotermisk og like-vekten er begunstiget ved en metanolsyntese ved lave temperaturer. Den katalytiske aktiviteten øker imidlertid etter hvert som temperaturen øker. Det er foretrukket derfor å utføre syntesereaktoren med en reaktorutløpstemperatur i området fra 200-260°C, fortrinnsvis under 250°C, i minst det andre og eventuelle andre etterfølgende syntesetrinn.

Det er foretrukket at syntesereaktoren, i det minste i det første metanolsyntesetrinnet, er av den såkalte "kvasiisotermale" type, hvor katalysator-temperaturen i alt vesentlig holdes konstant ved varmevekslingsanordninger i reaktoren, noe som gjør at den varme som utvikles ved syntesereaksjonen over-føres til et kjølemidddel, fortrinnsvis kokende vann. Kjølemiddelet kan sirkulere gjennom rør som strekker seg gjennom katalysatorsjiktet. Et eksempel på en reaktor av denne type er beskrevet i EPS 0.081.948. Alternativt, men mindre foretrukket, kan katalysatoren plasseres i rør, og kjølemiddelet kan sirkulere omkring yttersiden av rørene. Når kjølemiddelet er kokende vann, så kan den resulterende dampen brukes for å tilføre varme for destillasjon av den urene metanolen og/eller kan føres til en turbin for fremstilling av energi som eventuelt måtte være nødvendig for kompresjon av utgangsmaterialet og/eller luft. Alternativt, og spesielt for det andre og eventuelle andre etterfølgende syntesetrinn, anvende en reaktor av den type som er beskrevet i US patent 4.778.662, hvor katalysatorsjiktet blir avkjølt ved hjelp av varmeveksling med den innkommende syntesegassen, men i dette tilfellet, er det foretrukket, i motsetning til den reaktor som er beskrevet i nevnte referanse, at det er et lite eller adiabatisk sjikt under kjølerør-ene. En alternativ type reaktor, og igjen spesielt for den andre og eventuelle etter-følgende reaktor, er en av den såkalte "bråkjølings"-typen. I denne type reaktor, er katalysatoren plassert i flere sjikt, og en del av syntesegassen føres til det første sjiktet, mens en annen del injiseres som "bråkjølt" gass inn i reaktoren mellom sjiktene. Alternativt kan man bruke en enkeltsjiktet "bråkjølt" reaktor, og hvor katalysatoren er plassert i et enkelt sjikt og hvor en del av syntesegassen føres til den fremre delen av sjiktet, mens en del injiseres som "bråkjølt" gass et stykke innover i sjiktet. Enten slike bråkjølte reaktorer har enkle eller flere sjikt, så kan det være flere injeksjoner av kjølegassen.

Etter syntesen blir den omsatte gassen avkjølt, for eksempel ved varmeveksling mellom tilført utgangsmateriale og utstrømmende gass slik det er forklart ovenfor, og så ved hjelp av varmeveksling med et egnet kjølemiddel for å kondensere metanolen som en væske. Den kondenserte metanolen blir så utskilt, hvoretter den uomsatte gassen føres til neste syntesetrinn. I enkelte tilfeller kan det være ønskelig å utføre avkjølingen ved en direkte injeksjon av kaldt vann. Denne fremgangsmåten har imidlertid den ulempen at volumet i den etterfølgende metanoldestillasjonen øker.

Som nevnt ovenfor, kan det være to eller flere trinn med hensyn til metanolsyntesen. Det er foretrukket at det er tre trinn. Ettersom syntesegassen er utsatt for et trykkfall etter hvert som den går gjennom hvert enkelt syntesetrinn, så vil syntesetrykket i de etterfølgende syntesetrinn progressivt avta. Dette trykkfallet er imidlertid relativt lite, og vil normalt ikke være mer enn 2 bar i hvert trinn. Etter utskillelsen av syntetisert metanol i det siste trinnet, så kan den gjenværende del av uomsatt syntesegass resirkuleres til utgangsmaterialet for å tilveiebringe den hydrogenholdige gass som er nødvendig for hydro-avsvovlingen, mens den gjenværende del av gassen forbrennes sammen med komprimert luft, hvoretter forbrenningsproduktene brukes for å oppvarme varmevekslingsreformeren. Som et resultat av det trykkfall som oppstår under reformeringen og i syntesetrinnene, så vil den gjenværende uomsatte syntesegassen ha et trykk som ligger noe under trykket i det komprimerte utgangsmaterialet som føres til varmeveklingsreformeren. Bortsett fra den delen, hvis denne er tilstede, som resirkuleres for å tilveiebringe den hydrogenholdige gassen som tilsettes utgangsmaterialet før hydro-avsvovlingen, så det imidlertid intet behov for å komprimere den uomsatte syntesegassen før forbrenningen.

Som nevnt ovenfor, så kan den uomsatte syntesegassen brukes som brennstoff for å oppvarme varmeveklingsreformeren, og i enkelte tilfeller kan det være nødvendig å supplere den uomsatte syntesegassen med et annet brennstoff, for eksempel en del av utgangsmaterialet. Alternativt, når det er tilstrekkelig uomsatt syntesegass, så kan denne også brukes som brennstoff for andre formål, for eksempel for å forvarme reaktantene, heve temperaturen på dampen og/eller brennstoffet til en gassturbin som driver komprimeringen av utgangsmaterialet og den kompressor som er nødvendig for å tilveiebringe den komprimerte luft for forbrenningen av den uomsatte syntesegassen.

Én utførelse av oppfinnelsen er illustrert med henvisning til de vedlagte tegninger hvor: Fig. 1 er et flytdiagram for en fremgangsmåte i overensstemmelse med oppfinnelsen. Fig. 2 er et diagrammessig snitt av en dobbelt rørreformer for anvendelse i fremgangsmåten som vist på fig. 1.

Som vist på fig. 1, blir et utgangsmateriale, for eksempel naturgass, tilført via ledning 10 under et trykk som vanligvis er ca. 35 bar abs., til en kompressor 11 hvor gassen blir komprimert til et trykk på ca. 6-10 bar over det forønskede syntesetrykket, for eksempel til 85 bar abs. Hvis utgangsmaterialet er fritt for hydrogen, blir en mindre del av en hydrogenholdig gass tilført sluttrinnet i kompressoren via ledning 12. Den komprimerte gassen blir så via ledning 13 tilført en varmeveksler 14 hvor den oppvarmes, typisk til en temperatur mellom 200 til 300°C, og deretter ført inn i kar 15 som inneholder et sjikt av en hydro-avsvovlingskatalysator, for eksempel koboltmolybdat, og et sjikt av et absorpsjonsmiddel, for eksempel sinkoksid, for hydrogenoksid. Eventuelle svovelforbindelser som måtte være tilstede i utgangsmaterialet, blir omdannet til hydrogensulfid ved hjelp av hydroavsvovlingskatalysatoren, hvoretter det resulterende hydrogen-sulfidet blir absorbert av absorpsjonsmiddelet.

Damp blir tilført den avsvovlede gassen via ledning 16. Den mengde damp som tilsettes er vanligvis 1,4 til 3 mol for hvert gram atom hydrokarbonkarbon i utgangsmaterialet. Istedenfor en direkte tilsetning av damp, så kan damp tilføres ved metning, hvor det oppvarmede avsvovlede utgangsmaterialet er kontaktet med en strøm av varm vann.

Den resulterende blandingen av avsvovlet utgangsmateriale og damp, blir så oppvarmet til en temperatur som typisk ligger i området fra 450-600°C i varmeveksleren 17 og deretter ført til en adiabatisk for-reformer 18 som inneholder et sjikt av en egnet lavtemperaturreformeringskatalysator, for eksempel en katalysator med høyt nikkelinnhold fremstilt ved å samutfelle nikkel og aluminium-forbindelser, fulgt av en kalsinering og reduksjon. Under passasje gjennom for-reformeren 18, skjer det en viss dampreformering, og eventuelt høymolekylære karboner i utgangsmaterialet blir dekomponert, noe som gir en for-reformert gass som inneholder metan, hydrogen, karbonoksider og uomsatt damp. Temperaturen på den for-reformerte gassen som forlater for-reformeren 18, vil være avhengig av mengden av høyere hydrokarboner i utgangsmaterialet, og hvis dette er tilstrekkelig høyt, så vil nettoreaksjonen i for-reformeren 18 være eksotermisk, slik at utgangstemperaturen vil være større enn inngangstemperaturen. Vanligvis vil imidlertid reaksjonen i for-reformeren 18, være ren endotermisk.

Den for-reformerte gassen føres så via ledning 19 til en varmevekslingsreformer 20 som diagrammessig er vist på fig. 1. Innløpstemperaturen til denne reformeren er fortrinnsvis i området fra 400-600°C, og hvis det således er nødvendig, så bør gassen oppvarmes til denne forønskede innløpstemperaturen i varmeveksleren 21, før den føres inn i varmevekslingsreformeren 20. Varmevekslingsreformeren 20 er fortrinnsvis av den type som er vist på fig. 2. På denne tegningen for oversiktens skyld, er det bare vist to sett av reformeringsrør, og det er innlysende at det kan være flere titalls eller endog hundretalls sett av rør. Reformeren har et ytre trykkskall 22 som er utstyrt med to innløpsåpninger 23 og 24 og to utløpsåpninger 25 og 26. Plassert tvers over skallet 22, er det tre rørflak 27, 28 og 29 som deler rommet inne i skallet i en rekke separate soner som hver og en står i kommunikasjon med én av de ovennevnte åpninger. Det øvre rørflaket 27 definerer sammen med toppen og veggene i skallet 22, en reformert gassuttakssone 30 som står i kommunikasjon med utløps-åpningen 25. Det mellomliggende rørflaket 28 definerer sammen med veggene i skallet og den øvre rørplaten 27, en reaktanttilføringssone 31 som står i kommunikasjon med reaktanttiiføringsåpningen 23. Den nedre rørplaten 29 definerer sammen med veggene i skallet 22 og den mellomliggende rørplaten 28, en utløpssone 32 for forbrenningsgass, og hvor dette rommet står i kommunikasjon med utløpsåpningen 26, og som også definerer sammen med veggene og bunnen av skallet 22, en varmevekslingssone 33 som strekker seg ut over mesteparten av reformerens lengde, og som står i kommunikasjon med forbrenningsgassutløpsåpningen 24. Fra den mellomliggende rørplaten 28 gjennom rørplaten 29 og inn i varmevekslingssonen 33 for mesteparten av dennes lengde, strekker det seg en rekke ytre rør 34 som er lukket i sine nedre ender 35. Fra rørplaten 27 gjennom rørplaten 29 og inn i de ytre rørene 34, er det plassert en rekke indre rør 36, ett for hvert av de ytre rørene 34. Et sjikt 37 av partikkel-formet dampreformeringskatalysator, vanligvis nikkel plassert på kalsiumaluminat-sementringer, er plassert i det ringformede rommet mellom hvert av de ytre rørene 34 og det assosierte indre røret 36. Katalysatorpartiklene, for eksempel ringene, er holdt oppe inne i det ringformede rommet ved hjelp av en perforert plate eller et nett (ikke vist) i den nedre enden av de ytre rørene. Plassert rundt hvert av de ytre rørene 34, er det en plate 38 som bæres av den nedre rørplaten 29.

Under drift vil varm gass føres gjennom innløpsåpningen 24 for forbrenningsgass. Denne varme gassen føres opp gjennom det ringformede rommet mellom hver av hylsene 38 og den ytre overflaten av det assosierte ytre røret 34, hvorved det skjer en varmeoverføring gjennom veggen i det ytre røret 34 og over i det katalysatorfylte ringformede rommet mellom det ytre og indre røret. Fra toppen av hylsene 38 vil varm gass, nå avkjølt som et resultat av varmevekslingen hvor det ble overført varme til katalysatorsjiktet 37, føres inn i uttakssonen 32 for forbrenningsgass, og forlater reformerskallet via åpning 26. Blandingen av utgangsmaterialet og damp, dvs. den for-reformerte gassen, tilføres via ledning 19 (som vist på fig. 1) til åpning 23 for tilførsel av reaktanter, og fra denne åpningen strømmer gassblandingen gjennom reaksjonstilførselssone 31 og inn i det ringformede rommet inne i hvert rørt 34. Den for-reformerte gassen vil således komme i kontakt med dampreformeringskatalysatoren 37 i det ringformede rommet, og vil her undergå en dampreformeringsreaksjon, og hvor den varme som er nødvendig for den endotermiske reformeringsreaksjonen, i alt vesentlig blir til tilveiebragt ved hjelp av den varme som er overført fra den varme gassen som føres opp gjennom det ringformede rommet mellom hylsene 38 og det ytre røret 34. Ved den nedre enden 35 på de ytre rørene 34, vil den reformerte gassen forlate katalysatoren og føres opp gjennom de indre rørene 36, noe som gjør at det overføres varme tilbake til katalysatorsjiktet og derved tilføres den gjenværende mengde varme som er nødvendig for reformeringsreaksjonen. Den reformerte gassen forlater den øvre enden av de indre rørene 36 og føres gjennom den reformerte gassuttakssonen 30 og forlater reformeren via åpning 25. Typisk vil temperaturen på den for-reformerte gassen som tilføres åpning 23, være av størrelsesorden 400-600°C, mens temperaturen på den reformerte gassen når denne forlater katalysatoren, dvs. ved den nedre enden av de ytre rørene 34, være av størrelsesorden 850-1100°C. Temperaturen på den varme forbrenningsgassen som tilføres åpning 24 for forbrenningsgassen, har en temperatur som typisk ligger 50-300°C over temperaturen på den reformerte gassen når denne forlater katalysatoren, dvs. i den nedre enden av de ytre rørene 34, og vil således generelt ha en temperatur varierende fra 1000-1400°C. Som et resultat av varmevekslingen, vil den varme gassen som forlater forbrenningsgassutløpsåpningen 26, generelt ha en temperatur fra 50-200°C over den temperatur ved hvilken reaktantene blir tilført, og under passasjen gjennom de indre rørene, vil den reformerte gassen vanligvis avkjøles til en temperatur som typisk ligger fra 50-300°C over den temperatur ved hvilken reaktantene blir tilført.

For å vende tilbake til fig. 1, så er varmevekslingsreformeren 20 her vist diagrammessig. Den øvre sonen 39 tilsvarer varmevekslingssonen 33 på fig. 2, og mer spesielt det ringformede rommet mellom hylsene 38 og de ytre rørene 34. Den sentrale sonen 40 tilsvarer den katalysatorholdige sonen på fig. 2, dvs. det ringformede rommet mellom de ytre rørene 34 og de assosierte indre rørene 36, mens den nedre sonen 41 tilsvarer området inne i de indre rørene 36 på fig. 2. Ledning 42 representerer forbindelsen ved den nedre enden av utløpsrørene 34, mellom utløpet av den katalysatorholdige sonen og den indre delen av rørene 36 på fig. 2. Den reformerte gassen forlater varmevekslingsreformeren via ledning 43 fra åpning 25 på fig. 2.

Det er underforstått at hvis en anvender en mindre foretrukket type av reformer, for eksempel den varmevekslingsreformeren som er vist og beskrevet i GB 1.578.270, hvor varme ikke direkte innvinnes fra den reformerte gassen når denne forlater katalysatoren og brukes for å supplere den varme som er nødvendig for reformeringen, så føres denne reformerte gassen direkte fra katalysatorsjiktsone 40 til ledning 43 uten å passere gjennom ledning 42 og sone 41.

Den reformerte gassen føres via ledning 43 til en varmeveksler 44 hvor den avkjøles med varmeinnvinning, og blir ytterligere avkjølt med kjølevann i varmeveksleren 45 for å kondensere overskuddet av damp i den reformerte gassen som vann. Det kondenserte vannet blir så utskilt i separator 46 og fjernet via ledning 47. Det er innlysende at varmeveksleren 44 kan innbefatte en serie varmevekslere hvor det utføres forskjellige varmeinnvinningsoppgaver, for eksempel temperaturhevning på dampen, forvarming av reaktantene, oppvarming av vann for produksjon av damp, destillasjon, etc.

Den awannede syntesegassen tas fra separator 46 og oppvarmes i varmeveksler 48 og varmeveksler 49 for utgangsmaterialet og utstrømmende syntesegass, vanligvis ved temperaturer mellom 200-260°C og føres så til en metanolsyntesereaktor 50. Denne reaktoren har et sjikt av en kobberbasert metanol-syntesekatalysator, hvori det er plassert kjølere gjennom hvilke det føres et kjøle-middel, for eksempel vann som koker ved forhøyet trykk. Kjølemiddelet føres til syntesereaktoren via ledning 51 og forlater denne via ledning 52. Den omsatte syntesegassen føres så fra reaktor 50 til varmeveksleren 49 for tilført utgangsmateriale og utstrømmende produkter, hvor den avkjøles ved hjelp av varmeover-føring til utgangsmaterialet for syntesereaktoren og blir ytterligere avkjølt i varmeveksleren 53 for å kondensere den syntetiserte metanolen som så utskilles i separator 54, noe som gir et råmetanolprodukt som oppsamles via ledning 55.

Dette metanolsyntesetrinnet med den stiplede linjen repeteres én eller flere ganger. Den urene metanolen som er utskilt i hvert enkelt syntesetrinn, kan blandes og føres til et destillasjonstrinn (ikke vist). Det antall metanolsyntesetrinn som anvendes, vil være avhengig av økonomiske betraktninger. Avhengig av de betingelser som brukes for reformering og syntese, vil den mengde metanol som eventuelt kan fremstilles i et tredje eller eventuelt flere etterfølgende trinn, være for lite til å rettferdiggjøre utgiftene ved en ytterligere metanolsyntesereaktor, varmevekslere og separator.

Metanolsyntesetrinnene kan være like eller forskjellige og kan opereres eller drives ved forskjellige temperaturer, og som kan kontrolleres ved å kontrollere trykket av det kjølemiddel som tilføres kjølerørene i syntesereaktorene. Skjønt det er foretrukket at det første metanolsyntesetrinnet bruker en reaktor med et sirkulerende kjølemiddel, så er det i enkelte tilfeller foretrukket å anvende en alternativ type av syntesereaktor for det andre og eventuelt etterfølgende trinn. En kan for eksempel bruke en reaktor av den type som er beskrevet i US patent 4.778.662, hvori kjølemiddelet er utgangsmaterialet som oppvarmes til syntese-innløpstemperaturen. Når således bruker denne type reaktor, kan en utelukke varmeveksleren 49 for utgangsmaterialet og utstrømmende produkter.

Etter separasjon av den kondenserte metanolen fra det siste syntesetrinnet, kan en del av den uomsatte gassen, hvis dette er nødvendig, tilføres via ledning 12 til kompressoren 11 for utgangsmaterialet som den hydrogenholdige gass som er nødvendig for hydroavsvovlingen. Den gjenværende del av gassen føres som et brennstoff til forbrenneren 56, hvor den gjenværende del av den uomsatte syntesegassen blir forbrent sammen med komprimert luft som tilføres fra en kompressor 57. Luftkompressoren vil normalt være av flertrinnstypen med trinnvis avkjøling. Varme kan innvinnes i en slik trinnvis avkjøling og brukes, for eksempel for oppvarming av det vann som skal brukes under prosessen. En slik varmeinn-vinningsenhet er imidlertid ikke vist på fig. 1. De varme forbrenningsproduktene føres så via ledning 58 som den varme gassen til åpning 24 i varmevekslingsreformeren 20.

De delvis avkjølte forbrenningsproduktene forlater åpning 26 på varmevekslingsreformeren 20 og føres så via ledning 59 til varmeveksleren 60 hvor varme innvinnes, hvoretter energi blir innvunnet ved å føre forbrenningsproduktene inn i en turbin 61. Det er innlysende at varmeveksleren 60 kan bestå av en serie varmevekslere som utfører forskjellige oppgaver med hensyn til varmeinnvinning, for eksempel temperaturstigning på dampen, forvarming av reaktantene, oppvarming av det tilførte vannet, destillasjon, etc. Turbin 61 brukes for å drive kompressorene 11 og 57. Alternativt eller i tillegg, kan kompressorene 11 og 57 drives ved hjelp av damp fremstilt i syntesetrinnene og/eller ved varmeinnvinning i varmevekslerne 44 og/eller 60. Prosessdampen (eller varm vann som brukes for å mette det avsvovlede utgangsmaterialet) kan fremstilles ved hjelp av den varme som innvinnes i varmevekslerne 44 og 60.

I tillegg til å tilveiebringe den varme som er nødvendig for å heve temperaturen på prosessdampen, for varmevekslerne 14,17, 21 (hvis en slik brukes) og 48, og dessuten for destillasjonen av den urene metanolen, vil vanligvis tilstrekkelig varme og kraft være tilgjengelig fra turbin 61, den varmeinnvinning som finner sted i varmevekslerne 44 og 60, sammen med den varme som innvinnes ved luftkompresjonens trinnvise avkjøling og det kjølemiddel som brukes i syntesetrinnene, være tilstrekkelig til å imøtekomme de krav som stilles under kompresjonen uten at det er behov for tilførsel av ytterligere brennstoff. I enkelte tilfeller kan det imidlertid være ønskelig å tilføre noe av det komprimerte utgangsmaterialet til forbrenningsenheten 56.

Oppfinnelsen er illustrert ved hjelp av følgende beregnete eksempler på et anlegg som produserer ca. 1540 te/dag av metanol som råprodukt fra naturgass (metan 92,2%, etan 3,1%, propan 0,4%, butaner 0,1%, karbondioksid 0,5%, nitrogen 2,2%, hydrogen 1,5% pr. volum), tilført ved et trykk på 35 bar abs. ved å bruke det flytediagram som er vist på fig. 1 og en varmevekslingsreformer av den type som er vist på fig. 2. Ettersom naturgassen inneholdt noe hydrogen, var det ikke noe behov for å resirkulere noe av den uomsatte gassen via ledning 12. Varmeveksler 21 ble utelatt, dvs. at den pre-reformerte gassen ble ført direkte til varmevekslingsreformeren uten ytterligere opparbeiding. Det ble brukt tre metanolsyntesetrinn (betegnet med bokstavene "a", "b" og "c").

Temperaturen T, trykket P (i abs. bar) og strømmengdene (avrundet til nærmeste hele tall) på de forskjellige strømmene, er vist i tabell 1.

Den totale karboneffektiviteten (metanol i råproduktet/utgangsmaterialet hydrokarbonkarbon) for prosessen er 62,4%, mens syntesekarboneffektiviteten (metanol i råproduktet/karbonoksider i syntesegassen som føres til første trinn) er 86,9%. Beregninger viser at volumene av katalysator (etter reduksjon) som er nødvendig for de tre metanolsyntesetrinnene, er henholdsvis 45 m<3>, 30 m<3> og 20 m<3>, dvs. totalt 95 m<3>, ved å anvende vanlige kjente kommersielt tilgjengelige metanolsyntesekatalysatorer.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av metanol omfattende (a) fremstille en komprimert syntesegass ved å komprimere et hydrokarbonutgangsmateriale til et trykk i området 40 til 100 bar abs, og uten ytterligere komprimering omdanne nevnte hydrokarbonutgangsmateriale til en reformert gassblanding inneholdende hydrogen, karbonoksider og damp ved en forhøyet temperatur, avkjøle nevnte reformerte gassblanding for å kondensere vann fra blandingen og utskille det kondenserte vannet, (b) føre den resulterende komprimerte syntesegassen, uten resirkulering av uomsatt gass, ved en forhøyet temperatur gjennom en serie på minst to metanolsyntesetrinn med utskillelse av syntetisert metanol fra gassblandingen etter hvert trinn, og (c) forbrenne i det minste noe av den gjenværende uomsatte gassen med komprimert luft for å danne en trykksatt forbrent gasstrøm ved et trykk på ikke mer enn 20 bar under det trykket der hydrokarbonutgangsmateriale omsettes til nevnte reformerte gassblanding, karakterisert ved at hydrokarbonutgangsmaterialet blir omdannet til nevnte reformerte gassblanding ved å føre en blanding av nevnte hydrokarbonutgangsmateriale og damp gjennom en dampreformeringskatalysator som er plassert i reformerrør oppvarmet ved hjelp av nevnte trykksatte forbrente gasstrøm.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at reformer-rørene er oppvarmet ved hjelp av den reformerte gassblandingen etter at denne har forlatt reformeringskatalysatoren, men før denne avkjøles, i tillegg til å bli oppvarmet av den trykksatte forbrente gasstrømmen.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at reformer-rørene hver består av et ytre rør med en lukket ende og et indre rør plassert konsentrisk inne i det ytre røret og i kommunikasjon med det ringformede rommet mellom det indre og det ytre rør i den lukkede enden av det ytre rør, og hvor dampreformeringskatalysatoren er plassert i nevnte ringformede rom, hvoretter en blanding av komprimert hydrokarbonutgangsmateriale og damp føres til enden av det ytre rør som ligger lengst vekk fra nevnte lukkede ende, og hvor den ytre overflaten av de ytre rørene oppvarmes ved hjelp av trykksatt forbrennings-gasstrøm, slik at blandingen føres gjennom nevnte ringformede rom og undergår en dampreformering for fremstilling av en reformert gass, som deretter føres gjennom det indre røret med varmeoverføring fra den reformerte gassen gjennom veggen i det indre røret og over i det ringformede rommet, og derved øker den varme som tilføres fra den trykksatte omsatte gasstrømmen.

4. Fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene 1 til 3, karakterisert ved at det er tre metanolsyntesetrinn.