NO306855B1 - Fremgangsmåte for fremstilling av en hydrogenholdig syntesegass - Google Patents

Fremgangsmåte for fremstilling av en hydrogenholdig syntesegass Download PDF

Info

Publication number
NO306855B1
NO306855B1 NO922696A NO922696A NO306855B1 NO 306855 B1 NO306855 B1 NO 306855B1 NO 922696 A NO922696 A NO 922696A NO 922696 A NO922696 A NO 922696A NO 306855 B1 NO306855 B1 NO 306855B1
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
stream
gas
synthesis
reformed
loop
Prior art date
Application number
NO922696A
Other languages
English (en)
Other versions
NO922696L (no
NO922696D0 (no
Inventor
Alwyn Pinto
Original Assignee
Ici Plc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from GB919114838A external-priority patent/GB9114838D0/en
Priority claimed from GB919121671A external-priority patent/GB9121671D0/en
Priority claimed from GB919122987A external-priority patent/GB9122987D0/en
Application filed by Ici Plc filed Critical Ici Plc
Publication of NO922696D0 publication Critical patent/NO922696D0/no
Publication of NO922696L publication Critical patent/NO922696L/no
Publication of NO306855B1 publication Critical patent/NO306855B1/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C07C29/1516—Multisteps
    • C07C29/1518—Multisteps one step being the formation of initial mixture of carbon oxides and hydrogen for synthesis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/025—Preparation or purification of gas mixtures for ammonia synthesis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/382—Multi-step processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0233—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0244—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being an autothermal reforming step, e.g. secondary reforming processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/0495—Composition of the impurity the impurity being water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/06—Integration with other chemical processes
    • C01B2203/061—Methanol production
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0872—Methods of cooling
    • C01B2203/0883—Methods of cooling by indirect heat exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0872—Methods of cooling
    • C01B2203/0888—Methods of cooling by evaporation of a fluid
    • C01B2203/0894—Generation of steam
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1052—Nickel or cobalt catalysts
    • C01B2203/1058—Nickel catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/14—Details of the flowsheet
    • C01B2203/141—At least two reforming, decomposition or partial oxidation steps in parallel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/14—Details of the flowsheet
    • C01B2203/142—At least two reforming, decomposition or partial oxidation steps in series
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/14—Details of the flowsheet
    • C01B2203/142—At least two reforming, decomposition or partial oxidation steps in series
    • C01B2203/143—Three or more reforming, decomposition or partial oxidation steps in series
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/14—Details of the flowsheet
    • C01B2203/146—At least two purification steps in series
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/14—Details of the flowsheet
    • C01B2203/146—At least two purification steps in series
    • C01B2203/147—Three or more purification steps in series
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/14—Details of the flowsheet
    • C01B2203/148—Details of the flowsheet involving a recycle stream to the feed of the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/80—Aspect of integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas not covered by groups C01B2203/02 - C01B2203/1695
    • C01B2203/82—Several process steps of C01B2203/02 - C01B2203/08 integrated into a single apparatus
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Description

Denne oppfinnelse vedrører fremgangsmåte for fremstilling av en hydrogen-holdig syntesegass fra et avsvovlet hydrokarbonråstoff, omfattende at en første strøm av det nevnte avsvovlede råstoff underkastes primær katalytisk dampreformering for å danne en første reformert strøm, en andre strøm av det nevnte avsvovlede råstoff underkastes partiell oksydasjon under anvendelse av en oksygenholdig gass slik at det dannes en reformert andre strøm og den reformerte andre strøm avkjøles, og den avkjølte reformerte andre strøm blandes med den første reformerte strøm.
Slike hydrogenholdige forbindelser syntetiseres vanligvis i en syntesesløyfe hvori en blanding av frisk syntesegass, som kalles make-up-gass, og resirkulert gass, blir matet ved forhøyet temperatur og trykk til en syntesereaktor inneholdende en egnet katalysator for syntesereaksjonen. Den ønskede hydrogenholdige forbindelse utskilles deretter fra den omsatte gass som forlater syntesereaktoren, f.eks. ved avkjøling av den omsatte syntesegass for å kondensere den syntetiserte hydrogenholdige forbindelse som en flytende fase som lett kan utskilles. Den gass som er tilbake etter utskillingen av den ønskede hydrogenholdige forbindelse resirkuleres deretter til syntesereaktoren som resirkulert gass. Siden make-up-gassen ofte inneholder komponenter som er inerte i syntesereaksjonen og/eller et overskudd av én av reaktantene, blir en del av gassen tatt ut fra sløyfen som en avtapping for å unngå en oppbygging av inerte bestanddeler eller av reaktanten som er i overskudd i gassen som sirkulerer omkring i syntesesløyfen. Ofte blir noe av eller hele avtappingen underkastet en renseprosess for å gjenvinne ønskede reaktanter som er resirkulert, direkte til syntesen som del av den resirkulerte gass, eller til et passende punkt i fremstillingen av make-up-gassen. Der hvor fremgangsmåten som anvendes til fremstilling av make-up-gassen omfatter et utskillingstrinn som effektivt fjerner uønskede komponenter, f.eks. overskuddet av en reaktant eller inerte bestanddeler, kan avtappingen resirkuleres til et punkt i fremstillingen av make-up-gassen oppstrøms for dette utskillingstrinn.
Make-up-gassen fremstilles ofte ved en serie trinn omfattende dampreformering av et hydrokarbonråstoff, spesielt naturgass eller nafta. I dette damp-reformeringstrinn omsettes råstoffet, vanligvis etter avsvovling, ved forhøyet temperatur og trykk med damp, og av og til også med karbondioksyd, over en dampreformeringskatalysator, vanligvis nikkel båret på et ildfast materiale såsom aluminiumoksyd eller kalsiumaluminat, og gir en gass-strøm inneholdende hydrogen, karbonoksyder og metan. Reformeringskatalysatoren er vanligvis plassert i rør oppvarmet i en ovn som fyres med et egnet brensel. Noe av eller hele den forannevnte avtappingsgass kan anvendes som i det minste en del av ovnsbrenselet.
Ofte, spesielt hvor fremgangsmåten anvendes til fremstilling av ammoniakksyntesegass, blir den primært reformerte gass underkastet et partielt oksydasjonstrinn, ofte kalt sekundær reformering, hvori den primært reformerte gass blir delvis oksydert med en gass inneholdende fritt oksygen, f.eks. rent oksygen, eller luft (eller oksygenanriket eller oksygen-berøvet luft) hvor man ønsker å innføre nitrogen i make-up-gassen, f.eks. for ammoniakksyntesegass. I dette sekundære reformeringstrinn blir den delvis oksyderte, dvs. den delvis forbrente gass deretter vanligvis ledet gjennom en dampreformeringskatalysator for å bevirke ytterligere reformering for å nedsette metaninnholdet. Et slikt trinn med delvis oksydasjon etterfulgt av passasje gjennom en dampreformeringskatalysator blir ofte kalt autoterm reformering. Den varme som er nødvendig for den endoterme reformerings-reaksjon tilveiebringes således av den varme som utvikles i den delvise forbrenning. Avhengig av den tilsiktede anvendelse blir den resulterende produktgass, dvs. den primært reformerte gass, eller den sekundært reformerte gass hvor et slikt partielt oksydasjonstrinn blir anvendt, ytterligere behandlet for å gi make-up-gassen. Den videre behandling vil avhenge av den tilsiktede anvendelse.
For ammoniakksyntese er det nødvendig at make-up-gassen inneholder hydrogen og nitrogen. Den sekundært reformerte gass fremstilt ved anvendelse av luft (eller oksygen-anriket eller oksygen-berøvet luft) som oksygen-holdig gass, vil inneholde hydrogen, nitrogen, karbonoksyder, metan og argon. For ammoniakksyntesegass blir den sekundært reformerte gass således vanligvis underkastet ett eller flere trinn av "shiff-reaksjonen med damp for å omdanne karbonmonoksyd til karbondioksyd under fremstilling av mer hydrogen, og deretter fjernes karbondioksyd og vann. Siden karbonoksyder virker som gift for ammoniakksyntesekatalysatorer blir restinnholdet av karbonoksyder vanligvis fjernet, f.eks. ved metanering. Alternativt kan den "shiftede" gass underkastes en katalytisk selektiv oksydasjon for omdanning av restinnholdet av karbonmonoksyd til karbondioksyd og påfølgende fjerning av karbondioksydet og vanndampen. Siden hydrogen og nitrogen reagerer i forholdet 3 mol-hydrogen til hvert mol nitrogen for å frembringe ammoniakk, bør make-up-gassen helst ha et hydrogen/nitrogen-molforhold på ca. 3. Selv om dette kan oppnås ved å velge de primære og sekunædre reformeringsbetingelser slik at den anvendte luftmengde er slik at den innfører den ønskede mengde nitrogen, for å redusere mengden av reformering som må gjennomføres i den primære reformer, vil den anvendte luftmengde i det sekundære reformeringstrinn ofte være slik at den autotermisk reformerte gass inneholder et overskudd av nitrogen i forhold til det som er nødvendig for ammoniakksyntesen. Følgelig vil det i slike tilfeller vanligvis være et trinn for nitrogenfjerning, enten på make-up-gassen før dens tilsetning til syntese-sløyfen, eller på en strøm som tas fra sløyfen: i sistnevnte tilfelle blir nitrogenoverskuddet utskilt fra strømmen som tas fra sløyfen, og etterlater en strøm anriket på hydrogen. Denne hydrogenanrikede strøm returneres deretter til sløyfen. Utskillingen av nitrogenoverskuddet tjener også ofte til å fjerne noe av eller hele restinnholdet av metan og argon (som virker som inerte bestanddeler i ammoniakk-synteseprosessen). Den resulterende avfallsgass-strøm inneholdende overskuddet av nitrogen og restinnholdet av metan har således en viss brenselverdi, og anvendes således ofte delvis eller fullstendig som brensel for oppvarming av den primære reformer.
For syntese av oksygenholdige organiske forbindelser såsom metanol, inneholder make-up-gassen hydrogen, karbonmonoksyd og karbondioksyd. Parameteren "R", gitt ved ligningen
hvor [H2], [CO] og [CO2]representerer molforholdene av hhv. hydrogen, karbonmonoksyd og karbondioksyd, blir ofte anvendt i forhold til sammensetningen av make-up-gassen. En makeup-gass som har en verdi for "R" lik 2, har den støkio-metriske sammensetningen for metanolsyntese.
Selv om et sekundært reformeringstrinn som regel ikke anvendes ved fremstilling av metanolsyntesegass, kan dets anvendelse gjøre det mulig at syntesegassen har en sammensetning som er mer egnet for metanolsyntese. I fravær av et sekundært reformeringstrinn, når det antas at råstoffet er naturgass, vil syntesegassen således inneholde mer hydrogen enn det som er nødvendig for omdanning av de tilstedeværende karbonoksyder til metanol, dvs. at "R" vil være godt over 2. Anvendelsen av et sekundært reformeringstrinn gjør det mulig at verdien av "R" kan nedsettes til et egnet nivå, f.eks. i området 1,8 til 2,2. Det er således blitt foreslått i GB-A-2099846 å drive det primære reformeringstrinn ved trykk i området 35 til 55 bar abs., ved anvendelse av lavere utløpstemperaturer enn vanlig, for å gi en gass-strøm med et relativt høyt metaninnhold, og deretter å underkaste denne primært reformerte gass enn sekundærreformering med oksygen.
For syntesegass som skal anvendes for fremstilling av oksygenerte organiske forbindelser såsom metanol, kan det være at den reformerte gass, etter sekundærreformering (dersom et slikt trinn blir anvendt), ikke behøver noen ytterligere behandling bortsett fra avkjøling og fjerning av vanndamp.
Det foran nevnte primære reformeringstrinn som anvender katalysatorholdige rør oppvarmet i en fyrt ovn er termisk ikke svært effektivt og medfører store og kostbare installasjoner. Forskjellige forslag er fremsatt for reduksjon av belastningen på primære reformere, f.eks. ved delvis omløp av den primære reformer slik at en del av føden blir matet direkte til den sekundære reformer. For således å øke gjennomstrømningen i eksisterende anlegg, er det blitt foreslått f.eks. i GB-A-2160516 å tilveiebringe et delvis omløp av den primære reformer slik at noe av råstoffet blir matet direkte til den sekundære reformer. En lignende fremgangsmåte er beskrevet i GB-A-1569014. Omløpet av den primære reformer betyr også at det samlede dampforhold kan nedsettes, slik at det gassvolum som skal avkjøles, pr. volum fremstilte karbonoksyder, blir mindre.
Disse fremgangsmåter representerer imidlertid noen vanskeligheter ettersom det er nødvendig å blande det relativt kalde råstoff som ledes forbi den primære
reformer, med den varme primært reformerte gass, og/eller å utforme den sekundære reformer med tilveiebringelse av en separat ytterligere føde dertil. Tilveiebringelse av en slik separat ytterligere føde frembringer blandeproblemer, mens tilsetningen av omløpsråstoffet til den varme primært reformerte gass frembringer problemer spesielt hvor det kan være ønskelig å isolere omløpsstrømmen mens de primære og sekundære reformeringstrinn holdes i drift.
Denne isoleringsevne er spesielt ønskelig der hvor, som antydet i den foran nevnte GB-A-2160516, råstoffet er flytende ved romtemperatur, f.eks. nafta, og det råstoff som ledes forbi den primære reformer blir underkastet en adiabatisk katalytisk reaksjon med damp for å frembringe en gass inneholdende metan som den i alt vesentlig viktigste hydrokarbonkomponent. En slik adiabatisk fremgangsmåte, som heri betegnes en pre-reformeringsfremgangsmåte, er ønskelig for å unngå den karbonavsetning som har tendens til å foregå ved termisk spalting av hydrokarboner med høyere molekylvekt enn metan når omløpsgassen blir blandet med det varme produkt fra den primære reformer. Uheldigvis er levetiden for den katalysator som anvendes i en slik adiabatisk pre-reformeringsfremgangsmåte, vanligvis mye mindre enn levetiden for de primære eller sekundære reformeringskatalysatorer, og således vil pre-reformingskatalysatoren kreve utskiftning langt mer hyppig enn den primære eller sekundære reformeringskatalysator. Det er derfor ønskelig å sørge for at pre-reformeringskatalysatoren blir utskiftet uten å stanse den primære og sekundære reformer, og således er det i det foran nevnte arrangement hvori omløpsgassen, etter pre-reformeringstrinnet, blir blandet med den varme primært reformerte gass, eller blir matet direkte til den sekundære reformer, nødvendig med en viss ventil-anordning som er i stand til å operere ved høye temperaturer for å gjennomføre denne isolering.
I den foreliggende oppfinnelse unngås problemene ovenfor ved anvendelse av et spesielt partielt oksydasjonstrinn hvortil omløpsråstoffet blir matet etter et pre-reformeringstrinn. Produktet fra dette spesielle partielle oksydasjonstrinn blir avkjølt og deretter tilsatt til den avkjølte hovedprosess-strøm etter et eventuelt sekundært reformeringstrinn for behandling av produktet fra den primære reformer. På denne måte kan isolering av omløpsstrømmen gjennomføres med ventiler som opererer ved relativt lave temperaturer under ca. 600°C.
I DE 3 345 088 foreslås det at en råstoff-strøm underkastes primær dampreformering i rør oppvarmet med en blaning av produktet fra partiell oksydasjon av en andre råstoff-strøm, eventuelt etter noe avkjøling av det partielle oksydasjonsprodukt, og av den primære reformerte gass som forlater reformeringsrørene. Ved denne anordning , ettersom den varme som kreves for den primære reformering tilveiebringes fra det partielle oksydasjonsprodukt, er det ikke mulig med stans av og isolasjon av det partielle oksydasjonstrinn mens den primære reformering fortsettes.
Den foreliggende oppfinnelse vedrører således en fremgangsmåte for fremstilling av en hydrogenholdig syntesegass fra et avsvovlet hydrokarbonråstoff omfattende at en første strøm av det nevnte avsvovlede råstoff underkastes primær katalytisk dampreformering for å danne en første reformert strøm, en andre strøm av det nevnte avsvovlede råstoff underkastes partiell oksydasjon under anvendelse av en oksygenholdig gass slik at det dannes en reformert andre strøm og den reformerte andre strøm avkjøles, og den avkjølte reformerte andre strøm blandes med den første reformerte strøm, og det særegne ved fremgsangsmåten ifølge oppfinnelsen er at
i) den reformerte første strøm avkjøles før den blandes med den avkjølte,
reformerte andre strøm, og
ii) hydrogen innlemmes i den andre strøm før det partielle oksydasjonstrinn ved at a) den andre strøm underkastes et for-reformeringstrinn med adiabatisk lavtemperatur-dampreformering, eller b) hvor den partielle oksydasjon er ikke-katalytisk, tilsettes en hydrogen-holdig gass til den andre strøm.
Disse og andre trekk ved oppfinnelsen fremgår av patentkravene.
I en foretrukket form av oppfinnelsen blir en hydrogenholdig gass, fortrinnsvis tatt fra den syntesesløyfe som syntesegassen blir matet til, tilsatt til den pre-reformerte gass før det partielle oksydasjonstrinn.
I en spesiell form av denne oppfinnelse som kan anvendes når metanol blir fremstill: fra syntesegassen, blir det partielle oksydasjonstrinn gjennomført ved et trykk som er større enn det som anvendes for det primære reformeringstrinn: i en foretrukket variant av denne fremgangsmåte blir en hydrogen-holdig gass-strøm tatt fra metanolsyntesesløyfen, tilsatt til den andre strøm før det partielle oksydasjonstrinn. I en modifikasjon av denne variant blir det partielle oksydasjonstrinn gjennom-ført ikke-katalytisk, om mulig i praktisk talt fravær av damp: i dette tilfellet kan pre-reformeringstrinnet utelates.
I én form av denne oppfinnelse som kan anvendes til fremstilling av metanol, blir metanol syntetisert ut i fra den reformerte første eller andre strøm, eller fra en blanding av den reformerte første og andre strøm, i et hjelpesyntesetrinn ved et midlere trykk før den relevante strøm blir tilsatt til syntesesløyfen.
Egnede hydrokarbonråstoff omfatter hydrokarboner med et kokepunkt ved atmosfærisk trykk under ca. 220°C såsom naturgass eller nafta. Ved fremstiling av metanolsyntesegass ifølge den foreliggende oppfinnelse, blir det foretrukket at hydrokarbon råstoffet har et gjennomsnittlig hydrogen til karbonatom-forhold over 2, spesielt over ca. 2,4: naturgass er det foretrukne hydrokarbonråstoff for fremstilling av metanolsyntesegass.
Før anvendelse bør hydrokarbonråstoffet avsvovles: dette kan gjennomføres ved å lede råstoffet gjennom et sjikt av et egnet absorpsjonsmiddel, f.eks. sinkoksyd, for å absorbere eventuelt tilstedeværende hydrogensulfid. Hvor råstoffet inneholder karbonholdige svovelforbindelser, bør disse omdannes til hydrogensulfid før gassen ledes gjennom hydrogensulfidabsorpsjonsmidlet ved tilsetning av en liten andel hydrogen, f.eks. en del av make-up-gassen eller sløyfeavtappingsgassen, til råstoffet og lede blandingen gjennom en hydrogenavsvovlingskatalysaotr, f.eks. nikkel eller koboltmolybdat.
Den første strøm kan inneholde ca. 20 - 95%, spesielt minst 30%, av det samlede råstoff, mens den andre strøm tilsvarende inneholder resten, dvs. 5-80%, og spesielt minst 10%, av det samlede råstoff. For fremstilling av metanolsyntesegass er den første strøm fortrinnsvis 30 - 95%, spesielt mindre enn 90%, av det samlede råstoff.
Den primære, og eventuelt sekundære, reformering av den første strøm kan gjennomføres under konvensjonelle betingelser, ved anvendelse av konvensjonelle dampreformingskatalysatorer, f.eks. nikkel båret på en ildfast bærer av f.eks. aluminiumoksyd eller kalsiumaluminat. Den primære reformerføde kan typisk inneholde 2 til 6, og fortrinnsvis 2,5 til 3,5, mol damp pr. gramatom hydrogen karbon i råstoffet. Noe av dampen kan erstattes av karbondioksyd dersom en kilde for dette er tilgjengelig. Trykket kan være i området 5 - 45 bar abs. med primære reformeringsutløpstemperaturer i området 700 til 870°C, og sekundære reformerings (om anvendt) utløpstemperaturer i området 850-1100°C. Det primære reformerings trinn kan imidlertid gjennomføres ved høyere trykk, men ved anvendelse av en lavere utløpstemperatur enn den som er vanlig praksis. F.eks. kan det primære reformeringstrinn opereres ved et trykk i området 25 til 45 bar abs., spesielt 30 - 40 bar abs., med enn utløpstemperatur i området 750 - 850°C, spesielt 800 - 850°C.
Ved fremstilling av metanolsyntesegass uten noe trinn for sekundærreformering av den første strøm, som et resultat av anvendelse av høyere trykk, lavere temperaturer, og eventuelt lavere dampforhold enn konvensjonelt, vil metaninnholdet i den primært reformerte gass være noe høyere enn konvensjonelt og spesielt være fortrinnsvis minst 5%, og spesielt i området 6-15%, etter volum på tørr basis. Selv om denne større mengde metan blir matet til syntesesløyfen, som det vil bli beskrevet i det følgende, kan noe av denne metan anvendes om igjen som råstoff.
Dersom ammoniakksyntesegass blir fremstilt ved anvendelse av en gass, f.eks. luft, som inneholder nitrogen så vel som oksygen, i et sekundært reformeringstrinn for ytterligere å reformere den primært reformerte første strøm og den sekundært reformerte gass deretter blir underkastet ett eller flere «shift»-trinn, kan mengden av oksygen-holdig gass som anvendes ved den sekundære reformering av den første strøm være slik at den sekundært reformerte første strøm har et hydrogen-ekvivalent til nitrogen-molforhold i området fra ca. 2,5 opp til 3,2 eller endog høyere, f.eks. opp til 4,0. [Med betegnelsen "hydrogen-ekvivalent" menes summen av de molare mengder av hydrogen og karbonmonoksyd i den sekundært reformerte gass: siden i det eller de påfølgende «shift»-trinn mesteparten av karbonmonoksydet blir omdannet til karbondioksyd under fremstilling av en tilsvarende mengde hydrogen, kan eventuelt karbonmonoksyd i den sekundært reformerte gass anses å være ekvivalent med den samme molare mengde hydrogen].
I fremgangsmåten ifølge denne oppfinnelse, i det minste når den partielle oksydasjon er katalytisk, blir den andel av råstoffet som løper forbi det primære reformeringstrinn, dvs. den andre størm, underkastet et lavtemperatur adiabatisk reformeringstrinn, dvs. pre-reformeringstrinn, uansett råstoffets karakter. Dette sikrer at eventuelle hydrokarboner med molekylvekt større enn den for metan, f.eks. de små mengder etan, propan, osv. som er tilstede i råstoff med overveiende metan, såsom naturgass, blir omdannet før omløpsstrømmen blir underkastet høye temperaturer.
I pre-reformeringstrinnet, dvs. den lavtemperatur-adiabatiske damp-reformeringsfremgangsmåte, forvarmes den andre råstoffstrømmen som er blandet med damp, til en temperatur typisk i området 400-700°C, og ledes over en lavtemperatur-dampreformeringskatalysator med dampreformeringsaktivitet ved temperaturer under ca. 650°C, spesielt under ca. 550°C. Det trykk som dette trinn blir drevet ved, kan være ca. det samme som det som anvendes for den primære reformering av den første strøm. Alternativt kan det være ønskelig, spesielt hvor den reformerte andre strøm, dvs. etter det partielle oksydasjonstrinn, ikke blir underkastet ytterligere kjemiske reaksjonstrinn, f.eks. "shifting", før komprimering, f.eks. ved fremstilling av metanolsyntesegass, og operere bearbeidingen av den andre strøm ved et signifikant høyere trykk enn det som anvendes ved bearbeidingen av den første strøm, f.eks. ved trykk i området opp til ca. 100 bar abs. Videre beskrivelse av dette trekk ifølge denne oppfinnelse for fremstilling av metanolsyntesegass er beskrevet i det følgende.
Forholdet mellom damp og hydrokarbonkarbon for pre-reformeringen av den andre strøm er fortrinnsvis mindre enn det som anvendes ved den primære reformering av den første strøm: f.eks. er dampmengden i den andre strøm typisk 0,5 til 2, fortrinnsvis 1-2, mol pr. gramatom hydrokarbonkarbon. Som et resultat er det vanligvis nødvendig å dele opp det avsvovlede råstoff før damptilsetningen eller å tilsette ytterligere damp til den første strøm før primær reformering derav. Alternativt, og spesielt hvor bearbeidingen av den andre strøm blir gjennomført ved et trykk som er forskjellig fra trykket i den første strøm, kan det anvendes spesielt avsvovlet råstoff.
Egnede katalysatorer for lavtemperatur-dampreformeringstrinnet er de katalysatorer som anvendes i den vel kjente CRG-fremgangsmåte for fremstilling av syntetisk naturgass fra naftaråstoff, og kan omfatte reduksjonsproduktene av nikkeloksyd fremstilt ved utfelling. Typiske katalysatorer, før reduksjon, omfatter minst 60 vekt-% nikkeloksyd. Nikkeloksydet stabiliseres vanligvis ved inneslutning av et oksyd av et vanskelig reduserbart element såsom aluminium og/eller magnesium. Slike oksydblandinger kan skrive seg fra kalsinering av med-felte forbindelser av nikkel og det vanskelig reduserbare element. Eksempler på slike med-felte forbindelser er nikkelaluminiumhydroksykarbonater, eller nikkelmagnesiumaluminium-hydroksykarbonater, f.eks. NigA^OH^gCOg.^O og Ni5MgAI2(O<H>)16C<0>3.4H2
O. Noe eller alt nikkelet kan erstattes med kobolt.
Omsetningen av råstoffet og dampen over lavtemperaturreformeringskatalysatoren gjennomføres adiabatisk. Råstoffet og dampen blir således oppvarmet til den ønskede innløpstemperatur og ledet gjennom et sjikt av katalysatoren. Høyere hydrokarboner reagerer med damp til å gi karbonoksyder og hydrogen: samtidig foregår metanering av karbonoksydene med hydrogen slik at det dannes metan. Nettoresultatet er at de høyere hydrokarboner blir omdannet til metan under dannelse av noe hydrogen og karbonoksyder. En viss endoterm reformering av metan kan også foregå, men siden likevekten ved slike lave temperaturer ligger overveiende i favør av dannelsen av metan, vil utstrekningen av slik metan-reformering være liten, slik at produktet fra dette trinn er en metanrik gass. Den varme som kreves for reformering av høyere hydrokarboner tilveiebringes av varme fra den eksoterme metanering av karbonoksyder (dannet ved dampreformering av metan og høyere hydrokarboner) og/eller fra den følsomme varme av råstoffet og dampen som mates til katalysatorersjiktet. Utløpstemperaturen vil derfor bestemmes av temperaturen og sammensetningen av råstoff/dampblandingen, og kan være over eller under innløpstemperaturen. Betingelsene bør velges slik at utløpstemperaturen er lavere enn den grense som settes av de-aktiveringen av katalysatoren. Selv om noen katalysatorer som vanligvis anvendes i CRG-fremgangsmåten blir deaktivert ved temperaturer over ca. 550°C, kan andre katalysatorer som kan anvendes, tåle temperaturer opp til ca. 700°C.
Selv om oppfinnelsen kan anvendes hvor råstoffet er nafta, kan den foreliggende oppfinnelse også anvendes med naturgass som råstoff: mengden av hydrokarboner inneholdende to eller flere karbonatomer i naturgass er vanligvis ganske lav, mindre enn 10 mol-%, og således vil utstrekningen av eksoterme reaksjoner som finner sted være slik at utløpstemperaturen kan være under, eller ikke mer enn ca. 10°C over, innløpstemperaturen.
For at mengden av oksygenholdig gass som er nødvendig i den andre strømmens partielle oksydasjonstrinn kan holdes på et økonomisk nivå, f.eks. slik at hvor det anvendes luft er nitrogenmengden ikke i for stort overskudd for ammoniakksyntesen eller slik at "R"-verdien er i det ønskede området for syntesegass for fremstilling av oksygenholdige organiske forbindelser, er det ønskelig å varme opp føden til den andre strømmens partielle oksydasjonstrinn til en høy temperatur, helst over 500°C, f.eks. 620-800°C.
For å minimalisere risikoen for termisk spalting av metanet i produktet fra det lavtemperatur-adiabatiske reformeringstrinn under slik oppvarming før matingen til den andre strømmens partielle oksydasjonstrinn, blir det foretrukket å tilsette en hydrogenholdig strøm, tatt f.eks. fra syntesesløyfen, til denne produktstrøm før oppvarmingen derav: dette sikrer at det er tilstrekkelig hydrogen i blandingen som oppvarmes til innløpstemperaturen for den andre strømmens partielle oksydasjonstrinn til at termisk spalting av metan inhiberes. Tilstedeværelsen av hydrogen i føden til den andre strømmens partielle oksydasjonstrinn sikrer også at selvantennelses-temperaturen for blandingen er tilstrekkelig lav til at forbrenning lett kan finne sted.
Ved behandlingen av den andre strøm, etter den adiabatiske omsetning over lavtemperaturreformeringskatalysatoren, blir det derfor fortrinnsvis tilsatt en hydrogen-holdig strøm og den resulterende blanding blir oppvarmet, f.eks. i en fyrt ovn, til den ønskede innløpstemperatur for den andre strømmens partielle okdysa-sjonstrinn. I noen tilfeller kan det være ønskelig å underkaste den metanrike gass fra det lavtemperaturadiabatiske reformeringstrinn, ett eller flere trinn med adiabatisk reformering ved høyere temperatur enn den som ble anvendt i det opprinnelige adiabatiske reformeringstrinn, før eventuell tilsetning av en hydrogenholdig strøm og oppvarming til den ønskede innløpstemperatur for det partielle oksydasjonstrinn i den andre strøm. F.eks. som beskrevet i US 3795485 eller US 4383982, kan gassen oppvarmes i en fyrt ovn og deretter ledes gjennom et sjikt av en dampreformeringskatalysator, hvori reformeringen finner sted adiabatisk. Det kan være mer enn ett slikt adiabatisk reformeringstrinn med oppvarming av gass-strømmen før hvert adiabatiske reformeringstrinn. Siden det lavtemperaturadiabatiske reformeringstrinn vanligvis blir gjennomført ved anvendelse av et lavt forhold mellom damp og hydrokarbonkarbon, kan det være nødvendig å tilsette en ytterligere mengde damp før det autoterme reformeringstrinn. Hvor ett eller flere slike adiabatiske reformeringstrinn blir anvendt for å gjennomføre dampreformering av den metanrike gass før det autoterme reformeringstrinn, kan det tilsettes damp før et slikt adiabatisk reformeringstrinn. Fordelen ved å anvende et slikt adiabatisk reformeringstrinn er at mengden av oksygen-holdig gass som anvendes i det autoterme reformeringstrinn i den andre strøm, kan reduseres.
vSom angitt ovenfor, etter det lavtemperaturadiabatiske reformeringstrinn, og etter eventuelle adiabatiske reformeringstrinn ved høyere temperatur, blir det fortrinnsvis tilsatt en hydrogenholdig gass, fortrinnsvis tatt fra syntesesløyfen, og blandingen blir oppvarmet til den ønskede innløpstemperatur for det partielle oksydasjonstrinn i den andre strøm. For å minimalisere mengden av oksygen-holdig gass som anvendes i den andre strømmens partielle oksydasjonstrinn, blir denne oksygenholdige gass fortrinnsvis oppvarmet så mye som praktisk mulig. Hvor imidlertid den oksygenholdige gass er oksygen, f.eks. som fremstilt i et luftsepara-sjonsanlegg, vil metallurgiske betraktninger begrense mengden av forvarming av den oksygenholdige gass til ca. 250°C. Hvor det imidlertid anvendes luft som den oksygenholdige gass, kan luften passende forvarmes til en temperatur over 650°C, typisk i området 700-850°C. Forvarmingstemperaturene for føden og den oksygenholdige gass og de relative andeler derav, og mengden av eventuelt tilsatt hydrogen-holdig gass, bør være slik at blandingen av føden (innbefattet evnetuelt tilsatt hydrogen-holdig gass) og oksygenholdig gass har en temperatur over selv-antennelsestemperaturen for denne blanding. Fortrinnsvis er mengden av tilsatt hydrogenholdig gass slik at føden til den andre strømmens partielle oksydasjonstrinn har et hydrogeninnhold på minst 9% etter volum. Hydrogenmengden i føden til det partielle oksydasjonstrinn, dvs. før tilsetning av den oksygenholdige gass, er fortrinnsvis minst 2,5 ganger volumet av oksygen tilsatt i det partielle oksydasjonstrinn. Den andre strømmens partielle oksydasjonstrinn opereres fortrinnsvis ved et damp til hydrokarbonkarbonforhold i området 1 til 2,5, spesielt 1 til 2, og ved en utløps-temperatur i området 950-1400°C, spesielt 950-1250°C dersom den partielle oksydasjon er katalytisk og 1100-1400°C dersom den partielle oksydasjon er ikke-katalytisk.
Ved fremstilling av ammoniakksyntesegass ved anvendelse av en gass, f.eks. luft, som inneholder nitrogen så vel som oksygen, er mengden av slik oksygen/- nitrogengass som anvendes fortrinnsvis slik at molforholdet mellom hydrogen- ekvivalenten og nitrogen i den reformerte andre strøm, dvs. etter det partielle oksydasjonstrinn, er i området 1,0 til 2,0.
Produktstrømmen fra den andre strømmens partielle oksydasjonstrinn blir deretter avkjølt til en temperatur, fortrinnsvis under ca. 500°C, passende for tilsetning til den reformerte første strøm. Dette gjennomføres beleilig ved bråkjøling med kaldt vann. Den avkjølte reformerte andre strøm blir deretter tilsatt til den avkjølte reformerte første strøm, og blandingen videre bearbeidet som nødvendig for å frembringe føden av make-up-gass til syntesesløyfen. Alternativt kan avkjølingen omfatte dampfremstilling og/eller overheting, oppvarming av matevann til kjeler, og/eller forvarming av reaktanter. Som angitt ovenfor vil den videre bearbeiding avhenge av den ønskede synteses karakter: for ammoniakk vil den videre bearbeiding normalt omfatte ett eller flere trinn av «shift»-reaksjonen, fjerning av damp og karbonoksyder, kompresjon til trykket i syntesesløyfen, og tørking, mens for metanolsyntese vil den videre bearbeiding vanligvis omfatte dampfjerning og kompresjon. Hvor den videre bearbeiding omfatter "shift", blir den reformerte første og andre strøm fortrinnsvis avkjølt til ca. "shiff-innløpstemperaturen før blanding.
I en foretrukket form av denne oppfinnelse blir den primært reformerte første strøm følgelig underkastet sekundær reformering med luft før avkjøling av den reformerte første strøm, og den avkjølte reformerte første og andre strøm blir underkastet «shift»-reaksjonen, fjerning av karbonoksyder og tørking før eller etter blanding. Fortrinnsvis blir den avkjølte reformerte første og andre strøm matet som make-up-gass til en ammoniakksyntesesløyfe med et katalytisk ammoniakksynte-setrinn og et separasjonstrinn med resirkulering av uomsatt gass fra separasjonstrinnet til syntesetrinnet, og ammoniakken syntetiseres i nevnte syntesetrinn fra blandingen av make-up-gass og resirkulert gass.
Alternativt, hvor den reformerte andre strøm ikke inneholder syntesekatalysa-torgifter, f.eks. som i tifellet syntesegass for metanolsyntese, kan den reformerte andre strøm, etter avkjøling og, eventuell vannfjerning, tilsettes direkte til syntese-sløyfen slik at blandingen av den første og andre strøm gjennomføres i sløyfen. I en foretrukket form av denne oppfinnelse blir følgelig den avkjølte reformerte første og andre strøm matet som make-up-gass til en metanolsyntesesløyfe med et katalytisk metanolsyntesetrinn og et separasjonstrinn med resirkulering av uomsatt gass fra separasjonstrinnet til syntesetrinnet, og metanolen syntetiseres i nevnte syntesetrinn fra blandingen av make-up-gass og resirkulert gass.
Ved fremstilling av ammoniakk er det vanlig, som angitt ovenfor, å underkaste den sekundært reformerte gass-strøm, etter avkjøling, ett eller flere trinn med "shifte"-omdanning, etterfulgt av fjerning av karbondioksyd og metanering, før tilsetning til syntesesløyfen. I fremgangsmåten ifølge denne oppfinnelse kan det være ønskelig på lignende måte å behandle den reformerte andre strøm før tilsetning derav til den første strøm eller til sløyfen. Således kan den reformerte andre strøm underkastes ett eller flere "shift"-trinn etterfulgt av karbondioksydfjerning og deretter tilsettes den karbondioksyd-berøvede andre strøm til den første strøm før, eller etter metanering av sistnevnte. "Shiftingen" av den andre strøm gjennomføres fortrinnsvis i et enkelt trinn, f.eks. i et katalysatorsjikt i varmeutveksling med et kjølemedium, med en utløpstemperatur i området 230 til 280°C. Et eksempel på en slik "shiff-fremgangsmåte er beskrevet i US 4721611.
I denne variant av fremgangsmåten kan karbondioksydfjerningen fra den andre strøm gjennomføres ved trykksvingadsorpsjon. Det er blitt foreslått å anvende trykksvingadsorpsjon for utskilling ikke bare av karbondioksyd fra den "shiftede" andre strøm, men også for å fjerne overskuddet av nitrogen. Selv om trykksvingadsorpsjon til fjerning av både karbondioksyd og overskuddet av nitrogen kan anvendes i den foreliggende variant, slik at den karbondioksyd-berøvede andre strøm har et hydrogen til nitrogenmolforhold av størrelsesorden 2,7 til 3,0 eller mer, kan det være mer økonomisk å utforme trykksvingadsorpjonstrinnet for behandling av den andre strøm til å fjerne karbondioksyd, men bare en del av overskuddet av nitrogen. Resten av overskuddet av nitrogen kan deretter fjernes ved et hydrogen-gjenvinningstrinn for behandling av avtappingen fra ammoniakksyntesesløyfen. Dette er spesielt fordelaktig hvor fremgangsmåten ifølge denne oppfinnelse blir anvendt til forbedring av et eksisterende anlegg. Fremstillingskapasiteten for ammoniakksyntesegassen i det eksisterende anlegg blir således øket ved anvendelse av den andre strøm med tillegg av trinn for pre-reformering og partiell oksydasjon av den andre strøm og ved tillegg av ett eller flere "shift"-trinn for behandling av den reformerte andre strøm og et trykksvingadsorpsjonstrinn for fjerning av karbondioksyd og noe nitrogen fra den "shiftede" andre strøm. Dersom det eksisterende anlegg ikke har et trinn for hydrogengjenvinning fra syntesesløyfe-avtappingen, kan et slikt trinn tilføyes for å gjøre det mulig å skille ut resten av overskuddet av nitrogen i den andre strøm, og eventuelt overskudd av nitrogen i den første strøm. I dette arrangement blir det foretrukket at reformeringsbetingelsene er slik at den karbondioksydberøvede første strøm har et hydrogen til nitrogen molforhold på 2,5 til 2,9, spesielt 2,7 til 2,8, og den "shiftede" andre strøm har et hydrogen til nitrogen-molforhold på 1,3 til 1,7, og at trykksvingadsorpsjonstrinnet fjerner tilstrekkelig nitrogen i tillegg til karbondioksyd, til at den karbondioksyd-berøvede andre strøm har et hydrogen til nitrogenmolforhold på 1,8 til 2,5, spesielt .1,9 til 2,2.
Som angitt ovenfor blir det foretrukket at en hydrogenstrøm blir tilsatt til den andre strøm etter det lavtemperaturadiabatiske reformeringstrinn og før det partielle oksydasjonstrinn. Denne hydrogenstrøm blir passende avledet fra en avtappings-trøm tatt fra sløyfen. Sløyfeavtappingsstrømmen vil vanligvis inneholde inerte bestanddeler fra syntesen, såsom metan og argon (dersom luft anvendes for den andre strømmens partielle oksydasjonstrinn og eventuelt den første strømmens sekundære reformeringstrinn) sammen med uomsatte syntesereaktanter, dvs. hydrogen og nitrogen (i tilfellet ammoniakksyntese) eller karbonoksyder (i tilfellet syntese av organiske forbindelser). Siden metanet vil bli omsatt i den andre strømmens partielle oksydasjonstrinn, er det ikke nødvendig å fjerne dette fra avtappingsstrømmen ved fremstilling av den ønskede hydrogenstrøm. Uten at det er et annet behandlingstrinn for fjerning av et eventuelt overskudd av sløyfereaktanter, f.eks. nitrogen, eller andre inerte bestanddeler i sløyfen, f.eks. argon, er det imidlertid ønskelig å underkaste denne sløyfeavtapping et hensiktsmessig separasjonstrinn og/eller bare anvende en del av sløyfeavtappingen som hydrogenstrømføde til bearbeiding av den andre strøm.
Den andre strømmens behandlingsenheter, dvs. enhetene for lavtemperatur-adiabatisk reformering og partiell oksydasjon, sammen med tilhørende utstyr såsom en kompressor for den oksygenholdige gass som anvendes i det partielle oksydasjonstrinn, en eventuell fyrt ovn og kjøleutstyr, og, i den forannevnte variant, "shift"-reaktoren og trykksvingadsorpsjonsutstyret kan konstrueres som en selvstendig modulær enhet og installeres for å øke kapasiteten av et eksisterende anlegg ved ganske enkelt å koble denne parallelt med den eksisterende første strømmens primære reformer (og sekundære reformer om anvendt). Man ser at et minimum av inntrengning i det eksisterende anlegg er nødvendig for å gjennomføre installa-sjonen. I drift kan likeså den andre strømmens bearbeidingstrinn stenges av, uten å koble ut bearbeidingen i den første strøm.
I tilegg til fremstillingen av ammoniakksyntesegass, som nevnt ovenfor, kan oppfinnelsen anvendes spesielt ved fremstilling av metanolsyntesegass. I fremgangsmåter hvor det ikke er noe omløp forbi den primære reformer, blir det primære reformeringstrinn vanligvis operert ved anvendelse av et relativt høyt dampforhold, f.eks. høyere enn 3, typisk 3,0 til 3,5, et relativt lavt trykk, f.eks. 10-30 bar abs., og en relativt høy utløpstemperatur fra reformeren, vanligvis høyere enn 800°C, f.eks. 850-880°C for at den reformerte gass skal ha et relativt lavt metaninnhold, typisk under 3 volum-% på tørr basis. Med et råstoff såsom naturgass vil slike betingelser gi en gass som inneholder mer hydrogen enn det som er nødvendig for metanolsyntese. Med naturgassråstoff vil således parameteren "R" være signifikant høyere enn den verdi på 2 som representerer den støkiometriske sammensetning for metanolsyntese. Avtappingsgass-strømmen fra syntesesløyfen gjør det .mulig å fjerne overskuddet av hydrogen, samt inerte bestanddeler fra syntese-sløyfen. En relativt stor avtapping må imidlertid ofte anvendes.
Det har vært foreslått å anvende reformeringstrykk av samme størrelse som metanolsyntesetrykket, og det er i virkeligheten en overlapping mellom de trykk-områder som er foreslått for reformering og det trykkområdet som metanolsyntesen kan gjennomføres ved. For effektiv metanolsyntese er imidlertid metanolsyntesetrykket normalt noe høyere enn maksimumtrykket, ca. 45 bar abs., hvorved dampreformering i rør oppvarmet i en fyrt ovn er en mulig løsning. Metanolsyntesetrykket i en moderne, lavtrykkssyntesefremgangsmåte er vanligvis i området 50-150 bar abs., og som regel i området 60-120 bar abs..
Make-up-gassen fremstilles således vanligvis ved et lavere trykk enn det som anvendes for metanolsyntesen, og komprimeres før matingen til syntesesløyfen. Dersom det er et vesentlig overskudd av hydrogen, slik som resultatet blir fra dampreformering av naturgass under de vanlige reformeringsbetingelser, må mer enn 4 volumer av make-up gass (etter tørking) komprimeres fra reformeringstrykket til metanolsyntesetrykket for hvert volum produsert metanol. Slik komprimering krever nødvendigvis en signifikant mengde energi.
Ved hjelp av den foreliggende oppfinnelse er det mulig å utforme en fremgangsmåte hvori det gassvolum som må komprimeres, blir nedsatt. Den andre strømmens partielle oksydasjonstrinn kan således drives ved et høyere trykk enn det som anvendes for den primære reformering av den første strøm: i én utførelse av oppfinnelsen kan det autoterme reformeringstrinn gjennomføres ved i alt vesentlig syntesesløyfens trykk.
I en foretrukket form av denne oppfinnelse, før det partielle oksydasjonstrinn, blir således den andre råstoffstrøm komprimert, den partielle oksydasjon av den andre råstoffstrøm blir gjennomført ved et trykk som er høyere enn det som anvendes for den primære reformering av den første strøm, og den primært reformerte første strøm blir komprimert før blanding med den avkjølte reformerte andre strøm.
Ifølge denne oppfinenlse gjennomføres metanolsyntesen i en syntesesløyfe ut i fra syntesegass dannet av en blanding av make-up-gass og resirkulert gass ved et forhøyet syntesetrykk, og syntetisert metanol blir utskilt slik at det fremkommer en strøm av uomsatt gass, hvorav en del resirkuleres som nevnte resirkulerte gass. En del av make-up-gassen fremstilles ved dampreformering av en avsvovlet første hydrokarbonråstoffstrøm ved et forhøyet reformeringstrykk som er lavere enn nevnte syntesetrykk etterfulgt av avkjøling, vannfjerning og komprimering til nevnte syntesetrykk. En gass-strøm tas fra metanolsyntesesløyfen fra et punkt mellom, i strømningsretningen, trinnet for utskilling av den syntetiserte metanol og trinnet for metanolsyntese, og denne strøm som tas fra sløyfen blir anvendt som den hydrogenholdige strøm som blir blandet med produktet fra den lavtemperatur-adiabatiske reformering av den andre avsvovlede hydrokarbonråstoffstrøm ved et trykk over det foran nevnte reformeringstrykk, og den resulterende blanding underkastes partiell oksydasjon med en oksygenstrøm til å gi en varm reformert andre strøm som deretter blir avkjølt og sendt tilbake til syntesesløyfen som resten av make-up-gassen.
For letthets skyld blir gass-strømmen som tas fra sløyfen referert til heri som eks-sløyfegassen. Sirkulasjonen av gassen omkring i syntesesløyfen gjennomføre vanligvis med en sirkulator. Sirkulatoren er vanligvis plassert mellom, i strømnings- retningen, trinnet for metanolutskilling og trinnet for metanolsyntese, og tjener til å komprimere den uomsatte gass fra metanolseparatoren opp igjen til syntesetrykket. Make-up-gassen kan tilsettes til sløyfen før eller etter sirkulatoren. I én utførelse av denne oppfinnelse tas en del av gassen fra sirkulatorutløpet, dvs. ved syntesetrykket, ettersom eks-sløyfegass-strømmen tilsatt til den andre råstoffstrøm matet til det partielle oksydasjonstrinn og det avkjølte produkt fra det partielle oksydasjonstrinn blir sendt tilbake til syntesesløyfen ved sirkulatorinnløpet. I dette tilfellet gjennomføres den andre strømmens partielle oksydasjonstrinn ved i alt vesentlig syntesetrykket. I dette tilfellet er det nødvendig at den andre råstoff-strøm, og oksygenet, blir komprimert til ca. syntestrykket før tilsetning til det partielle oksydasjonstrinn, men det gassvolum som må komprimeres på denne måte, er langt mindre enn dersom den andre råstoff-strøm først var blitt underkastet konvensjonell primær dampreformering. I en alternativ utførelse, hvor det anvendes flertrinnskomprimering av make-up-gassen, og spesielt hvor sirkulatoren ikke er i stand til å håndtere den tilleggsgassmengde som skriver seg fra det partielle oksydasjonstrinn, kan eks-sløyfegassen blandet med den andre råstoffstrøm og matet til det partielle oksydasjonstrinn tas fra før eller etter sirkulatoren, og produktet fra den andre strømmens partielle oksydasjonstrinn returneres til sløyfen ved tilsetning til make-up-gassen mellom kompresjonstrinnene.
Det trykk som det lavtemperaturadiabatiske reformeringstrinn blir drevet ved er fortrinnsvis ca. det samme som det som er anvendes for det partielle oksydasjonstrinn, slik at ingen komprimering av den pre-reformerte gass mellom pre-reformering og det partielle oksydasjonstrinn er nødvendig.
Eks-sløyfestrømmen tilsettes til den komprimerte ytterligere råstoff-strøm etter pre-reformeringen og eventulle adiabatiske reformeringstrinn.
I den andre strømmens partielle oksydasjonstrinn i denne utførelse av oppfinnelsen, blir produktet fra den lavtemperaturadiabatiske reformering av den andre hydrokarbonstrøm, sammen med eks-sløyfegassen, matet til det partielle oksydasjonstrinn hvori blandingen blir delvis forbrent med oksygen og deretter ledet gjennom en dampreformeringskatalysator. I en variasjon av denne fremgangsmåte kan den partielle oksydasjon være ikke-katalytisk, dvs. at dampreformeringskataly-satoren kan utelates, og den partielle oksydasjon kan gjennomføres i alt vesentlig i fravær av damp. I noen tilfeller, spesielt hvor det anvendes et ikke katalytisk partielt oksydasjonstrinn, kan det være mulig å utelate det lavtemperaturadiabatiske reformeringstrinn, slik at den andre råstoffstrøm og eks-sløyfegassen blir matet direkte til det partielle oksydasjonstrinn. I begge utførelser blir produktet fra det partielle oksydasjonstrinn avkjølt og returnert til sløyfen sammen med make-up-gassen fra den primære reformer.
Den foreliggende oppfinnelse tilveiebringer således også en fremgangsmåte for fremstilling av metanol i en syntesesløyfe hvori metanol syntetiseres fra syntesegass dannet av en blanding av make-up-gass og resirkulert gass ved et forhøyet syntesetrykk, og syntetisert metanol blir utskilt til å gi en strøm av uomsatt gass, hvorav en del blir resirkulert som nevnte resirkulerte gass, idet nevnte make-up-gass fremstilles ved dampreformering av et avsvovlet hydrokarbonråstoff ved et forhøyet reformeringstrykk som er under nevnte syntesetrykk, etterfulgt av avkjøling, vannfjerning og komprimering til nevnte syntesetrykk, og karakteriseres ved at en gass-strøm blir tatt fra nevnte metanolsyntesesløyfe fra et punkt mellom, i strømnings-retningen, trinnet for utskilling av den syntetiserte metanol og trinnet for metanolsyntese, og denne strøm tatt fra sløyfen blir blandet med en ytterligere mengde av avsvovlet hydrokarbonråstoff ved et trykk over nevnte reformeringstrykk, slik at den resulterende blanding blir omsatt adiabatisk med en oksygenstrøm til å gi en varm gass-strøm som deretter blir avkjølt og sendt tilbake til syntesesløyfen.
Som angitt heri tidligere blir en avtapping helst tatt fra sløyfen, før eller etter tilsetning av make-up-gassen og før eller etter at den foran nevnte eks-sløyfegass blir tatt fra sløyfen. Avtappingen tas vanligvis fra et punkt mellom trinnet for metanolutskilling og sirkulatorinnløpet. Denne avtapping er nødvnedig for å unngå oppbygging av uomsatt metan og inerte bestanddeler såsom nitrogen som kan være tilstede i råstoffet, f.eks. hvor sistnevnte er naturgass, og/eller i oksygenstrømmen. Denne avtapping kan anvendes som brensel for en gassturbin som driver en generator eller luft-kompressor og/eller for andre oppvarmingsformål, f.eks. forvarming av råstoff før den partielle oksydasjon. Den luft som anvendes for for-brenningsfyringen av den primære reformer kan være de varme avgasser fra en slik gassturbin.
Fortrinnsvis vil mengden av det anvendte oksygen være slik at den gass som tilsettes til sløyfen, dvs. det partielle oksydasjonsprodukt pluss make-up-gassen fra det primære reformeringstrinn, har en "R" verdi i området 1,8 til 2,5.
Som angitt heri tidligere, som resultat av anvendelse av høyere trykk, lavere temperaturer, og muligens lavere dampforhold enn det som er vanlig ved fremstilling av metanolsyntesegass ved dampreformering, vil metaninnholdet i den primært reformerte gass være noe høyere enn konvensjonelt, og vil spesielt være fortrinnsvis minst 5%, og spesielt i området 6-15%, etter volum på tørr basis. Selv om denne større mengde metan blir matet til syntesesløyfen, vil metanet i eks-sløyfegassen som mates til det partielle oksydasjonstrinn øke mengden av ytterligere råstoff som mates til det partielle oksydasjonstrinn.
Før produktstrømmen fra det partielle oksydasjonstrinn returneres til sløyfen, blir den avkjølt til en egnet temperatur, fortrinnsvis under ca. 50°C. Dette gjennom-føres passende ved varmegjenvinning og bråkjøling med kaldt vann med påfølgende utskilling av den flytende vannfase før syntesen. Varmegjenvinningen kan omfatte dampfremstilling og/eller overheting, oppvarming av kjelefødevann, og/eller forvarming av reaktanter.
For å øke kapasiteten i et eksisterende anlegg kan det være ønskelig å anvende et hjelpesyntesetrinn hvori den reformerte første eller andre strøm, eller en blanding av begge de reformerte strømmer, blir underkastet et hjelpemetanol-syntesetrinn ved et midlere trykk, dvs. over det trykk som anvendes for det primære reformeringstrinn, men under det trykk som anvendes i syntestrinnet i syntese-sløyfen, før tilsetning av den relevante strøm til syntesesløyfen.
I én form ifølge denne oppfinnelse ledes således produktet fra det partielle oksydasjonstrinn, uten ytterligere komprimering, til en hjelpemetanolsyntesereaktor for å syntetisere noe metanol. Denne syntetiserte metanol kan skilles ut i en fangpotte, og den uomsatte gass fra denne fangpotte kan dretter returneres til sløyfen. I en annen utførelse, hvor den primært reformerte gass blir komprimert i mer enn ett trinn før tilsetning til sløyfen, kan den primært reformerte gass mellom disse komprimeringstrinn ledes til en hjelpemetanolsyntesereaktor for å syntetisere noe metanol fra både det partielle oksydasjonsprodukt og make-up-gassen. Etter akvjøling blir den syntetiserte metanol deretter utskilt i f.eks. kompressorens mellomtrinnskondensatseparator, og den uomsatte gass fra denne separator blir matet til det neste kompresjonstrinn og deretter til sløyfen. Alternativt kan den reformerte andre strøm, dvs. det partielle oksydasjonsprodukt, tilsettes til den delvis komprimerte primært reformerte gass mellom kompresjonstrinnene, og den resulterende blanding mates til hjelpesyntesetrinnet.
I en annen utførelse blir det partielle oksydasjonsprodukt, etter at det er underkastet metanolsyntese i en hjelpereaktor, returnert til sløyfen mellom hovedsyntesereaktoren og metanolutskilleren. I dette tilfellet tjener sløyfens metanolutskiller til å skille ut metanolen fremstilt i både sløyfesyntesetrinnet og hjelpemetanolsyntesetrinnet.
Hvor det anvendes en hjelpereaktor er trykket i gassen som kommer inn i hjelpesyntesereaktoren fortrinnsvis i området 40-80 bar abs., og sløyfesyntesetrykkt er høyere, fortrinnsvis i området 50-100 bar abs.. Det er ofte ønskelig å anvende overveiende isoterme betingelser i hjelpereaktoren. Egende reaktorutforminger er beskrevet i EP 890270 og EP 81948.
Føden til syntesereaktoren eller reaktorene bør oppvarmes som nødvendig for å justere synteseinnløpstemperaturen til det ønskede nivå, vanligvis i området 150-250°C; ofte kan det anvendes varmeutveksling med avløpet fra syntesereaktoren. Katalysatorene som anvendes for metanolsyntese, kan være hvilke som helst av de som vanligvis anvendes, f.eks. en kobber/sinkoksyd/aluminiumoksydkatalysator.
I tegningenes figur 1 er et skjematisk flyteskjema som viser to utførelser av oppfinnelsen for fremstilling av metanol. Figur 2 er et flyteskjema i likhet med det i figur 1, men som viser en forenklet utførelse. Figur 3 er et flyteskjema med en fremgangsmåte ifølge tidligere teknologi for sammenligningsformål. Figur 4 er et flyteskjema av den fremgangsmåte som anvendes for fremstilling av ammoniakk.
I figur 1 angir de stiplede linjer den første utførelse, mens de prikkede linjer angir den andre utførelse.
Med referanse til figur 1 blir i begge utførelser en avsvovlet råstoffstrøm A
matet via ledningen 10 ved et trykk på f.eks. 30-40 bar abs. oppdelt i to strømmer 12 og 14. Damp B tilsettes til strømmen 12 via ledningen 16, og blandingen oppvarmes i en føde/avløpsvarmeveksler 18, og deretter blir den oppvarmede blanding C matet til en konvensjonell primær dampreformer 20 inneholdende en dampreformerings-
katalysator, f.eks. nikkel på en kalsiumaluminatbærer, plassert i reformeringsrørene. Den reformerte gass D blir avkjølt, med varmegjenvinning i varmevekslerne 18 og 22, og deretter matet til en fangpotte 24, hvori dampoverskuddet blir utskilt som vannstrømmen 26 for resirkulering til en kjel (ikke vist). Den resulterende make-up-gass E blir deretter matet til det første trinn 28 i en make-up-gasskompressor hvor den komprimeres til et midlere trykk, f.eks. ca. 50 bar abs., og gir den komprimerte make-up-gass F.
I den første utførelse blir make-up-gassen F deretter blandet med avkjølt autotermisk reformert gass Z (beskrevet nedenfor) levert via ledningen 30 og ledet gjennom en føde/avløpsvarmeveksler 32. I varmeveksleren 32 blir gassen oppvarmet til egnet temperatur, f.eks. 150 til 250°C, for innføring i en hjelpemetanol-syntesekonverter 34 inneholdende en kopper/sinkoksyd/aluminiumoksydmetanolsyntesekatalysator. Konverteren 34 holdes under i alt vesentlig isoterme betingelser ved avkjøling av katalysatorsjiktet med vann som ledes gjennom rør (ikke vist) neddykket i sjiktet, og under slikt trykk at vannet koker og frembringer damp. Metanol syntetiseres fra blandingen av make-up-gass og autotermisk reformert gass, og avløpet G fra hjelpekonverteren 34 anvendes som oppvarmingsmedium i varmeveksleren 32. Avløpet blir deretter ytterligere avkjølt av make-up-gasskompressorens mellom-trinnskjøler 36 og matet til make-up-gassens mellomtrinnsfangpotte 38, hvori metanol og vann blir utskilt som hjelpeproduktstrømmen H via ledningen 40. Den gjenværende gass J ledes deretter til slutt-trinnet 42 i make-up-gasskompressoren hvori den komprimeres til sløyfe-sirkulatorens innløpstrykk.
I den andre utførelse blir det ikke tilsatt noen autotermisk reformert gass til make-up-gassen F mellom kompresjonstrinnene.
I begge utførelser blir make-up-gassen K fra det andre kompresjonstrinn 42 deretter blandet med resirkulert gass L levert via ledningen 44, og blandingen M mates til sirkulator 46 hvor den komprimeres til sløyfesyntesetrykket, f.eks. 80 til 100 bar abs.. Den resulterende syntesegass N med sløyfesyntesetrykket blir deretter matet til en føde/avløpsvarmeveksler 48 hvor blandingen oppvarmes til syntese-innløpstemperaturen. Den oppvarmede syntesegass P mates deretter til sløyfe-syntesekonverteren 50 hvor metanol syntetiseres ved anvendelse av en kopper/- sinkoksyd/aluminiumoksydkatalysator. Denne konverter kan være av typen brå-kjølingsreaktor eller den rør-avkjølte type. Ved anvendelse av en bråkjølingsreaktor kan en passende forsyning av bråkjølingsgass tas via ledningen 52 fra syntesegassen N før varmeveksleren 48. Den omsatte avløpsgass Q fra sløyfekonverteren 50 anvendes som oppvarmingsmedium i varmeveksler 48, og blir deretter matet til en kjøler 54 hvor det gjenvinnes varme, f.eks. for anvendelse ved destillasjon av råmetanol. Den avkjølte omsatte gass ledes deretter til separatoren 56 hvor hoved-produkt metanol/vannstrømmen R blir utskilt via ledningen 58 og kan blandes med strømmen H fra hjelpesyntesetrinnets utskiller 38 til å gi et produkt S som leveres til ledningen 60. En avtappingsstrøm T blir tatt via ledningen 62 fra den uomsatte gass-strøm 64 som forlater separatoren 56. Den gjenværende uomsatte gass L danner den resirkulerte gass i ledningen 44.
I den første utførelse tas en delstrøm av den uomsatte gass som eks-sløyfegass-strømmen via ledningen 66 fra oppstrøms for sirkulatoren 46. Den kan tas, som vist i figur 1, fra ledningen 44, dvs. før tilsetning av make-up-gassen K fra det andre trinn 42 i make-up-gasskompressoren. Alternativt kan den tas fra sirkulatorinnløpet, dvs. etter blanding av make-up-gassen K med den resirkulerte gass L fra ledningen 44. I den andre utførelse tas eks-sløyfegass-strømmen via ledningen 68, fra sirkulatorproduktstrømmen N.
I begge utførelser blir den andre strøm 14 av avsvovlet råstoff matet til en kompressor 70 hvor den komprimeres og deretter blandes med damp levert via ledningen 72. Damp/råstoffblandingen U blir deretter oppvarmet i en fyrt ovn 74 til ca. 550°C og ledet gjennom en adiabatisk pre-reformer 76 inneholdende et sjikt av lavtemperaturdampreformeringskatalysator, f.eks. en nikkelbasert CRG-katalysator. Den resulterende pre-reformerte gass, ved en tempereatur på f.eks. ca. 500°C, blir deretter blandet med eks-sløyfegass-strømmen V, dvs. strømmen 66 i den første utførelse eller strømmen 68 i den andre utførelse. Gassblandingen blir deretter oppvarmet ytterligere, f.eks. til 650°C i en fyrt ovn 78. Ovnene 74 og 78 kan oppvarmes ved forbrenning av sløyfeavtappingen T. Den oppvarmede gassblanding W fra ovnen 78 blir deretter autotermisk reformert med oksygen X levert via ledningen 80 i en autoterm reformer 82 inneholdende en dampreformeringskatalysator av nikkel på en ildfast bærer. Den autotermisk reformerte gass Y blir deretter avkjølt med varmegjenvinning, f.eks. dampfremstilling, i varmeveksleren 84, for å gi en av-kjølt autotermisk reformert strøm Z.
I den første utførelse mates den avkjølte autotermisk reformerte gass Z via ledningen 30 for å forenes med make-up-gassen F før sistnevnte blir matet til varmeveksleren 32 og hjelpesyntesereaktoren 34.
I den andre utførelse blir den avkjølte autotermisk reformerte gass Z matet via ledningen 86 til sløyfen. Den kan tilsettes til sløyfens resirkuleringsstrøm 44, eller til innløpet til sirkulatoren 46, eller som vist til den komprimerte make-up-gass fra det andre trinn 42 av make-up-gasskompressoren.
Som beskrevet ovenfor blir produktet Z fra bearbeidingen av den andre rå-stoffstrøm 14 i trinnene 76 og 82 for pre-reformering og autoterm reformering tilsatt til den primært reformerte gass-strøm mellom kompresjonstrinnene 28 og 42 i den første utførelse, eller direkte til sløyfen i den andre utførelse. Det trykk som den andre råstoffstrøm blir komprimert til i kompressoren 70 bør således være tilstrekkelig til at, etter den påfølgende bearbeiding av denne andre råstoffstrøm, den er ved et trykk som egner seg for tilsetning til den delvis komprimerte make-up-gass (i den første utførelse) eller til sløyfen (i den andre utførelse). I den første utførelse blir således den andre råstoffstrøm 14 komprimert i kompressoren 70 til et trykk som er tilstrekkelig over leveringstrykket, som er ca. 50 bar abs., i det første trinn 28 av make-up-gasskompressoren til å sørge for det uunngåelige trykktap som fore-kommer ved passasje gjennom reformerne 76 og 82. I den andre utførelse blir på lignende måte den andre råstoffstrøm 14 komprimert til et trykk som er tilstrekkelig over sløyfesirkulatorens innløpstrykk til å sørge for trykktapene i reformerne 76 og 82.
Figur 2 viser en variant av den andre utførelse av figur 1. I denne variant blir varmeveksleren 32 og hjelpekonverteren 34 utelatt, slik at make-up-gassen F på konvensjonell måte går fra det første trinn 28 av make-up-gass-kompressoren til mellom-trinnskjøleren 36. I dette tilfellet vil det naturligvis ikke være noe metanol i strømmen 40 som utskilles i mellomtrinnsfangpotten 38, og således blir strømmen 40 her ikke slått sammen med produktet R i ledningen 58. I denne variant kan det anvendes en enkelt trinns make-up-gasskompressor, og kjøler 36, fangpotte 38, og den andre trinns kompressor 42 kan utelates. I denne variant vist i figur 2 blir også den autoterme reformer 82 i figur 1 erstattet med en ikke-katalytisk partiell oksyda-sjonsenhet 88. I dette tilfellet utelates dampforsyningen 72, ovnen 74 og pre-reformeren 76 i utførelsen i figur 1. Det vil bli forstått at den første utførelse i figur 1 kunne modifiseres på lignende måte til å anvende ikke-katalytisk partiell oksydasjon istedenfor autoterm reformering (igjen med utelatelse av dampforsyningen 72, ovnen 74 og pre-reformeren 76).
I tabell I nedenfor er vist beregnede gass-sammensetninger (gjengitt til den nærmeste hele prosentsats), temperaturer, og strømningshastigheter (gjengitt til det nærmeste kmol/time) i de forskjellige trinn i en fremgangsmåte ifølge flyteskjemaet i figur 2. For enkelthets skyld er det antatt at det avsvovlede råstoff er 100% metan og at oksygenet er rent. I praksis, dersom avsvovlet naturgass anvendes som råstoff, vil den inneholde en liten andel av høyere hydrokarboner, og eventuelt nitrogen, karbondioksyd og hydrogen, mens oksygenstrømmen vanligvis vil inneholde en liten andel nitrogen. Beregningene antar at den primære reformering gjennomføres ved 30 bar abs., sløfyen er ved 80 bar abs., og den partielle oksydasjon gjennomføres ved 80 bar abs.. Antas det at råstoffet og oksygenet er tilgjengelig ved 30 bar abs., er beregnede kraftbehov også vist i tabell 1.
For sammenligningsformål er vist lignende detaljer i tabell 2 nedenfor for fremstilling av omtrent den samme mengde (89 kmol/time) av metanol fra den samme mengde (100 kmol/time) av råstoff ved anvendelse av flyteskjemaet ifølge tidligere teknologi i figur 3. I dette arrangement er plassert en katalytisk autoterm reformer 82 og en ytterligere varmeveksler 90 mellom den primære reformer 20 og varmeveksleren 18. Den autotermisk reformerte gass Y fra den autoterme reformer 82 blir avkjølt, med varmegjenvinning, i varmeveksleren 90 før den anvendes til oppvarming av råstoff/dampblandingen i varmeveksleren 18. Den andre strøm 14 av avsvovlet råstoff, blir oppvarmet i ovnen 78, til å gi en oppvarmet andre strøm U og blandet med den primært reformerte gass D før innføring i den autoterme reformer. I dette tilfellet antas det at den primære og autoterme reformering gjennomføres ved 30 bar abs., mens sløyfen igjen drives ved 80 bar abs..
Beregning viser at avkjølingsbehovet for avkjøling av den reformerte gass-strøm D og den autotermisk reformerte gass Y i tabell 1 fra de respektive utløpstemperaturer på 830°C og 1150°C til 100°C er nesten identiske med behovene for avkjøling av den autotermisk reformerte gass Y i tabell 2 fra dens utløpstemperatur på 980°C til 100°C.
For å illustrere fordelene ved anvendelse av et hjelpesyntesetrinn anvender følgende beregnede eksempel en forenklet utgave av flyteskjemaet vist i fig. 1. I denne forenkling blir omløpsstrømmen 14 og dens medfølgende behandlingstrinn utelatt. Således blir hele råstoffet matet til varmeveksleren 18 og deretter som strømmen C til den konvensjonelle primære reformer 20. Den primært reformerte gass D blir avkjølt, og vannet fjernet, til å gi make-up-gassen E som mates til det første kompresjonstrinn 28. Den komprimerte gass F ledes deretter til hjelpemetanolsyntesetrinnet 34 via varmeveksleren 32, og etter avkjøling blir den syntetiserte metanol H utskilt i fangpotten 38 før den uomsatte gass J blir komprimert i det andre kompressortrinn 42 og matet, sammen med sløyferesirkule-ringen L, til sløyfesirkulatoren. Ingen strøm 66 eller 68 blir tatt fra sløyfen.
I dette beregnede eksempel anvendes metan ved 20 bar abs. som råstoff, og hjelpe- og sløyfesyntesetrinnene gjennomføres ved hhv. ca. 40 og 100 bar abs.. Temperaturen (T), trykket (P), sammensetningen og strømningshastigheten for strømmene i forskjellige trinn av fremgangsmåten er vist i følgende tabell 3.
For sammenligningsformål fremsettes i tabell 4 de tilsvarende parametere for en konvensjonell fremgangsmåte som anvender den samme mengde råstoff som gir den samme mengde (82,75 kmol/time) av produkt metanol. I denne konvensjonelle fremgangsmåte er varmeveksleren 32 og hjelpesyntesereaktoren 34 utelatt, slik at gassen F fra det første kompresjonstrinn passerer direkte til kjøleren 36. I dette tilfellet, siden det ikke er noen varmeveksler 32 og hjelpereaktor 34, blir trykktapet mellom utløpet fra det første kompresjonstrinn 28 og innløpet til det andre kompresjonstrinn 42 nedsatt. I dette tilfellet er produktet helt enkelt strømmen R utskilt fra sløyfen, og innbefatter ikke det vann som skilles ut fra gassen mellom det første og andre kompresjonstrinn.
Beregnet kraftbehov for det første og andre kompresjonstrinn og for sirkulatoren for begge fremgangsmåter er fremsatt i tabell 5. Disse beregninger antar at i hvert tilfelle vil trykkforholdet i det første og andre kompresjonstrinn være det samme, og at kompressorene i første og andre trinn, og sirkulatoren, har en polytropisk virkningsgrad på 80%.
Man ser således at anvendelse av et hjelpesyntesetrinn i dette eksempel fører til at det spares ca. 8% kompresjonskraft.
Det sees således at det bør kunne oppnås betydelige fordeler ved anvendelse av et slikt hjelpesyntesetrinn i fremgangsmåten ifølge denne oppfinnelse, dvs. hvor en del av råstoffet ledes forbi den primære reformer og blir blandet med gass som tas fra sløyfen, og blandingen underkastes et partielt oksydasjonstrinn.
I utførelsen i figur 4 er vist syntese av ammoniakk. I denne utførelse blir en avsvovlet råstoffstrøm A som mates via ledningen 10 ved et trykk på f.eks. 30-40 bar abs., delt i to strømmer 12 og 14. Damp B tilsettes til strømmen 12 via ledningen 16, og blandingen oppvarmes i en føde/avløpsvarmeveksler 18 og mates deretter som strømmen C til en konvensjonell primær dampreformer 20 inneholdende en dampreformeringskatalysator, f.eks. nikkel på kalsiumaluminat bærer, fordelt i re-formeringsrørene. Den primært reformerte gass D mates deretter til en sekundær reformer 92 hvor den forbrennes delvis med en luftstrøm X' og ledes gjenom et sekundært dampreformeringskatalysatorsjikt. Den resulterende sekundært re formerte gass D' blir deretter avkjølt, med varmegjenvinning i varmevekslerne 90, 18 og 22, og deretter matet til en blander 94 hvor den blir blandet med den avkjølte reformerte andre strøm Z (som skal beskrives). Den resulterende blanding E' underkastes deretter ett eller flere «shift»-trinn, damp- og karbondioksydfjerning, metanering, kompresjon og tørking. Denne videre bearbeiding av blandingen er generelt angitt med boksen 96. Den resulterende komprimerte make-up-gass K blir deretter blandet med gjenvunnet hydrogen (som skal beskrives) levert via ledningen 98 og resirkulert gass L levert via ledningen 44, og matet til sirkulatoren 46 hvor den komprimeres til sløyfesyntesetrykket, f.eks. 80 til 100 bar abs. Den resulterende syntesegass N ved sløyfesyntesetrykket blir deretter matet til en føde/avløps-varmeveksler 48 hvor blandingen oppvarmes til synteseinnløpstemperaturen. Den oppvarmede syntesegass P mates deretter til sløyfesyntesekonverteren 50 hvor ammoniakk syntetiseres ved anvendelse av en ammoniakksyntesekatalysator av kalium-befordret jern. Denne konverter kan være av typen bråkjølt reaktor eller den rør-avkjølte type. Den omsatte avløpsgass Q fra sløyfekonverteren 50 anvendes som oppvarmingsmedium i varmeveksleren 48, og mates deretter til en kjøler 54 hvor det gjenvinnes varme. Den avkjølte omsatte syntesegass ledes deretter til en kjøler/separator 100 hvor syntetisert ammoniakk kondenserer og utskilles som produktstrømmen R levert via ledningen 58. Den gjenværende uomsatte gass danner den resirkulerte gass L i ledningen 44.
En delstrøm av gass blir tatt fra sirkulatorutløpet via ledningen 68, og mates til en ammoniakkvasker generelt angitt med boksen 102. Den vaskede eks-sløyfegass deles deretter i to. Én strøm mates via ledningen 104 til en kryogenisk hydrogen-gjenvinningsenhet 106 hvor en avfallsgass-strøm, inneholdende overskudet av nitrogen, noe hydrogen, og metan, blir utskilt via ledningen 62 som en avtappings-strøm T som forlater en hydrogenanriket strøm som returneres til sløyfen via ledningen 98. Anvendelsen av den andre delstrøm V av den vaskede eks-sløyfegass er beskrevet nedenfor.
Den andre strøm 14 av avsvovlet råstoff blir blandet med damp levert via ledningen 72. Damp/råstoffblandingen blir deretter oppvarmet i en fyrt ovn 74 til å gi en oppvarmet blanding IT ved ca. 550°C og ledet gjennom en adiabatisk pre-reformer 76 inneholdende et sjikt av lavtemperatur dampreformeringskatalysator, f.eks. en nikkelbasert CRG-katalysator. Den resulterende pre-reformerte gass U", ved en temperatur på f.eks. ca. 500°C, blir deretter blandet med den andre delstrøm V av den vaskede eks-sløyfegass. Gassblandingen oppvarmes deretter ytterligere, f.eks. til 650°C i en fyrt oven 78. Ovnene 74 og 78 kan oppvarmes ved forbrenning av avtappingen T. Den oppvarmede gassblanding W fra ovnen 78 reformeres deretter autotermisk med luft X levert via ledningen 80 i en autoterm reformer 82 inneholdende en dampreformeringskatalysator av nikkel på en ildfast bærer. Den autotermisk reformerte gass Y avkjøles deretter med varmegjenvinning, f.eks. dampfremstilling, i varmeveksleren 84. En strøm av kaldt vann Y' tilsettes deretter via ledningen 108, og den resulterende avkjølte reformerte andre strøm Z blir deretter matet til blanderen 94.
Denne utførelse av oppfinnelsen illustreres ved følgende beregnede eksempel. Bestanddelene av de forskjellige gass-strømmer og deres strømnings-hastigheter er vist i tabell 6 nedenfor, hvor strømningshastighetene er angitt til det nærmeste hele tall. Råstoffet er avsvovlet nafta (som for beregningsformålet er antatt å være en blanding av heptaner). Trykket i den primære reformerens mate-strøm C og i luftstrømmen X' er slik at den sekundært reformerte gass-strømmen D' har et trykk på ca. 31 bar abs.. Den sekundært reformerte gass-strøm D', som har et hydrogen-ekvivalent til nitrogen-molforhold på ca. 3,75, blir avkjølt til 370°C før mating til blanderen 94.
Den andre del av den avsvovlede naftaråstoffstrøm representerer ca. 20% av det samlede råstoff. Blandingen av den pre-reformerte gass U" fra pre-reformeren 76 og den vaskede hydrogen-holdige eks-sløyfegass V blir oppvarmet til 640°C før mating som strømmen W til den autoterme reformer 82. Pre-reformerings- og det autoterme reformeringstrinn som frembringer strømmen Y, blir gjennomført ved et slikt trykk at strømmen Y har et trykk på ca. 32 bar abs.. Den sekundært reformerte gass-strøm Y som forlater den autoterme reformer ved 950°C blir avkjølt til 510°C med varmegjenvinning i varmeveksleren 84, og deretter avkjølt ytterligere til 410°C ved tilsetning av en vannstrøm Y'. Den resulterende blanding Z mates deretter til blanderen 94.
I tabellene 7 til 9 nedenfor er vist beregnede strømningshastigheter (gjengitt til nærmeste kmol/time), temperaturer, og trykk i de forskjellige trinn i fremgangs-måtene ifølge flyteskjemaet i figur 1 eller modifikasjoner derav. I disse eksempler blir det antatt at råstoffet er naturgass, og at oksygenet er rent. I tillegg til metan inneholder naturgassen noen høyere hydrokarboner: beregningene antar at råstoffet har følgende molare sammensetning:
Beregningene antar at den partielle oksydasjon er ikke katalytisk, at den primære reformering gjennomføres ved 30 bar abs., at et eventuelt hjelpesyntesetrinn blir operert ved 50 bar abs., og at sløyfesyntesen er ved 80 bar abs.. I utførel-sene i tabellene 7 og 8 gjennomføres pre-reformeringen og den partielle oksydasjon ved 80 bar abs., mens disse trinn i utførelsen i tabell 9 blir gjennomført ved 50 bar abs.. I tabellene er gitt beregnet kraftbehov under antagelse av at naturgassen er tilgjengelig ved 30 bar abs., og at oksygenet er tilgjengelig ved det trykk som anvendes for det partielle oksydasjonstrinn. Strømmene IT og U", som ikke er angitt i figur 1, representerer hhv. den oppvarmede føde til pre-reformeren og produktet fra pre-reformeren.
Tabell 7 gir detaljene i en fremgangsmåte ifølge den andre utførelse i figur 1, dvs. at eks-sløyfegassen blir tatt fra sirkulatorutløpet via ledningen 68 og at den reformerte andre strøm blir returnert direkte til sløyfen via ledningen 86 istedenfor å bli tilsatt til den reformerte første strøm før matingen til varmeveksleren 32. Mengden av gjenvunnet metanol i strømmene H og R er 90,7 kmol/time.
<*>I tillegg til denne metanmengde er det også noen høyere hydrokarboner. ;I tabell 8 er gitt detaljer av en fremgangsmåte i likhet med den i tabell 7, bortsett fra at hjelpesyntesetrinnet, dvs. reaktor 34 og varmeveksleren 32, er utelatt. ; <*>I tillegg til denne metanmengde er det også noen høyere hydrokarboner.
I dette tilfellet var metanolmengden gjenvunnet i strømmen R 90,3 kmol/time, dvs. et samlet utbytte lik utbyttet i eksemplet i tabell 7. Kraftbehovet var imidlertid høyere, hvilket viste at anvendelse av hjelpesyntesetrinnet i utførelsen i tabell 7 gir grunn til en betydelig kraftsparing.
I tabell 9 nedenfor er gitt lignende detaljer for den første utførelse i figur 1, dvs. at eks-sløyfegassen blir tatt fra den resirkulerte gass fra sirkulatoren via ledningen 66 og den reformerte andre strøm blir tilsatt via ledningen 30 til matingen til hjelpesyntesetrinnet.
Metanolmengden gjenvunnet via ledningene H og R er 93,5 kmol/time. Det er således en 3% økning i utbyttet sammenlignet med utførelsen vist i tabell 7, på bekostning av en økning i kraftbehovet på ca. 28 KW. På den annen side skal oksygenet leveres ved bare 50 bar abs., i motsetning til 80 bar abs., slik at dette vil gi en kraftbesparelse. En spesiell fordel i utførelsen i tabell 9 er den nedsatte gassmengde som sirkulerer i sløyfen, og nedsettelsen av kraftbehovet for sirkulasjonen. Dette ville gjøre det mulig å øke utbyttet signifikant fra et eksisterende anlegg, ved å tilføye hjelpesyntesetrinnet.

Claims (11)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en hydrogenholdig syntesegass fra et avsvovlet hydrokarbonråstoff, omfattende at en første strøm av det nevnte avsvovlede råstoff underkastes primær katalytisk dampreformering for å danne en første reformert strøm, en andre strøm av det nevnte avsvovlede råstoff underkastes partiell oksydasjon under anvendelse av en oksygenholdig gass slik at det dannes en reformert andre strøm og den reformerte andre strøm avkjøles, og den avkjølte reformerte andre strøm blandes med den første reformerte strøm,karakterisert vedat i) den reformerte første strøm avkjøles før den blandes med den avkjølte, reformerte andre strøm, og ii) hydrogen innlemmes i den andre strøm før det partielle oksydasjonstrinn ved at a) den andre strøm underkastes et for-reformeringstrinn med adiabatisk lavtemperatur-dampreformering, eller b) hvor den partielle oksydasjon er ikke-katalytisk, tilsettes en hydrogenholdig gass til den andre strøm.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor et hydrogenholdig synteseprodukt syntetiseres fra syntesegassen, karakterisert vedå mate syntesegassen som make-up gass til en syntesesløyfe med et katalytisk syntesetrinn, et separasjonstrinn for syntese-produktet, og resirkulering av ureagert gass fra separasjonstrinnet til syntesetrinnet.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert vedat en hydrogenholdig gass tatt fra syntesesløyfen tilføres den andre strøm.
4. Fremgangsmåte ifølge krav 2 eller 3, karakterisert vedat den primære, reformerte første strøm underkastes sekundær reformering med luft før den reformerte første strøm avkjøles, og de reformerte første og andre strømmer underkastes en "shift"-reaksjon, fjernelse av karbonoksyder og tørking før eller etter blanding, og etter trinnene med "shift"-reaksjonen, fjernelsen av karbonoksyder, tørking og blanding, føres syntesegassen som make-up gass til en ammoniakksyntesesløyfe.
5. Fremgangsmåte ifølge krav 2 eller 3, karakterisert vedat de avkjølte, reformerte første og andre strømmer mates som make-up gass til en metanolsyntesesløyfe.
6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert vedat før det partielle oksydasjonstrinn komprimeres den andre råstoffstrøm, den partielle oksydasjon av den andre råstoff-strøm gjennom-føres ved et større trykk enn det hvorunder den primære reformering av den første strøm gjennomføres, og den primære, reformerte første strøm komprimeres før blanding med den avkjølte, reformerte andre strøm.
7. Fremgangsmåte ifølge krav 5 eller 6, karakterisert vedat den omfatter et trinn med syntese av metanol fra den reformerte første eller andre strøm, eller fra en blanding av de reformerte første og andre strømmer, i et hjelpesyntesetrinn, ved et trykk over det som anvendes for den primære reformering av den første strøm og lavere enn det trykk hvorunder metanol syntetiseres i syntesesløyfen, før den relevante strøm tilsettes syntesesløyfen.
8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert vedat syntetisert metanol separeres fra produktet fra metanol-hjelpesyntesetrinnet, og den ureagerte gass fra denne separasjon komprimeres videre før tilsetningen til syntesesløyfen.
9. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 5 til 8,karakterisert vedat syntesesløyfen inkluderer et trinn med komprimering av den ureagerte-gass fra sløyfeseparatoren opp til syntesetrykket, og en strøm av hydrogenholdig gass tas fra sløyfen ved det nevnte syntesetrykk og tilføres den andre strøm før det nevnte partielle oksydasjonstrinn.
10. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert vedat den reformerte andre strøm, uten ytterligere kompresjon tilsettes sløyfen ved innløpstrykket for sløyfe-kompresjonstrinnet.
11. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 5 til 10,karakterisert vedat det partielle oksydasjonstrinn er ikke-katalytisk, en hydrogenholdig gass tatt fra sløyfen tilføres den andre strøm før det partielle oksydasjonstrinn, og for-reformeringstrinnet utelates.
NO922696A 1991-07-09 1992-07-08 Fremgangsmåte for fremstilling av en hydrogenholdig syntesegass NO306855B1 (no)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB919114838A GB9114838D0 (en) 1991-07-09 1991-07-09 Synthesis gas production
GB919119212A GB9119212D0 (en) 1991-07-09 1991-09-09 Methanol
GB919121671A GB9121671D0 (en) 1991-10-11 1991-10-11 Synthesis gas production
GB919122987A GB9122987D0 (en) 1991-09-09 1991-10-30 Methanol

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO922696D0 NO922696D0 (no) 1992-07-08
NO922696L NO922696L (no) 1993-01-11
NO306855B1 true NO306855B1 (no) 2000-01-03

Family

ID=27450713

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO922696A NO306855B1 (no) 1991-07-09 1992-07-08 Fremgangsmåte for fremstilling av en hydrogenholdig syntesegass

Country Status (9)

Country Link
US (1) US5252609A (no)
EP (1) EP0522744B1 (no)
AT (1) ATE156778T1 (no)
AU (1) AU649548B2 (no)
CA (1) CA2073526A1 (no)
DE (1) DE69221556T2 (no)
IN (1) IN182302B (no)
NO (1) NO306855B1 (no)
NZ (1) NZ243382A (no)

Families Citing this family (60)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5621155A (en) * 1986-05-08 1997-04-15 Rentech, Inc. Process for the production of hydrocarbons
US5395813A (en) * 1993-05-11 1995-03-07 Exxon Research And Engineering Company Particulate solids for catalyst supports and heat transfer materials
US5720901A (en) * 1993-12-27 1998-02-24 Shell Oil Company Process for the catalytic partial oxidation of hydrocarbons
EP0687648B1 (de) * 1994-06-15 1998-09-16 dbb fuel cell engines GmbH Zweistufige Methanol-Reformierung
US5496859A (en) * 1995-01-28 1996-03-05 Texaco Inc. Gasification process combined with steam methane reforming to produce syngas suitable for methanol production
CA2267780A1 (en) 1996-10-03 1998-04-09 Hajime Kato Method for hydrocarbon steam reforming
DE69702581T2 (de) * 1996-10-04 2000-11-23 Haldor Topsoe As Dampfreformierungsverfahren
EP0855366B1 (en) * 1997-01-22 2001-05-02 Haldor Topsoe A/S Synthesis gas production by steam reforming using catalyzed hardware
GB9904649D0 (en) * 1998-05-20 1999-04-21 Ici Plc Methanol synthesis
DK173897B1 (da) * 1998-09-25 2002-02-04 Topsoe Haldor As Fremgangsmåde til autotermisk reforming af et carbonhydridfødemateriale indeholdende højere carbonhydrider
EP0999178B1 (en) * 1998-11-03 2006-07-26 Ammonia Casale S.A. Process for the production of synthesis gas
US6086840A (en) * 1998-11-25 2000-07-11 Whitney; John P. Process for making ammonia from heterogeneous feedstock
US6211254B1 (en) 1999-06-07 2001-04-03 John P. Whitney Process for recycling heterogeneous waste
ATE535495T1 (de) * 1999-07-15 2011-12-15 Haldor Topsoe As Verfahren zur katalytischen dampfreformierung eines kohlenwasserstoffeinsatzes
ATE248794T1 (de) * 1999-09-07 2003-09-15 Uhde Gmbh Verfahren und anlage zur methanolsynthese aus wasserstoff, kohlenmonoxid und kohlendioxid unter druck
JP2001139303A (ja) * 1999-11-04 2001-05-22 Hitachi Ltd 水素・一酸化炭素混合ガスの製造方法、製造装置及びこれを備える燃料・電力併産プラント
DE10055818A1 (de) * 2000-11-10 2002-05-23 Ammonia Casale Sa Verfahren zum Herstellen von Ammoniak aus einem Stickstoff-Wasserstoff-Gemisch aus Erdgas
DE10057420A1 (de) * 2000-11-20 2002-06-06 Emitec Emissionstechnologie Mehrstufiger Shiftreaktor und Reformeranlage
EP1219566A1 (en) * 2000-12-27 2002-07-03 L'air Liquide, S.A. à Directoire et Conseil de Surveillance pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Integrated process and installation for the production of synthesis gas
US6599491B2 (en) * 2001-01-22 2003-07-29 Kenneth Ebenes Vidalin Bimodal hydrogen manufacture
US6695983B2 (en) 2001-04-24 2004-02-24 Praxair Technology, Inc. Syngas production method utilizing an oxygen transport membrane
EP1413547A1 (en) 2002-09-26 2004-04-28 Haldor Topsoe A/S Process for the production of synthesis gas
US20040122267A1 (en) * 2002-12-23 2004-06-24 Jaimes Sher Integrated gas to olefins process with recovery and conversion of by-products
GB0301323D0 (en) * 2003-01-21 2003-02-19 Johnson Matthey Plc Methanol synthesis
GB2407819A (en) * 2003-11-04 2005-05-11 Alexander Have Quartey-Papafio Production of syngas using parallel reforming steps
DE102004028200B3 (de) * 2004-05-28 2005-12-15 Hippweb E.K. Verfahren zur Durchführung heterogen katalytischer exothermer Gasphasenreaktionen für die Methanolsynthese
US7685737B2 (en) 2004-07-19 2010-03-30 Earthrenew, Inc. Process and system for drying and heat treating materials
US7024800B2 (en) 2004-07-19 2006-04-11 Earthrenew, Inc. Process and system for drying and heat treating materials
US20060090398A1 (en) * 2004-11-02 2006-05-04 Katikaneni Sai P Pre-processing assembly for pre-processing fuel feedstocks for use in a fuel cell system
MY145000A (en) * 2005-03-14 2011-12-15 Shell Int Research Process to prepare a mixture of carbon monoxide and hydrogen
WO2006117499A1 (en) * 2005-05-03 2006-11-09 Quartey-Papafio Alexander H Synthesis gas production process
GB0510823D0 (en) * 2005-05-27 2005-07-06 Johnson Matthey Plc Methanol synthesis
CN100427384C (zh) * 2005-06-28 2008-10-22 庞玉学 一种烃类蒸汽转化制备co和合成气及甲醇的方法
US7485767B2 (en) * 2005-06-29 2009-02-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of synthesis gas blends for conversion to methanol or Fischer-Tropsch liquids
US7610692B2 (en) 2006-01-18 2009-11-03 Earthrenew, Inc. Systems for prevention of HAP emissions and for efficient drying/dehydration processes
WO2007101831A1 (en) 2006-03-07 2007-09-13 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process to prepare a fischer-tropsch synthesis product
DE102006023248C5 (de) 2006-05-18 2018-01-25 Air Liquide Global E&C Solutions Germany Gmbh Verfahren und Anlage zur Herstellung von Synthesegas
WO2007142739A2 (en) * 2006-05-31 2007-12-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Synthesis gas production and use
AU2007274366B2 (en) 2006-07-11 2010-09-09 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process to prepare a synthesis gas
DK2142467T4 (en) * 2007-04-04 2015-03-23 Saudi Basic Ind Corp PROCEDURE FOR COMBINED reforming FOR METHANOL PRODUCTION
US20080260631A1 (en) 2007-04-18 2008-10-23 H2Gen Innovations, Inc. Hydrogen production process
WO2011018233A1 (en) 2009-08-14 2011-02-17 Saudi Basic Industries Corporation (Sabic) Combined reforming process for methanol production
US9321655B2 (en) * 2009-08-20 2016-04-26 Kellogg Brown & Root Llc Systems and methods for producing syngas and products therefrom
US20110104045A1 (en) * 2009-11-05 2011-05-05 Air Liquide Process And Construction, Inc. Hydrogen Production With CO2 Capture
EP2450100A1 (en) * 2010-10-22 2012-05-09 Methanol Casale S.A. Process and plant for the production of methanol with isothermal catalytic beds
WO2013013895A1 (en) * 2011-07-25 2013-01-31 Haldor Topsøe A/S Process for production of synthesis gas
WO2013062415A1 (en) * 2011-10-26 2013-05-02 Stamicarbon B.V. Acting Under The Name Of Mt Innovation Center Method for producing synthesis gas for methanol production
NO2771274T3 (no) 2011-10-26 2018-06-30
WO2013095130A1 (en) * 2011-12-19 2013-06-27 Stamicarbon B.V. Acting Under The Name Of Mt Innovation Center Process for producing ammonia and urea
DE102013103187A1 (de) * 2013-03-28 2014-10-02 L’AIR LIQUIDE Société Anonyme pour l’Etude et l’Exploitation des Procédés Georges Claude Verfahren und Anlage zur Herstellung von Synthesegas
US9828246B2 (en) 2014-02-28 2017-11-28 Haldor Topsoe A/S Process for the production of synthesis gas
DE102014016703A1 (de) 2014-11-12 2016-05-12 Linde Aktiengesellschaft Verfahren und Anlage zur Bereitstellung eines Synthesegassammelstroms
DE102014016704A1 (de) 2014-11-12 2016-05-12 Linde Aktiengesellschaft Verfahren und Anlage zur Herstellung eines oder mehrerer Reaktionsprodukte
EP3334704B1 (en) 2015-08-12 2023-06-07 Topsoe A/S A novel process for methanol production from low quality synthesis gas
BR112018014726B1 (pt) 2016-02-02 2023-04-18 Haldor Tops0E A/S Processo para produção de um gás de síntese de amônia
DE102017204208A1 (de) 2017-03-14 2018-09-20 Thyssenkrupp Ag Verfahren und Anlage zur Erzeugung und Aufbereitung eines Synthesegasgemisches
WO2020178802A1 (en) * 2019-03-07 2020-09-10 Sabic Global Technologies, B.V. Production of synthesis gas and of methanol
EP3741738B1 (de) 2019-05-22 2022-09-21 L'air Liquide, Société Anonyme Pour L'Étude Et L'exploitation Des Procédés Georges Claude Verfahren zur herstellung von methanol
GB201908449D0 (en) * 2019-06-12 2019-07-24 Johnson Matthey Davy Technologies Ltd Process for synthesising methanol
DE102019214812A1 (de) * 2019-09-27 2020-06-18 Thyssenkrupp Ag Verfahren und Anlage zur Erzeugung von Synthesegas

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3345088A1 (de) * 1983-12-13 1985-06-13 Linde Ag, 6200 Wiesbaden Verfahren zur erzeugung von synthesegas
NL8502341A (nl) * 1985-08-26 1987-03-16 Shell Int Research Werkwijze voor de bereiding van synthesegas uit koolwaterstoffen.
US4782096A (en) * 1986-02-10 1988-11-01 Foster Wheeler Usa Corporation Process for the production of synthesis gas

Also Published As

Publication number Publication date
CA2073526A1 (en) 1993-01-10
DE69221556T2 (de) 1997-12-18
EP0522744B1 (en) 1997-08-13
NZ243382A (en) 1994-04-27
AU1864892A (en) 1993-01-14
AU649548B2 (en) 1994-05-26
NO922696L (no) 1993-01-11
IN182302B (no) 1999-03-13
NO922696D0 (no) 1992-07-08
EP0522744A3 (en) 1993-02-17
EP0522744A2 (en) 1993-01-13
US5252609A (en) 1993-10-12
DE69221556D1 (de) 1997-09-18
ATE156778T1 (de) 1997-08-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO306855B1 (no) Fremgangsmåte for fremstilling av en hydrogenholdig syntesegass
AU742314B2 (en) Steam reforming
US6248794B1 (en) Integrated process for converting hydrocarbon gas to liquids
US4910228A (en) Methanol
US6191174B1 (en) Process and plant for the production of methanol
US4337170A (en) Catalytic steam reforming of hydrocarbons
AU728230B2 (en) Production of methanol
NO336963B1 (no) Fremgangsmåte for produksjon av hydrokarboner
NO311348B1 (no) Fremgangsmåte for fremstilling av metanol
CN105820036B (zh) 使用部分氧化生产甲醇的方法和系统
EP2464598B1 (en) Combined reforming process for methanol production
NO312026B1 (no) Integrert prosess og integrert anlegg for fremstilling av metanol og ammoniakk
ZA200508859B (en) Production of hydrocarbons by steam reforming and Fischer-Tropsch reaction
NO158616B (no) Fremgangsmaate for fremstilling av ammoniakk.
WO2014056535A1 (en) Process for the production of synthesis gas
NO160655B (no) Fremgangsmaate til fremstilling av ammoniakk.
AU2006224604B2 (en) Process to prepare a mixture of carbon monoxide and hydrogen
GB2585477A (en) Process for synthesising methanol
JPS62228035A (ja) 天然ガス供給原料からメタノールを製造する製造方法
WO2012084135A1 (en) Process for reforming hydrocarbon
US4442020A (en) Catalytic steam reforming of hydrocarbons
EP3988502A2 (en) Hydrogen plant with high co2 capture
GB2606855A (en) Process for synthesising methanol
EA044653B1 (ru) Производство синтез-газа и метанола
EA044713B1 (ru) Способ получения метанола с увеличенной энергетической эффективностью

Legal Events

Date Code Title Description
MM1K Lapsed by not paying the annual fees

Free format text: LAPSED IN JANUARY 2001