JPS62228035A - 天然ガス供給原料からメタノールを製造する製造方法 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業−１−の利用分野〉 本発明は水素及び炭素酸化物を含む合成ガスから有機化
合物を製造する方法に関する。この方法によって調製さ
れる有機化合物は、炭化水素、炭化水素混合物、酸素付
加化合物（例えばアルコール、エーテル、エステル、酸
、無水物もくしはケ１〜ン）、又はこれらの混合物であ
ってよい。本発明は特にメタノールの製造に有用である
。

〈従来の技術〉 水素及び炭素酸化物を含む合成ガスから種々の有機化合
物を調製する方法は、多くの先行特許及び刊行物に記載
されている。その例として、米国特許第２８２９３１−
３号、第３　！１６２３００号及び第４４６４４８３号
には、メタノールの製造方法が、米国特許第４．４１．
３０６４号及び第４０８８６７１号には、炭化水素の製
造方法が、ぺ１−口・パンフィック・シンポジウム（オ
ース１〜ラリア、メルボルン、１９８４年９月１６日〜
１９目）に掲載されたパン・デル・プル１へ及びＳ、Ｔ
、シーの論文には液状炭化水素の製造方法が、またＰｈ
。

コーティなど、ハイドロカーボンプロセッシング、１０
５頁（，１−９８４年ｈ月）の「合成ガスからのＣ□〜
Ｃ６アルコール」にはアルコールの製造方法がそれぞれ
記載されている。

これらの従来の方法によれば、有機化合物は反応器（化
合物はこの反応器内において生成される）及びこれに組
合された熱交換器（目的生成物の分離と未反応ガスの再
循環とを行わせる）を含む閉鎖合成ループにおいて生成
される。原料合成ガスは、このループに供給され、ここ
で再循環ガスと結合される。原料合成ガスと再循環ガス
との混合物は、次に反応器に供給される。所望の有機生
成物を含有している、この反応器からの排出流は熱交換
器に導かれ、そこで有機生成物が凝縮するに足るだけの
低温まで冷却される。凝縮物はループから取出される。

凝縮しなかったガスは反応器に再循環される。しかしこ
の再循環ガスの一部分は、メタン、アルゴン又は窒素の
ような不活性物質の濃度を妥当なレベルに保つために、
前記ループから絶えずパージされる。

本発明は多くの種類の有機化合物の製造に使用すること
ができるが、本明細書の説明は主に工業製品として重要
なメタノールについて行われる。

メタノールは水素、−酸化炭素、二酸化炭素及び少縫不
活性ガス例えばメタンもしくは窒素を含有した合成ガス
の改質によって工業的に製造される。

炭素酸化物は、次式に従って水素と反応しメタノールを
生成する。

ＣＯ４−２Ｈｚ→ＣＨ３０■■ ＣＯ２−１−３Ｈ２→ＣＨ３０Ｈ＋Ｈ２０合成ガスの特
徴は、次の水素対炭素酸化物比Ｚ−へ　− によって適切に表わされる。

この合成ガス組成は、Ｚ＝１．００のときに化学楢論量
となる。合成ガスから高級アルコールを製造する場合の
最適合成ガス組成も次の一般式％式％） によって示されるようにＺ−１，００に非常に近い。

水素対炭素酸化物の比Ｚは一般には用いられていない。

−例として、米国特許第４．４．１３０６４号によれば
、ＣＯ２は反応の活性成分とは考えられてなく、水素対
炭素酸化物のモル比は、Ｉ（２／ＣＯとして記述されて
いる。この米国特許に示された好ましいＨ２／Ｃ○モル
比は、１．５〜２．０である。ＣＯ２がこの比に含まれ
る場合に、最適の合成ガス組成は、実際に１．００より
も相当に低い比２に対応したものとなろう。従って、い
ろいろの方法に用いられている水素対炭素酸化物の比を
比較する場合には、どの炭素酸化物が比に含まれている
かを定める必要がある。

合成ガスの最適組成物は、他の条件が同一であるとして
、成る生産レー１〜についてメタノール合成ループ内の
最低圧力の使用を可能とする組成物である。この最適組
成物は、化学量論量の組成物と同一でありうる（ただし
Ｚ＝＋、ｏｏ）。しかし、最適比は、（」）合成触媒の
活性及び選択性に関連した運動性上の理由と、（１ｊ）
液体メタノール中の種々の反応ガスの溶解度の差とによ
って、化学量論−にの値とは少し異なったものとなりう
る。

天然ガスからナフサまでの軽質炭化水素原料からメタノ
ールを製造するための、従来の製造方法によれば脱硫原
料は、１５〜２５気圧の中圧と８５０°〜９００℃の高
温とにおいて蒸気改質される。改質反応は吸熱性であり
、１組のバーナーによって外部から加熱される耐火物の
管を含む反応器において行われる。この反応器内には、
耐火物支持体に相持された実質的にニッケルからなる触
媒の固定床が満たされている。合成ガスは次に冷却され
、メタノールの合成に用いら九る圧力に圧縮される。こ
の圧力はいわゆる低圧■〕程の場合には、５０〜１００
気圧の値であるが、従来の高圧工程の場合には３００気
圧となることがある。次に加圧されたガスを合成ループ
に導入する。

軽質炭化水素原料の炭素／水素比が低いことと、水蒸気
改質に使用しうる水蒸気レーｉ・が最低であることとに
よって、生成した合成ガスは、メタノールの合成のため
に必要な化学量論的な組成から非常に異なった組成とな
っている。その結果として、合成ループは水素の著しい
過剰の下に動作する。従来の製造方法には、合成ガスの
組成が非化学量論量となることのほかに多くの欠点があ
り、これらの欠点は大容量のプラント即ち１日当り２０
００メートルトンを超過する生産高のプラントを使用す
る場合には、特に顕著となる。

過剰な水素が存在するため、合成ループからガスをパー
ジするレートを非常に高くしなければならない。この結
果として合成ループの容量は、合成ガスが化学量論量の
組成を有していたとした場合に達成しうる容量よりも相
当に低くなる。また＝８− 原料の改質は低圧において行われる。この低圧が合成ル
ープからの高パージレートと組合された場合、全体の効
率は低下する。

前述した従来の方法の別の欠点は、合成ガス中のＣＯ２
が過剰なことである。合成ガスが過剰な水素及び二酸化
ガスを含有するため、化学量論量の組成物について必要
とされる量よりも多量のガスを加圧することが必要とな
る。比較的大量の合成ガスを圧縮せねばならないため、
合成ガス圧縮器の出力及び大きさは２０００ｔ／日を超
過するメタノールの生産高については過大な値となる。

Ｃ０２含量が高いことによって別の問題も生ずる。

即ち、合成ループ中に多量の水が生成し、メタノール−
水混合物（合成ループ中において凝縮される）を分留す
るコス１へがそれによって増大する。

更に、プラント全体のコス１−の非常に大きな部勺♂、
゛める水蒸気改質ヒーターのコストは、容量力”　Ｉ４
．　ｒｅ“ｉＪて増大する。これは大きな１系列容琶１
．−スケ・−ルアツブすることによって、はとんど利得
が得られないことを意味している。

前記の慣用される水蒸気改質θ；の代りに、いわゆる組
合せ法を用いてもよい。この組合せ法によれば、全部の
原料は１段の反応器（断熱的に作動し、ｔｉｔ−の触媒
床が充填されている）において、最初に１次水蒸気改質
反応を受け、次に酸素による２次改質を受ける。この方
法は米国特許第３３８８０７４号に記載されているよう
に、空気を酸素によって代えることにより、アンモニア
工業において広く用いられている。この組合せ法におい
ては、合成ガスの発生のために比較的高い作動圧力を使
用しうるとしても、１次水蒸気改質反応に最少量の−に
記を使用する必要のため、メタノールの合成に必要な最
適の組成を備えた最終的な合成ガスは容易に得られない
。また回し理由のためＣＯ２含量の低い合成ガスが生成
されない。また１次水蒸気改質器が大形のため設備コス
Ｉ・高くなる。

米国特許第３２７８４５２号に記載された水素及び合成
ガスの製造方法によれば、原料の一部分は１次水蒸気改
質反応を受け、得られた排出流は原料の他のフラクショ
ンと混合され、得られた混合物は、２次改質器に一連の
転化ゾーンを経て導かれ、これらの間には所望の転化が
得られるまで酸素が供給される。基本的に水素及びアン
モニア合成ガスの製造に向けられたこの方法によっても
、成る程度までは、メタノールの合成に必要な化学量論
量の組成に近いガスが得られるが、合成ガス中のＣ○２
含量が高くなる」−に、酸素改質反応を実施するために
、高価な多段反応器を必要とする。

更に非常に高い温度において作動している一連の触媒床
の間に酸素を供給するので、非常に複雑な技術−」二の
問題の解決が前提となる。また、この方法には２次改質
器への原料の炭化水素の濃度が高いため、多段酸素改質
反応器が必要とされる。全部の酸素を一段の反応に導い
た場合、炭素が結果として生成され、２次改質器に過度
に高い温度が必要となる。

更に、米国特許第３２７８４５２号に記載されているよ
うに、炭化水素含有原料の一段の２次酸素改質において
達成可能な最大転化機は、原料のメタン等量パーセント
が２５パーセントよりも高い場合に、製品ガスのメタン
等量パーセントが原料のメタン等量パーセントの約ｈ５
となるような量である。なお、本明細書において「メタ
ン等量パーセント」とは、乾量基準でメタンとして表わ
した炭化水素のモルパーセントを表わす。例えばエタン
１０モルパーセントはメタン２０等量パーセントである
。

英国特許第１．５６９０１４号には、メタノールの合成
のための基本的に化学量論量の組成を備えた合成ガス、
即ち、前記比Ｚが１に非常に近いか又は１に等しい組成
の合成ガスの製造方法が記載されている。この方法によ
れば、原料の成るフラクションは、１次水蒸気改質器に
おいて、水蒸気改質された後、原料の別のフラクション
と組合され、得られた混合物は、実質的に断熱条件下に
作動する一段の２次改質器において酸素と反応させられ
る。この方法によれば、前述した従来の方法の全ての欠
陥が除かれ、特に、主として水蒸気改質ヒーターの大き
さが相当に減少することによって、設備コストが低減さ
れる。しかし最終的な合成ガスについて化学量論量に近
い組成物を得るには、製造工程において水蒸気改質器の
大きさを減少することには、成る限界が存在する。これ
は１次水蒸気改質器において生成した水素の量は、生成
した炭素酸化物に対応した化学量論量よりも相当に多い
のに対して、２次酸素改質器においては、−酸化炭素よ
りも多くの量の水素が燃焼するためである。換言すれば
、１次水蒸気改質器は合成ガスの比Ｚを高くするのに対
して、２次酸素改質器はその比を減少させる。そのため
２次改質器の出口のところで化学量論量の組成物を得る
には、１−次改質器と２次改質器との間に成るバランス
が保たれねばならない。

１次水蒸気改質器を２次酸素改質器に同様に組合せる本
発明の製造方法によれば、１次改質器と２次改質器との
間にバランスを保つ必要は除かれる。それは２次改質器
の出口の合成ガスの組成物は、その比２の値を１．００
よりも相当に低くして、化学量論量の組成から意図的に
逸脱させているので、１次改質器において必要な改質が
相当に少なくて済み、それによりプラント全体のコスト
が際立って減少するためである。

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明の主な目的は、水蒸気改質ヒーターの大きさを更
に減少させることによって、メタノールプラント（又は
一般に有機化合物プラント）の設備コス１〜を更に減少
させることにある。

本発明の別の目的は、メタノールプラント全体の大きさ
及び重量を減少させることによってこれを単一流プラン
トとして大規模に、又は船舶やはしけの」二に容易に建
造可能とすることにある。

〈問題点を解決するための手段〉 これらの目的のために本発明によって、炭化水素含有供
給原料から有機化合物を製造する方法において、 ａ）該炭化水素含有供給原料を第１フラクションと第２
フラクションとの２つのフラクションに分流し、 ｂ）工程Ｃａ）　　からの第１フラクションを水蒸気と
混合し、得られた混合物を改質触媒の存在の下に間接熱
交換により加熱することにより、該第１フラクションを
１次水蒸気改質反応にかけて、６５０°〜８５０°Ｃの
温度の水素を含有するガス流を形成し、 Ｃ）工程（ｂ）からの排出ガス流を工程（ａ）からの第
２フラクションと混合し、 ｄ）基本的に断熱状態の下に動作し七つ単一触媒床を含
む２次改質反応器において、工程（ｃ）からの混合ガス
を遊離酸素富化ガスと一段にて反応させて、工程（ｃ）
からの混合ガスのメタン等量バーセン１〜の１７１０よ
り少ないメタン等量パーセン１へを含み且つ比Ｚが０．
８０〜１．００の合成ガスを８５０°〜１２５０℃の温
度において生成させ、Ｃ）工程（ｄ）からの排出ガス流
を水素富化流と混合して最終合成ガス流を形成し、 ｆ）該最終合成ガスを合成ループに給送し、該合成ルー
プ中において該有機化合物を生成させ、該合成ループか
らパージガス流を取出し、ｇ）該パージガス流を物理的
分離によって分離して水素富化ガス流及び残留ガス流を
生成させ、ｈ）該水素富化ガス流の少くとも一部分を工
程（ｅ）に再循環させる 各工程を含む製造方法が提供される。

本発明の製造方法によれば、水蒸気改質反応と酸素改質
反応とは、従来の方法に比べて著しく低い温度で水蒸気
改質を行うことによって、英国特許第１．５６９０１４
号に記載されたと同様に、高圧下の操作を許容する仕方
で組合される。また、全原料のうちの一部分のみ（しか
し英国特許第１５６９０１、４号の方法よりも通常少な
い量）を１次水蒸気改質において処理することにより、
通常の水蒸気改質において可能なよりも少量の、全原料
の単位量当りの全水蒸気レートの使用が可能となるため
、２次酸素改質器の出口に、比Ｚの値が０．８〜１．０
０の範囲の粗合成ガスが得られる。

このようにして得た粗合成ガスは、合成ループのパージ
ガスから取出された水素富化流と混合され、それによっ
て比Ｚの値を増大させる。混合物は合成ループに供給さ
れ、そこで所望の有機化合物を生成させる。合成ループ
からのパージガスは、物理的分離を受け、それによって
前記のように再循環される水素富化ガスと、１次水蒸気
改質器において燃料として使用可能な残留ガスとが生成
する。

次に、本発明の好ましい実施例を図面に基づいて一層詳
細に説明する。

〈実施例〉 水蒸気改質を受けうるどんな原料も、本発明の製造方法
において原料として使用することができる。これらの原
料はメタンから線温度が約２２０°Ｃのナフサまでの軽
質炭化水素である。

周知のように、炭化水素原料から合成ガスを製造するた
めの全ての触媒方法（水蒸気改質と酸素改質との両方を
含む）においては、合成ガスの発生段階の前に原料を完
全に脱硫する必要があり、そのためには水蒸気又は酸素
改質器に原料を導く前に原料を脱硫することが必要とな
る。

本発明による有機化合物の製造方法によれば、炭化水素
含有原料は、最初に２つの原料フラクシミン又は原料流
れに分流され、−の原料フラクションは、１次水蒸気改
質を受け、その生成ガス流れ（排出流）は第２の原料フ
ラクションと組合されて混合物が形成され、この混合物
は第２改質反応器において酸素含有ガスと反応させられ
る。このようにして得られた粗反応ガスは合成ループの
所望の最適値よりも意図的に低い値である０、８０〜１
．００、好ましくは０．８８〜０．９８の範囲の比２の
値を有している。本発明によれば、生成した粗合成ガス
が１．００に非常に近い比Ｚを有する場合、１次及び２
次改質器の操作条件及び工程パラメーターは、英国特許
第１．５６９０１４号に記載されたものと同一となろう
。しかし、本発明に従って生成した粗生成ガスの比Ｚの
値が１．００よりも低い場合には、英国特許第１−５６
９０１−４号の方法に比べて、１次水蒸気改質器による
改質は、より少く、また２次酸素改質器による改質はよ
り多くなる。

１次改質器によってより少ない改質を行うには、次の２
つの仕方のいずれかによって操作条件を変更することが
必要になる。

＝１８− （ｊ）１次水蒸気改質器において、全原料のうちの比較
的少ないフラクションを処理し、１次水蒸気改質器から
の出１］１の温度を前記英国特許の場合と同しレベルと
する。

（ｊｊ）１次水蒸気改質器において、全原料のうちの同
一のフラクションを処理し、１次水蒸気改質器からの出
口の温度を低くする。

このようにして得られた粗生成ガスは、合成ループから
のパージガスを物理的分離にかけることによって得られ
た水素富化流と混合される。この混合物は、最終合成ガ
スであり、合成ループに供給される。粗生成ガスと混合
される水素は、所望の最適の比Ｚの値（］、　、　００
に等しくとも、これと異なっていてもよい）を有する最
終合成ガスを与えるに足る量である。

本発明によれば、供給原料流］は、ゾーンＳに供給され
、そこで慣用の技術及び装置を用いて脱硫される。供給
原料に対する圧力は、改質工程によって必要とされるレ
ベルまで高める必要があり、この圧力の１−昇は脱硫の
前に行ってもよい。供給原料流２は圧縮後に、２つのＩ
Ｊ＋ｌ料流フラクションに分流される。第１−フラクシ
ョンは流れ５からの水蒸気と混合され、混合物は一般に
約３００°〜６００℃の温度で、改質ヒーターＦの改質
管に給送される。

第１フラクションと混合される水蒸気の量は、一般に原
料中の炭化水素に含まれる炭素原子の数に対するＨ２Ｏ
のモル数によって表わされる。この比は通常水蒸気／炭
素比として知られている。

本発明の製造方法によれば、供給原料の元素組成と、合
成ガスについて考えられている用途（そして、おそらく
は作動圧力及び／又は使用触媒の活性及び選択性）に依
存して、１．２から１．５までの広い範囲の水蒸気−炭
素比を使用することができる。

触媒と接触した時に改質管内に生ずる吸熱性の１次水蒸
気改質反応は、原料及び水蒸気を水素、炭素、酸化物、
メタン及び少量のエタンを含む混合ガスに転化させる。

他の全ての炭化水素は完全に転化される。この吸熱反応
に必要な熱は、１次改質ヒーターＦのバーナーによって
供給される。

本発明の製造方法の主要な特徴の１つは、１次水蒸気改
質からの工程ガス排出流の温度が、一般に６５０°〜８
５０℃、好ましくは７２０°〜７８０’Ｃであり、中庸
なことである。本発明の製造方法はこの中庸な温度で行
われるため、１５気圧よりも高い圧力及び３０気圧より
も相当に高い圧力、例えば５０〜］−２０気圧において
の操作が可能となる。工業−１−、現用されているもの
と同一の耐火物合金からできている耐火物の管を用いて
、この圧力において操作を行い得る。そのため、１火水
蒸気改質ヒーターＦからの流れ６の排出ガス流中の残留
メタン含量は比較的高く、即ち、乾量基準で１０容量％
以」二高くなる。

流れ４の第２フラクションは、２００℃よりも高い温度
に好ましくは予熱された後、１次改質ヒーターＦからの
流れ６中の排出ガス流と混合され、少くとも３５メタン
等量パーセントを含有する流れ１０中の混合物が得られ
る。

流れ１０中の混合物は、１段の２次酸素改質器Ｒに給送
され、そこで窒素及び希ガスの全址が２０容量％よりも
少く、好ましくｌｔ５容鼠％よりも少ない遊離窒素富化
ガス（流れ７を経て反応器に導かれる）と反応する。従
って、遊離酸素富化ガスは乾量基準で少くとも８０容量
％の分子状酸素含量を有している。酸素流は、酸素改質
器に給送される前に、例えば２００°〜５００℃の範囲
の温度に予熱することができる。

本発明に使用される２次酸素改質器Ｒは、現在工業的に
使用されているものと同様であり、基本的に耐火物張り
容器であり、反応ガスが最初に接触するガス混合域と、
単一触媒床を含む反応域とから成るが、２層以上の異な
った触媒によって触媒床が形成されていてもよい。反応
流れ８．１０の温度が約４００°〜５００℃よりも高い
と、酸素の流れ８と供給混合物の流れ１０との間の接触
点にある２次酸素改質器Ｒの混合域において、部分酸化
反応が開始される。

２次酸素改質器Ｒに断熱的に生ずる全発熱反応は、反応
ガス混合物の温度を８５０°〜１２５０°Ｃ１好ましく
は９５０°〜ｉ　ｉ　Ｏ０℃の範囲に、際立って上昇さ
せる。本発明によれば２次酸素改質器Ｒ中の反応ガスの
条件は、合成ガス産業において現在用いられているもの
よりも相当に苛酷である。これは２次酸素改質器Ｒへの
供給物の炭化水素含量が非常に高く、即ち、３５メタン
等量パーセントよりも高いことと、流れ１０の混合物が
メタンよりも重い炭化水素を含有しうろこととによって
、混合物中の酸素濃度が従来の方法の場合に比べて相場
高いためである。従来の技術において知られているよう
に、こうした苛酷な条件の下には、過大な温度と炭素生
成とのリスクが、前述したように存在している。

本発明の基礎となっているコンセプ１へによれば、そう
した炭素の実際の生成は、いろいろの反応の運動力学（
キネティックス）に結びついている。

より特定的には水素及び炭化水素との酸素の反応速度は
、反応ガスが混合させる速度に比べて非常に高速となる
。従って、混合物がなおも非常に不均質になっている間
に反応が際立って進行した場合、酸素が非常に過剰な原
料部分は非常な高温に到達する。酸素が不足する原料フ
ラクションは、熱分解を受け、約４００’〜約６００　
℃の温度範囲において炭素を生成するようになる。熱分
解反応を押し進めるのに必要な熱は、酸素負荷フラクシ
ョンにおいて生ずる反応からの放射によって伝達される
。このコンセプトによれば到来する流れ８．１０のａＡ
度が約４００°Ｃよりも高い場合には、炭素の生成及び
過大な温度の生ずるリスクは、部分酸化反応が際立って
進行する前に均質な混合物をほぼ瞬時的に得るようにし
た混合装置を経て２次酸素改質器Ｒに反応ガスを給送す
ることによって除かれる。そうした１つの装置は、カナ
ダ特許第ｈ１６８５６号及びヨーロンパ特許第１９４６
号に開示されている。しかし、これ以外の適当な装置を
使用してもよい。

］−氷水蒸気改質器において処理されるべき原料のフラ
クションは、いくつかのファクター、例えば原料の組成
、最終合成ガス中の所望の比Ｚ、１次水蒸気改質器から
の出［」の温度及び１次水蒸気改質器中の水蒸気対炭素
比に依存する。天然ガス供給原料の場合に、最終合成ガ
スの比２が１．００に等しいか又はこれに非常に近いと
すると、〕次氷水蒸気改質器の供給物のフラクションは
、全原料の５〜６０％、好ましくは１５〜４０％の範囲
において変化する。最終合成ガス中の所望の比が１．０
０より相当低く、例えば０．９５よりも低い場合、１次
水蒸気改質器中の第１フラクションは全原料の３％とい
う少ない量としてよい。炭素の生成を防止するために２
次酸素改質器において必要な最小量の水素を生成する場
合、全供給物の小さなフラクション例えば３〜２５％を
１次水蒸気改質器内において処理し、１次水蒸気改質器
からの出口の温度を対応して高い温度例えば７５ｏ°〜
８５０℃とし、又は全供給物の比較的大きなフラクショ
ン例えば１５〜６０％を１次水蒸気改質器内において処
理し、その出口の温度を対応して低く、例えば６８０６
〜７７０℃としてよいことは勿論認識されている。どぢ
らの方法も本発明の実施上容認される。生成するべき水
素の最小量が原料の組成及び２次酸素改質器への流れ８
．］Ｇの入口浩ｈ度に大きく依存することも認識されて
いる。この最小量は入口温度と共に、また供給物の分子
量と共に増大する。

酸素は反応中に完全に消費され、このようにして流れｈ
に生ずる合成ガスは、乾量基準で５容量％よりも少ない
量の、好ましくは３容量％よりも少ない量の、少量の残
留メタンを含有している。

メタンの含量の少ないことは、合成ループからのパージ
ガスの量を制限する」−に望ましい。いずれにしても、
この残留メタンパーセント、又はメタン等量パーセント
は、２次酸素改質器への供給物のメタン等量パーセント
の１７７よりも少く、好ましくは１／１０よりも少くす
る。

２次酸素改質器Ｒからの流れｈの排出流の比Ｚの値は、
０．８０〜１．００の広い範囲において変化してよい。

しかし最終生成ガス中の所望の比Ｚが１．００に等しい
か又はこれに近い用途の場合には、２次酸素改質器の排
出流中の比２の値は、好ましくは０．９０〜０．９８で
あり、多くの場合に有利には、０．９２〜０．９６とし
てよいであろう。

１氷水蒸気改質器Ｆ及び２次酸素改質器Ｒにて使用され
る触媒は、炭化水素から合成ガスを製造するために現用
されているもののうち、どの触媒であってもよい。これ
らの既知の触媒は活性成分として、ニッケル、酸化ニッ
ケル、酸化コバルト、クロミア及び酸化モリブデンのう
ちの１以上を通常含有している。活性成分は、酸化アル
ミニウム、アルカリ土類酸化物、酸化ジルコニウム又は
その組合せのような耐火物支持体」二に担持することが
できる。トリウム、セリウム、セシウム、アルカリ酸化
物又はその組合せを含む促進剤を触媒に含めてよい。触
媒の組成及びその製造方法は本発明の範囲には含まれな
い。しかし、本発明に用いられる触媒について、米国特
許第３２６４０６６号、第３４４−２６１．３号、第３
７６３２０５号及び第４０７９０１、７号、「触媒ハン
ドブック」１９７ｏ、ウルツ・サイエンティフィック・
ブックス、ロンドン、第５章、６４〜９６頁、並びに「
水蒸気改質触媒Ｊ　Ｊ、Ｒ，ロストラップ−ニールセン
、１９７５、テクニスク・フォルラーグ・Ａ、Ｓ、コペ
ンハーゲン、第２章、３８〜４８負は有用な情報を開示
している。

第１図に示した本発明の実施例によれば、２次酸素改質
器Ｒからの流れｈの排出ガス流は、合成ループからのパ
ージガスの物理的分離によって得られた水素富化流れの
少くとも一部分と混合される。結果混合物は最終合成ガ
スを含み、合成ループに給送するための所望の比２の値
を有している。この比の値は１．００に非常に近いこと
も、これに等しいことも、１．００よりも相当に低いか
又は高いこともありうる。

最終合成ガスは、次に第３図に示した合成ループに給送
され、そこでメタノール又は他の所望の有機化合物に転
化される。最終合成ガスは通常は合成反応に必要な圧力
よりも低い圧力において生成されるので、ひと先ず圧縮
機Ｃ−１において圧縮され、次に圧縮機Ｃ−２の排出部
からの再循環ガスと混合される。混合物は次に熱交換器
Ｅ−２において予加熱された後、所望の有機生成物のた
めの適切な触媒を収納した合成転化器ＳＣに給送される
。この合成転化器ＳＣは対応する出「Ｉ温度を入口温度
よりも高くして、断熱的に作動させるか、又は、反応熱
が同時に水蒸気の生成のために転送される場合には、は
ぼ等温で作動させる。合成転化器ＳＣからの排出ガス流
は、熱交換器Ｅ−１（例えば廃熱ボイラーでもよい）に
おいて、ひと先ず冷却され、次に熱交換器Ｅ−２におい
て、合成転化器ＳＣへの供給物を予加熱するために使用
され、次に水冷却器Ｅ−３に供給され、そこで大部分の
有機生成物が反応中に生ずる水と共に凝縮される。液は
次に分離器Ｄ−１においてガスから分離される。分離器
Ｄ−１を離れるガスの少ないフラクションは、ループ中
の不活性ガスの濃度を妥当なレベルに保つためにパージ
ガスとしてループから取出される。残りのガスは、再循
環圧縮機Ｃ−２において圧縮され、圧縮された最終合成
ガスと混合されることとにより、前記のループを閉成す
る。圧縮機Ｃ−２の役目は、単にループ中の圧力降下を
補償することにある。合成転化器ＳＣ中の圧力及び温度
は合成ガスから有機化合物を取得することについての前
出の文献に示されているように、広い範囲内で変動して
もよい。

合成ループから取出されたパージガス（流れ１５）は、
物理的分離を受けることによって、水素富化流（この流
れの一部分は粗混合ガスと混合されることによって最終
合成ガスを形成する）と、最終ガス流（基本的に、メタ
ン、炭素酸化物、アルゴン、窒素及び少量の水素を含有
し、１次水蒸気改質器において燃料として使用しうる）
とに分流される。

どんな物理的分離を使用してもよい。この目的のための
典型的な物理的分離は、周知の圧ガスイング吸収（ＰＳ
Ａ）法であり、米国特許第３９８６８４９号、第４３３
３７４４号、第４３８１．１８７号、第４４６１．６３
０号及び第４４７５９２９号、並びに「ハイドロカーボ
ン・プロセッシング４．１．９７８年１月、１７５〜１
７７頁及び］−９７９年３月、ｈ９〜１２２頁に記載さ
れている。また、ケミカル・エンジニアリングプログレ
ス、１９８０年２月、７２〜７９頁及び１９８４年１０
月、５３〜５６真に記載されているように、低温技術又
は低温蒸留によっても、この物理的分離を行うことがで
きる。この目的のための別の物理的分離は、「ハイドロ
カーボン・プロセッシンクＪ］、９８０年５月、ｈ５〜
ｈ８頁及び１９８０年７月、６５〜６７頁に記載された
膜分離法である。

第４図に示した本発明の別の実施例によれば、合成ルー
プからのパージガスはシフト転化反応を受け、次に物理
的分離を受ける。このシフ１〜転化反応においては、パ
ージガス中の実質的に全部の一酸化炭素がシフト転化触
媒の存在下に水蒸気と反応して二酸化炭素及び水素を生
成する。本発明の製造方法において特に好ましいシフ１
へ触媒は、鉄及び酸化クロミニラムをベースとした高温
シフト触媒０ＴＴＳ触媒）でも、銅及び酸化亜鉛をベー
スとした低温シフト触媒（■、ＴＳ触媒）でも、その組
合せでもよい。ＨＴ　Ｓ触媒は通常は、３８０°〜４８
００Ｃの温度で動作し、■、ＴＳ触媒は１８０°〜２６
０℃の温度で動作する。

シフｉ・転化は物理的分離においてパージガスから回収
可能な水素の量を増大させる。これは粗合成ガスと最終
合成ガスとの比２の値の差のためシフ１〜転化なしに得
られる水素富化流、中に含まれるよりも多くの水素が必
要となった場合に望ましく、また必要となろう。

パージガスがシフト転化反応を受ける場合、本発明の更
に別の変形実施例によれば、物理的分離は第５図に示す
ように下流側で２工程によって行われる。第１工程では
アミン又は炭酸カリウムのような適宜の溶液を用いて洛
中でガスをスクラップすることによって、はぼ全量のＣ
Ｏ２が除去される。次に溶剤を第２の塔中で再生させる
。各々の塔はトレー又は充填体のような気−液接触器を
備えていてもよい。ＣＯ２の除去のためのどんな既知の
方法も本発明の製造方法に使用しうる。次の第２工程で
は前記の物理的分離法のいずれか１つを用いて、メタン
と少量の一酸化炭素と水素とを含有する残留ガスから水
素富化流れを分離する。

本発明は１種以上の原料と共にも使用しうる。

この’１５合原料は最初に部分的にか又は完全に混合し
、次に前記のように第１フラクションと第２フラクショ
ンとに分流させることができる。別の方法として１種又
は２種以上の原料を１次水蒸気改質において水蒸気改質
し、別の原料は第２酸素改質器に直接給送してもよい。

このように種々の原料を組合せるための種々の手段は、
実施例としては示されないが、新規な処理工程の組合せ
に基づいた本発明の精神に包含されるもので、この組合
せはどんな数及び絹合せの原料が使用された場合にも同
一の利点を提供する。

実　　施　　例 表１は２４９９．８メ一トルトン／日のメタノールを製
造するための第２．３．４図の方法のいくつかの重要な
個所においての予想される温度、ガスの圧力、流量及び
組成の一例を示している。

この実施例によれば、全天然ガス原料の２０％（流れ３
）が１次水蒸気改質器において処理され、原料の８０％
（流れ４）は、１次水蒸気改質器からの排出流と混合さ
れる。２次改質器からの排出流（粗合成ガス）の比Ｚは
０．９５４である。パージガス（流れ１５）は、最初に
シフ１〜転化反応を受けることによって、乾量基準でＣ
Ｏ含量が約２．２％に減少する。パージガスは次にＰＳ
Ａ装置によって分離され、水素富化流１２が生成され、
この水素富化流］２は粗合成ガスと混合され、それによ
って合成ループの入］」の比Ｚは、０．９５４から１．
、ＯＯＯに増大する。メタノール合成は広汎な工業」−
の用途に用いらている銅ベース触媒−１−において、約
７９．６ｋｇ／ｃｌｒ　（７８バール、ゲージ圧力）で
行われる。ＰＳＡ装置の水素収量は約９０％である。

表■は２４４３９．８メートル１−ン／日のメタノール
を製造するための第２，３〜５図の方法のいくつかの重
要な個所においての予想される温度、ガスの圧力、流量
及び組成の別の例を示している。

この実施例によれば、全天然ガス原料の１０％（流れ３
）は、１次水蒸気改質器において処理され、原料の９０
％（流れ４）は、１次水蒸気改質−詞一 器からの排出流と混合される。２次改質器からの排出流
（粗合成ガス）の比Ｚの値は０．９３２５である。パー
ジガス（流れ１５）は最初にシフト転化反応を受け、そ
れによってＣＯ含量が乾量基準で約０．７％に減少する
。パージガスは次にモノエタノールアミンに対してスク
ラップされることにより、ＣＯ２が除去され、次に低温
分離を受け、水素富化流］２を生成する。この流れは粗
合成ガスと混合され、それによって合成ループの入ロノ
比ｚの値は、０．９３２５から０．９８６１に増大する
。メタノール合成は、広汎な工業上の用途に用いられて
いる銅ベース触媒上において、約７９　、６ｋｇ／ｃｉ
　（７８バール、ゲージ圧力）で行われる。低温分離の
水素収量は約９６％である。

（以下余白） 雷 ＼−−、□　５．５５５５８５ 全　−− 甲 言 ＼−−８，５５，５５５，５ ミ　゛ 甲 砦 ＼〜　９　　ｂ　　ｋ　　＋５　１；　　Ｅ　　Ｅ　　
Ｅ　　５　　＞　　＞ψ 口　＋ト　　　　　　　Ｄ　　、！ 全１　　−ご ト　１ 田Δ　Δ 傘　　　　　　　　　Ｏ″　ゆカ キ、○じ・、３デ碧ミシを秘Ｒ 昨 雷 ＼−−ミ　叛　ミ　々　ζ　瓢　歓　歓　々　ζじ　− 甲 本発明をその特定の実施例について以」二に説明したが
、本発明は前述した実施例以外にもいろいろと変換して
実施できるので、前述した特定の構成は、単なる例示に
過ぎず、本発明を限定するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の基本的な処理工程を示すブロック線図
、第２図は本発明による粗合成ガスの製造装置を示す略
配列図、第３図はメタノール、高級アルコール又は他の
有機化合物を製造するための合成ループを示す略配列図
、第４図は物理的分離の前にパージガスをシフト転化に
かける本発明の第２実施例を示すブロック線図、第５図
はシフｌ−転化工程の後にパージガスからＣＯ２を除去
する本発明の第３実施例を示すブロック線図である。 １．２・・供給原料流（炭化水素含有供給原料）、３・
・流れ（第１フラクション）、４・・流れ（第２フラク
ション）、Ｒ・・２次酸素改質器（２次改質反応器）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）炭化水素含有供給原料から有機化合物を製造する方
   法において、 ａ）該炭化水素含有供給原料を第１フラクションと第２
   フラクションとの２つのフラクションに分流し、 ｂ）工程（ａ）からの第１フラクションを水蒸気と混合
   し、得られた混合物を改質触媒の存在の下に間接熱交換
   により加熱することにより、該第１フラクションを１次
   水蒸気改質反応にかけて、６５０°〜８５０℃の温度の
   水素を含有するガス流を形成し、 ｃ）工程（ｂ）からの排出ガス流を工程（ａ）からの第
   ２フラクションと混合し、 ｄ）基本的に断熱状態の下に動作し且つ単一触媒床を含
   む２次改質反応器において、工程（ｃ）からの混合ガス
   を遊離酸素富化ガスと一段にて反応させて、工程（ｃ）
   からの混合ガスのメタン等量パーセントの１／１０より
   少ないメタン等量パーセントを含み且つ比Ｚが０．８０
   〜１．００の合成ガスを８５０°〜１２５０℃の温度に
   おいて生成させ、 ｅ）工程（ｄ）からの排出ガス流を水素富化流と混合し
   て最終合成ガス流を形成し、 ｆ）該最終合成ガスを合成ループに給送し、該合成ルー
   プ中において該有機化合物を生成させ、該合成ループか
   らパージガス流を取出し、ｇ）該パージガス流を物理的
   分離によって分離して水素富化ガス流及び残留ガス流を
   生成させ、 ｈ）該水素富化ガス流の少くとも一部分を工程（ｅ）に
   再循環させる 各工程を含む製造方法。 ２）該パージガスをシフト触媒の存在下に水蒸気と反応
   させることによって、該パージガス流を最初にシフト転
   化反応にかけ、次に該物理的分離にかける特許請求の範
   囲第１項記載の製造方法。 ３）該パージガス流をシフト触媒の存在下に水蒸気と反
   応させることによって、該パージガスをシフト転化反応
   にかけ、次に、このシフト転化されたガスからの二酸化
   炭素の分離にかけ、次に前記物理的分離にかける特許請
   求の範囲第１項記載の製造方法。