JP2023515192A - メタノール、アンモニア、および尿素の併産 - Google Patents
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Abstract
本発明は、メタノールとアンモニアを併産し、アンモニアと一次改質器の排ガスから回収された二酸化炭素を反応させ、二酸化炭素除去段階で改質ガスから分離した二酸化炭素とともにアンモニアの少なくとも一部を尿素に変換する、連続的かつワンススルーの方法に関する。
Description
本発明は、大気への二酸化炭素の排出を低減し、供給から生成されるメタノール、アンモニアおよび尿素の量を柔軟に制御しつつ、炭化水素供給からメタノール、アンモニアおよび尿素を、併産(同時製造)するための方法に関する。より詳細には、本発明は、二酸化炭素除去段階で改質ガスから分離された二酸化炭素と共に一次改質器の排ガスから回収された二酸化炭素とアンモニアとの反応による、メタノールとアンモニアの併産、および、少なくとも一部のアンモニアの尿素への変換のための連続的かつワンススルー(一回通し)(シングルパス)工程に関する。
現在のメタノールとアンモニアの併産のための方法は、一般的に並列工程を含む、共通の改質部を使用して合成ガスを生成し、その合成ガスは平行して分割され、一つはメタノール合成用、他方はアンモニア合成用に用いらる。また、メタノールとアンモニアの併産は順次または直列に行うことができ、改質部で生成した合成ガスがまずメタノールに変換され、その後、窒素と水素を含む未反応ガスをアンモニア合成に使用される。
本発明の第1の態様においては、メタノール、アンモニアおよび尿素を直列に併産する方法を提供し、この方法においては、所定の量の炭化水素からメタノール、アンモニアおよび尿素の生成物の量を柔軟に制御でき、同時に大気への二酸化炭素の放出を最小限に抑えることが可能である。
併産工程は、メタノールとアンモニアを生成し、アンモニアはCO2とともに尿素のさらなる生産に使用することができる。(メタノールは炭素酸化物と水素から生産されるため)CO2は併産工程側から取り出すことができ、メタノールの生産量を抑えることができる。生産必要量に見合うようにするために、排ガス側でさらにCO2を回収することで、CO2の必要量を満たすことができ、CO2排出量も削減できることを見出した。これにより、メタノール需要と尿素(アンモニア)需要に合わせた工程の制御が可能となる。
したがって、本発明は、炭化水素供給原料からメタノール、アンモニアおよび尿素を併産するための方法であって、
a)炭化水素供給原料を一次および二次水蒸気改質し、水素、窒素、一酸化炭素および二酸化炭素を含む水蒸気改質流出物を得るステップ;
b)ステップ(a)からの水蒸気改質流出物の一部を二酸化炭素除去段階に通し、二酸化炭素の含有量が低減された流出物を生成するステップ;
c)水蒸気改質流出物の残りの部分を二酸化炭素除去段階にバイパスし、ステップ(b)から取り出した流出物をバイパスされた水蒸気改質流出物の部分に組み合わせて、水素、窒素、一酸化炭素および二酸化炭素を含むメタノール合成ガスを提供するステップ;
d)下流のアンモニア合成段階から回収された水素を、ステップ(c)で得られたメタノール合成ガスに添加するステップ;
e)ワンススルーのメタノール合成ステップにおいて、メタノール合成ガスを触媒変換し、メタノールを含む液体流出物と、窒素および水素を含むガス流出物を取り出すステップ;
および、
e)アンモニア合成段階において、ステップ(e)で取り出されたガス流出物をアンモニアに触媒変換するステップ;および
f)ステップ(a)の一次水蒸気改質から回収した排ガス中に含まれる二酸化炭素と共にステップ(b)で除去した二酸化炭素の反応により、ステップ(e)からのアンモニアの少なくとも一部を尿素に変換するステップを含む方法に関する。
a)炭化水素供給原料を一次および二次水蒸気改質し、水素、窒素、一酸化炭素および二酸化炭素を含む水蒸気改質流出物を得るステップ;
b)ステップ(a)からの水蒸気改質流出物の一部を二酸化炭素除去段階に通し、二酸化炭素の含有量が低減された流出物を生成するステップ;
c)水蒸気改質流出物の残りの部分を二酸化炭素除去段階にバイパスし、ステップ(b)から取り出した流出物をバイパスされた水蒸気改質流出物の部分に組み合わせて、水素、窒素、一酸化炭素および二酸化炭素を含むメタノール合成ガスを提供するステップ;
d)下流のアンモニア合成段階から回収された水素を、ステップ(c)で得られたメタノール合成ガスに添加するステップ;
e)ワンススルーのメタノール合成ステップにおいて、メタノール合成ガスを触媒変換し、メタノールを含む液体流出物と、窒素および水素を含むガス流出物を取り出すステップ;
および、
e)アンモニア合成段階において、ステップ(e)で取り出されたガス流出物をアンモニアに触媒変換するステップ;および
f)ステップ(a)の一次水蒸気改質から回収した排ガス中に含まれる二酸化炭素と共にステップ(b)で除去した二酸化炭素の反応により、ステップ(e)からのアンモニアの少なくとも一部を尿素に変換するステップを含む方法に関する。
本明細書において使用する「一次改質」という用語は、従来の水蒸気メタン改質器(SMR)、すなわち、バーナー、例えば、管状改質器の壁に沿って配置されたバーナーからの放射熱によって吸熱改質に必要な熱を伴う管状改質器で行われる改質を意味する。
本明細書において使用する「二次改質」という用語は、空気または酸素リッチな空気を使用して、自己発熱改質器または触媒式部分酸化反応器で実施される改質を意味する。
本発明の方法においては、メタノールの生成物の量は、二酸化炭素除去段階をバイパスした二酸化炭素の量によって調整される。バイパスされた二酸化炭素を含むメタノール合成ガス中の二酸化炭素量を増加させると、メタノール生産量が増加し、その逆も生じる。
メタノール合成ガスに二酸化炭素を添加する際に必要な量の水素を提供するために、アンモニア合成段階から回収した水素を合成ガスに添加する必要があり、好ましくはモジュールM=(H2-CO2)/(CO+CO2)が少なくとも2.5、例えば2.5~10となるように量を調節する。
アンモニア合成から水素を回収することにより、一次改質器のサイズを最小化し、最小化された改質器において必要な熱が少ないため、改質器のバーナーからの排ガス中の二酸化炭素の利用が改善されるという更なる利点をもたらす。
一実施形態において、改質された流出物中の水素の量は、水性ガスシフト反応によってさらに調整されることができる。
好ましくは、ステップ(d)におけるメタノール合成ガスに添加される水素の量は、モジュールMが少なくとも2.5、例えば2.5~10の間となるように調整される。
本発明において、バーナーで発生した二酸化炭素は、有利には尿素の調製に利用され、当該方法の二酸化炭素フットプリントを減少させる。
バーナー排ガスおよび二酸化炭素除去段階から回収される二酸化炭素の量は、所望の尿素の生成に調整される。
上記の対策により、生産者の実際の需要に応じて、メタノール、アンモニアおよび尿素を柔軟に製造できる。
本発明の方法は、改質、メタノール合成、アンモニア合成を司る反応を直接利用するため、合成ガスから捕捉される大量の二酸化炭素を排出することなくメタノールとアンモニアを併産することができる。工程から排出される炭素酸化物をメタノールや尿素の製造に十分利用することができる。
水蒸気改質流出物に含まれる二酸化炭素の一部の除去は、典型的には、酸性ガス洗浄の形態、例えば、従来のMDEAおよび炭酸塩洗浄工程で、非常に高価な二酸化炭素除去段階によって得られる。
したがって、本発明のさらなる利点は、水蒸気改質流出物の一部を除去段階にバイパスする場合に、除去されるべき二酸化炭素の量を減少させることである。
本方法は、さらなる並列メタノール工程を含むことでき、すなわち、本発明の工程のメタノール合成ステップにおいては、1つ以上の追加のメタノール工程が並行して作用してもよい。並列する1つ、2つ、3つまたはそれ以上の並列メタノール工程は、1つまたはそれ以上の合成ガスラインによって相互接続されることもできる。
このように、本発明の実施形態においては、ワンススルーメタノール合成ステップは、並列メタノール製造ラインで行われる。
本明細書で使用される用語「ワンススルーメタノール合成ステップ」は、シングルパス構成で動作する少なくとも1つの触媒反応器でメタノールが製造されること意味し、すなわちメタノール合成で生成された任意のガスの体積流をメタノール合成段階の少なくとも1つのメタノール反応器に戻す、特に水素および未変換炭素酸化物を含むガス流出物の著しい再循環(5%を超えない、すなわち未満、多くは0%)がないことを意味している。
本発明の方法は、メタノールおよびアンモニア合成ガスから回収したCO2を周囲に排出することがないため、環境に優しい方法である。本方法で生成される一酸化炭素(および二酸化炭素)は、実質的にすべてメタノール合成および尿素合成に使用される。
メタノール合成段階は、高圧および高温、好ましくは、60~150バール、好ましくは120バールおよび150~300℃で、メタノール触媒の少なくとも1つの固定床を含む少なくとも1つのメタノール反応器に合成ガスを通すことにより、従来の手段で実施される。特に好ましいメタノール反応器は、適切な冷却剤、例えば、沸騰水によって冷却される固定床反応器、例えば沸騰水反応器(BWR)である。
具体的な実施形態においては、ステップ(e)のメタノール合成段階は、合成ガスを1つの沸騰水反応器に通し、その後、断熱固定床反応器に通すことによって、または合成ガスを一連の沸騰水反応器に通し、その後、断熱固定床反応器に通すことによって実施される。
メタノール合成段階はワンススルーであるため、断熱固定床反応器の分離器からメタノール合成段階7の第1メタノール反応器に戻るオーバーヘッド画分の一部を再循環させる必要がない。
ステップ(e)のメタノール合成段階からのガス流出物中の一酸化炭素の量が、アンモニア合成段階の使用に許容される量を超える場合、メタンへの反応によって一酸化炭素を除去するために、流出物はメタン化段階を通過させる。
したがって、本発明の実施形態においては、本方法は、ステップ(d)からのガス流出物を、ステップ(e)の上流のメタン化反応に供するステップをさらに含む。
ステップ(e)において、水素および窒素の適切な割合(好ましくはH2:N2モル比3:1)を含むメタン化ステップからのアンモニア合成ガスは、必要なアンモニア合成圧、例えば、120~200バール、好ましくは約130バールを得るために、任意に、圧縮機(コンプレッサー)に通される。その後、アンモニアは、アンモニア合成ループによって従来の方法で製造される。アンモニアを含む流出物には、水素、窒素、および、不活性物質、例えば、メタンやアルゴンなども含まれている。アンモニアは、凝縮とその後の分離によって液体アンモニアとしてアンモニアを含む流出物から回収され得る。好ましくは、水素、窒素およびメタンを含むオフガス流がアンモニア合成段階から取り出され、また水素リッチ流(水素に富む流れ)(>90vol%のH2)でもある。これらの流れは、例えば、パージガス回収装置から発生する。この水素流は、例えばメタノール合成ガスと結合させることにより、メタノール合成段階に加えられる。この水素リッチ流を再利用することにより、有用な水素を単に燃料として使用するのではなく、メタノール合成およびその後のアンモニア合成に利用することができ、本方法の効率を高めることができる。
Claims (5)
- 炭化水素供給原料からメタノール、アンモニアおよび尿素を併産するための方法であって、
a)炭化水素供給原料を一次および二次水蒸気改質し、水素、窒素、一酸化炭素および二酸化炭素を含む水蒸気改質流出物を得るステップ;
b)ステップ(a)からの水蒸気改質流出物の一部を二酸化炭素除去段階に通し、二酸化炭素の含有量が低減された流出物を生成するステップ;
c)水蒸気改質流出物の残りの部分を二酸化炭素除去段階にバイパスし、ステップ(b)から取り出した流出物をバイパスされた水蒸気改質流出物の部分に組み合わせて、水素、窒素、一酸化炭素および二酸化炭素を含むメタノール合成ガスを提供するステップ;
d)下流のアンモニア合成段階から回収された水素を、ステップ(c)で得られたメタノール合成ガスに添加するステップ;
e)ワンススルーのメタノール合成ステップにおいて、メタノール合成ガスを触媒変換し、メタノールを含む液体流出物と、窒素および水素を含むガス流出物を取り出すステップ;
ならびに、
f)アンモニア合成段階において、ステップ(e)で取り出されたガス流出物をアンモニアに触媒変換するステップ;および
g)ステップ(a)の一次水蒸気改質から回収した排ガス中に含まれる二酸化炭素と共にステップ(b)で除去した二酸化炭素の反応により、ステップ(e)からのアンモニアの少なくとも一部を尿素に変換するステップを含む前記方法。 - ステップ(a)の水蒸気改質流出物を水性ガスシフト反応に付すステップをさらに含む、請求項1記載の方法。
- ステップ(d)からのガス流出物をステップ(e)の上流でメタン化反応に付すステップをさらに含む、請求項1または2に記載の方法。
- ステップ(d)においてメタノール合成ガスに添加する水素の量を調整して、少なくとも2.5、例えば、2.5~10のモジュールMを供する、請求項1~3のいずれか一つに記載の方法。
- ワンススルーのメタノール合成ステップを並列のメタノール製造ラインで行う、請求項1~4のいずれか一つに記載の方法。
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