CN110177772B - 甲醇、氨和尿素的联合生产 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及从烃进料与生产尿素一起联合生产甲醇和氨的方法,该方法无需将从甲醇或氨合成气中捕获的二氧化碳排放到大气中并且无需使用昂贵的空气分离装置和水煤气变换。从来自重整工段的烟道气中除去二氧化碳,以将所有氨部分或全部地转化为尿素。协同生产甲醇、氨和尿素以生产用于尿素生产的涂层。

Description

甲醇、氨和尿素的联合生产
本发明涉及一种用于从烃进料联合生产甲醇和氨的方法,该方法无需将从甲醇和氨合成气中捕获的二氧化碳排放到大气中并且无需使用昂贵的水煤气变换和二氧化碳去除步骤。更具体地,本发明涉及用于联合生产甲醇和氨的顺序和单程(once-through)(单程(single pass))方法,其中没有水煤气变换和二氧化碳去除,并且没有在设备的重整工段中使用的空气分离装置。
目前用于联合生产甲醇和氨的方法通常涉及平行工艺,其中使用共用的重整工段来产生合成气,该合成气被分成分开的平行流,其中一种用于甲醇合成,另一种用于氨合成。甲醇和氨的联合生产也可以顺序或串联进行,其中在重整工段中产生的合成气首先被转化为甲醇,随后将含有碳氧化物和氢气的未反应的气体用于氨合成。需要合成气流的水煤气变换和/或二氧化碳去除步骤,因此涉及将CO2释放到大气中以及涉及用于进行变换转化和二氧化碳去除的非常昂贵且复杂的装置的投资。
在本发明的第一方面,提供了一种用于联合生产甲醇、氨和尿素的方法,该方法比现有方法更简单并且其同时使二氧化碳最小程度地释放到大气中。
在本发明的第二方面,提供了一种用于联合生产甲醇、氨和尿素的方法,该方法允许两条平行的甲醇生产线的优化使用。
通过本发明的用于从烃原料联合生产甲醇、氨和尿素的方法实现了这些和其它优点,所述方法包括以下步骤:
a)从包括第一重整步骤和第一甲醇转化步骤的第一甲醇工艺获得包含甲醇的第一流出物和包含氮气、氢气和未转化的碳氧化物的第一气体流出物;和
从包括第二重整步骤和第二甲醇转化步骤的第二甲醇工艺获得包含甲醇的第二流出物和包含氮气、氢气和未转化的碳氧化物的第二气体流出物;
b)在共用的催化甲烷化阶段中,从包含氮气、氢气和未转化的碳氧化物的第一和/或第二气体流出物产生氨合成气,并取出优选具有约3:1的H2:N2摩尔比的所述氨合成气;
c)在共用的氨合成阶段中催化转化所述氨合成气中的氮气和氢气,并取出包含氨的流出物和包含氢气、氮气和/或甲烷的废气流;和
d)使包含氨的流出物的至少一部分与来自第一和第二重整步骤中的至少一个的包含CO2的烟道气的至少一部分反应,以生产尿素。
换句话说,通过本发明,申请人提供了一种基于两个平行的甲醇生产线的方法,每个生产线包括重整工段和甲醇反应工段。每个甲醇反应工段提供甲醇产物(其可被送至进一步加工、储存等)以及包含氮气、氢气和未转化的碳氧化物的气体流出物(其非常适合作为通过甲烷化来合成氨的基础)。此外,来自工业设备和工艺的CO2排放问题受到普遍关注,使得当前的方法非常令人感兴趣,因为来自重整工段的烟道气的至少一部分CO2被用于生产尿素。
如本文所用,术语“碳氧化物”是指组分一氧化碳和二氧化碳。
如本文所用,在步骤(b)的催化甲烷化中,术语“通过除去未转化的碳氧化物”是指将未转化的碳氧化物转化为甲烷。这明显不同于通过在酸性气体洗涤中使用吸收剂来除去二氧化碳,而本发明消除了这种情况。
因此,如本文所用,术语“二氧化碳去除”是指酸性气体洗涤形式的非常昂贵的CO2去除阶段,例如常规的MDEA和碳酸盐洗涤过程。
优选地,在第一和第二甲醇工艺的每一个中,进行以下步骤:
1)在包括初级和次级重整阶段的重整工段中,通过使烃原料进行蒸汽重整来制备含有氢气、碳氧化物和氮气的甲醇合成气;
2)在单程甲醇合成阶段中,催化转化甲醇合成气中的碳氧化物和氢气,并取出包含甲醇的流出物和包含氮气、氢气和未转化的碳氧化物的气体流出物。
在各种设置中,次级重整阶段是吹气式次级重整阶段。
如本文所用,术语“初级重整阶段”是指在常规蒸汽甲烷重整器(SMR),即管式重整器中进行的重整,其中吸热重整所需的热量由来自燃烧器(例如沿着管式重整器的壁布置的燃烧器)的辐射热提供。
如本文所用,术语“吹气式次级重整阶段”是指使用空气在自热重整器或催化部分氧化反应器中进行的重整。
如本文所用,术语“单程甲醇合成阶段”是指甲醇在至少一个以单程构造操作的催化反应器中产生,即甲醇合成中产生的任何气体的体积流量没有显著的再循环(不超过5%,即小于5%,通常0%)返回到甲醇合成阶段的至少一个甲醇反应器,特别是含有氢气和未转化的碳氧化物的气体流出物。
通过提供两个平行的甲醇生产线和共用的甲烷化步骤,然后进行共用的氨合成,提供了灵活但非常简单的方法。
由于几个原因,能够控制从两个重整工段中的每一个到两个甲醇合成步骤中的每一个的合成气的流动/进料是有利的。
例如,至少通过控制从第一和/或第二重整步骤进料到第一和/或第二甲醇生产步骤的合成气的量来控制第一和第二甲醇工艺的第一和第二单程甲醇合成步骤。
第一和第二甲醇工艺可以通过合成气管线互连,其使得来自两个第一和第二重整步骤中的每一个的合成气被分配到第一和第二甲醇步骤中的每一个,这例如可以通过利用压缩机设计中的余量和第一和第二甲醇步骤中自发不同的失活循环而使合成气的任何燃烧最小化,以优化能量消耗,由此优化操作费用(OPEX)和/或最大化通常非常昂贵的重整工段的使用。
该方法还可以包括平行的甲醇工艺。即,可与本发明的双甲醇工艺平行进行的一个或多个另外的甲醇工艺。平行的一个、两个、三个或更多个平行的甲醇工艺可通过一个或多个合成气管线互接。
在一些实施方案中,将来自第一和/或第二甲醇工艺的至少一部分甲醇转化成甲醛。基于至少一部分尿素,该甲醛或其至少一部分可被吸收到尿素水溶液中以产生UFC85或等效溶液。UFC85可作为涂层材料添加到尿素中。UFC85是包含85%甲醛+尿素和15%水的浓缩物。
本申请还涉及用于联合生产甲醇、氨和尿素的设备。
设备包括第一和第二平行甲醇工艺管线、至少一个共用的甲烷化反应器和至少一个共用的氨合成步骤以及尿素生产工段。此外,该设备可有利地包括互连的合成管线,其使得第一和第二甲醇工艺管线之间流体连通。
该设备还可包括甲醛生产工段和/或UFC85生产工段。
通过简单且低成本的工艺布局(如EP 2192082B1中所述),可提供两个甲醇管线,其中每一个都被认为是大尺寸的,并且获得了与具有两条管线而不是一个大管线相关的灵活性。
通常,重整工段在资本支出(CAPEX)方面成本最高,因此对于本工段的加大将非常有限。鉴于根据相关代码和标准,合成压缩机通常会具有余量,并且当催化剂是新的且尚未失活时,甲醇合成将具有额外的容量。这可用于获得灵活性并在甲醇催化剂寿命的整个寿命期间(通常设计为3-4年)减少天然气的剩余(savings)。氨合成催化剂失活的速度要慢得多,并且通常可持续20年,因此不会遵循甲醇合成催化剂那样的催化剂寿命周期。原则上,通过始终进料来自至少一个甲醇合成的合成气,可在其催化剂的整个寿命期间保持共用的氨合成的操作。
通过在两个前端(合成气制备)之间具有互连的合成气管线,可获得进一步的灵活性。最有可能的是,两个甲醇合成将以某种方式运行,使得它们不会同时更换催化剂。一个甲醇合成可具有运行结束(EOR)催化剂状态,而另一种仍处于接近开始运行状态,并且总甲醇合成能力仍足以利用所产生的合成气。
通过将来自正在启动的第一甲醇工艺的合成气进料至第二甲醇工艺,而不是燃烧,该合成气管线可例如在第一甲醇工艺启动期间使用,同时第二甲醇工艺在运行中,因为第一甲醇合成由于启动顺序不可用于操作。
使用甲醇工艺和互连的合成气管线,两个甲醇工艺中昂贵的重整工段可以以其最大容量运行,并且两个甲醇合成和一个共用的氨合成可以一起转化所有所生产的合成气。
具有750-960MTPD容量的氨合成回路被认为是小的,因此最明显的优点是具有一个共用的氨合成管线,以从两个甲醇合成管线转化合成气。然后,总氨容量将达到1500-1920的近世界级的氨设备容量,并且可实现可观的CAPEX节省。
与氨合成有关的所有其他事项对于两个甲醇管线也可以是共用的,例如(但不限于)工艺空气压缩机、甲烷化工段、氢气回收工段和从吹扫气体中回收氨。对于这些被认为很小的工段,至少可以实现相同的相对CAPEX节省。
本文所述的尿素和UFC85工艺步骤还可与单管线甲醇和氨联合生产工艺(例如基本上基于本文所述的单甲醇工艺以及甲烷化和氨合成的方法/设备)一起使用。例如,如EP2192082B1中所述的联合生产方法。
优选地,烃原料是天然气,例如液化天然气(LNG)或替代天然气(SNG)的形式。
通过本发明,我们直接使用控制重整、甲醇合成和氨合成的反应,从而可以联合生产甲醇和氨,而无需排放从合成气中捕获的二氧化碳。通过蒸汽重整产生氢气是由吸热反应CH4+H2O=CO+3H2控制的,而不存在二氧化碳的情况下的甲醇合成是由反应CO+2H2=CH3OH控制的。在二氧化碳的存在下,还根据反应CO2+3H2=CH3OH+H2O产生甲醇。理想地,用于甲醇生产的进料合成气是含有最高可能摩尔比CO/CO2的气体。根据反应N2+3H2=2NH3发生氨合成。从进行整个过程开始,重整只产生3摩尔的氢气,而甲醇合成已消耗2摩尔的氢气且氨合成需要3摩尔的氢气,我们有目的地将待产生的氨的量限制为三分之一,以能够根据1/3利用可用的氢气(N2+3H2=2NH3)。因此,在某种程度上,通过本发明,我们有目的地促进甲醇和氨的产物分流的最小灵活性。
这种简单且精明的措施使得能够在方法的任何时间生产约75-80wt%的甲醇和20-25wt%的氨,该方法比传统方法更简单且成本更低,因为该方法不需要使用非常昂贵的用于将一氧化碳转化为氢气和二氧化碳的水煤气变换阶段,并且还不需要使用非常昂贵的CO2去除阶段(即,酸性气体洗涤,例如常规的MDEA和碳酸盐洗涤方法)。由于不需要更换变换催化剂,并且在二氧化碳去除过程中不需要补充溶剂,因此操作成本也保持在最低水平。这与用于生产甲醇和氨的其它组合方法形成对比,例如JP 2000063115的方法,其中通过常规CO2洗提器或吸收器的非常昂贵的二氧化碳去除是必要的,以便调节合成气中的CO2/CO比,并由此实现该方法中的灵活性。此外,由于次级重整是在吹气式次级重整器(吹气式自热重整器)中进行以便提供所需的氮气,因此不需要昂贵且大型的空气分离单元(ASU),由此还使得该方法比现有工艺成本更低,在现有工艺中,通常需要ASU装置以在自热重整器中供氧,并且其中通常在随后的氮气清洗中使用伴随产生的氮气。
本发明的方法是环境友好的,因为从甲醇和氨合成气中捕获的CO2没有排放到周围环境中。实际上,该方法中产生的所有一氧化碳(和二氧化碳)都用于甲醇合成。该方法适用于任何设备容量,包括生产超过2000MTPD,例如3000、5000MTPD或甚至更多的氨和甲醇的大型设备。
甲醇合成阶段优选通过常规装置通过使合成气在高压和高温下,例如60-150巴,优选120巴和150-300℃通过至少一个含有至少一个甲醇催化剂固定床的甲醇反应器来进行。特别优选的甲醇反应器是固定床反应器,其通过合适的冷却剂如沸水进行冷却,例如沸水反应器(BWR)。在一个具体实施方案中,步骤(b)中的甲醇合成阶段通过使合成气通过一个沸水反应器并随后通过绝热固定床反应器来进行,或通过使合成气通过一系列沸水反应器并随后通过绝热固定床反应器来进行。优选地,沸水反应器是冷凝-甲醇类型的单一反应器形式,其在共同的壳内包括甲醇催化剂颗粒的固定床和适于用冷却剂来间接冷却甲醇合成气的冷却装置,并且该沸水反应器优选在高于90巴且低于150巴,更优选高于110巴且低于130巴的压力下操作,如我们在2008年2月25日提交的DK专利申请PA 2008 00261和PA2008 00260中所述。根据这些申请使用甲醇反应器能够在比常规沸水反应器通常约80巴的压力高得多的压力下操作。此外,它使得能够使用单个反应器而不是两个常规沸水反应器,由此显著降低了设备成本。此外,由于甲醇合成阶段的操作压力可以保持高达约120巴或甚至更高,因此在设备尺寸和总投资成本方面显著节省,因为甲醇合成在高压下是有利的。
因此,本发明能够使甲醇和氨合成工段在类似的操作压力,例如130巴下操作,这意味着简化的方法,其如上所述地在设备尺寸方面具有显著的节省。然而,也可以在两种不同的操作压力下操作,例如在甲醇合成阶段中为80巴和在氨合成阶段中为130巴,这意味着在甲醇合成阶段节省了能量。
在步骤(a)中,含有甲醇的流出物优选是液体流出物。通过冷却和冷凝来自甲醇反应器的合成气获得该流出物。因此,本发明的方法可进一步包括冷却从每个甲醇反应器取出的合成气以冷凝甲醇并使气体通过分离器,从分离器中取出含有粗甲醇的底部馏分,取出含有合成气的塔顶馏分并将其送至随后的甲醇反应器,以及通过将每个反应器的分离器的含有粗甲醇的底部馏分合并,形成含有甲醇的单一液体流出物。
应当理解,本文所用的术语“甲醇反应器”包括绝热固定床反应器;和冷却反应器,如沸水反应器;和冷凝-甲醇型反应器,其在共同的壳内包括甲醇催化剂颗粒的固定床和适于用冷却剂来间接冷却甲醇合成气的冷却装置。
由于甲醇合成阶段是单程的,因此不需要将塔顶馏分的一部分从绝热固定床反应器的分离器再循环返回到甲醇合成阶段的第一甲醇反应器。这与用于生产甲醇和氨的其他组合方法,例如JP 2000063115的方法(其中甲醇合成涉及产物气体的显著再循环)形成对比。
在步骤(b)中,用于将碳氧化物转化为甲烷的催化甲烷化阶段在至少一个甲烷化反应器中进行,该反应器优选是含有甲烷化催化剂固定床的绝热反应器。
在步骤(c)中,任选地使来自甲烷化阶段的含有适当比例的氢气和氮气(优选H2:N2摩尔比为3:1)的氨合成气通过压缩机,以获得所需的氨合成压力,例如120至200巴,优选约130巴。然后通过氨合成回路以常规方式生产氨,所述氨合成回路包括至少一个含有至少一个氨催化剂固定床且具有层间冷却的氨转化器。含有氨的流出物还含有氢气、氮气和惰性气体,如甲烷和氩气。可通过冷凝和随后的分离从含有液氨形式的氨的流出物中回收氨。优选地,从氨合成阶段取出含有氢气、氮气和甲烷的废气流,其也是富含氢气的流(>90vol%的H2)。这些流可以例如来自吹扫气体回收装置。优选地,例如通过与甲醇合成气合并,将该氢气流加入到甲醇合成阶段。这种富含氢气的流的再循环使得该方法具有更高的效率,因为在甲醇合成和随后的氨合成中利用了可用的氢气,而不是简单地用作燃料。
为了改善该方法的能量效率,使步骤(c)的含有氢气、氮气和甲烷的废气(吹扫)流返回到步骤(a),即,将其作为废气燃料返回到设备的重整工段,特别是初级重整阶段。
联合生产3000MTPD甲醇和750MTPD氨的设备容量被认为是世界级的,但要求甚至更高的设备容量。通过本发明,我们提供了具有2×3000MTPD甲醇和2×750MTPD氨的容量的双甲醇管线设备,其可与通常被认为对于用于甲醇合成的合成气的生产更优化的其他技术(例如两步骤重整或ATR)竞争。
附图显示了根据本发明的具体实施方案的方法的简化框图,其包括重整、甲醇合成阶段、甲烷化阶段和氨合成阶段。
在第一重整工段中,将天然气1添加到初级重整阶段20(蒸汽甲烷重整器)中,同时添加蒸汽2。然后,将经部分重整的气体在吹气式次级重整阶段21(自热重整器)中进一步重整,同时添加空气3。将含有氢气、碳氧化物和氮气的甲醇合成气4在废热锅炉中冷却,同时产生蒸汽,然后压缩至甲醇合成压力(未示出)。在第一甲醇合成阶段22中,将甲醇合成气4在单程操作(单程操作,无再循环)中转化,同时生产含有甲醇的液体流出物5和含有氮气、氢气和未转化的碳氧化物的气体流出物6。总设备容量的大约80wt%用于生产流出物5的甲醇。
在第二重整工段中,将天然气1B添加到初级重整阶段20B(蒸汽甲烷重整器)中,同时添加蒸汽2B。然后,将经部分重整的气体在吹气式次级重整阶段21B(自热重整器)中进一步重整,同时添加空气3B。将含有氢气、碳氧化物和氮气的甲醇合成气4B在废热锅炉中冷却,同时产生蒸汽,然后压缩至甲醇合成压力(未示出)。在第二甲醇合成阶段22B中,将甲醇合成气4B在单程操作(单程操作,无再循环)中转化,同时生产含有甲醇的液体流出物5B和含有氮气、氢气和未转化的碳氧化物的气体流出物6B。总设备容量的大约80wt%用于生产流出物5B的甲醇。
将气体流出物6和6B中的碳氧化物在共用的甲烷化阶段23中氢化成甲烷,由此产生H2:N2摩尔比为3:1的氨合成气7。然后使氨合成气7通过氨合成阶段24,同时生产含有氨的流出物8和含有氢气、甲烷和氮气的流出物流9,处理该流出物流,得到两个流出物流。使第一流出物流11作为废气燃料返回到初级重整阶段20。通过与甲醇合成流4合并,使第二流出物流10(其为富含氢气的流(>90vol%的H2))返回到甲醇合成阶段22。总设备容量的大约20wt%用于生产流出物8中的氨。该设备无需使用空气分离装置(ASU)以及水煤气变换和CO2去除阶段。
下表显示了用于根据图1的方法的不同流的温度、压力和流速,其中尽管使用了困难的原料,我们仍能够生产约3000MTPD的甲醇和750MTPD的氨。使用的原料是重质天然气(85vol%的甲烷):
Figure BDA0002127411760000091
工艺空气压缩机25可以是一个共用的或每个重整工段有一个。
可根据各催化剂活性将流4/4B分配到甲醇工艺22/22B,以便通过管线12优化OPEX。
可以分配富含氢气的流10/10B和废气11/11B,以优化重整工段和甲醇合成工段中的工艺要求。
由于从天然气中联合生产甲醇和氨的性质,在工艺气体中不存在大量的可用的CO2被回收用于尿素生产。如果希望在所提出的方法中使用部分或全部的氨生产,则可以在CO2去除工段27中回收来自一个或多个重整工段的烟道气中的CO2
在来自一个重整工段的烟道气中通常存在足够的CO2,以将来自组合的甲醇工段流出物气体的所有氨转化成尿素。由此,对于尿素设备(工段29),可实现规模经济。
尿素生产中广泛使用的涂层材料是尿素-甲醛-浓缩物(UFC85)以避免尿素产品结块,该浓缩物含有高达85%的尿素+甲醛,余量为水。本发明中用于生产涂层材料的协同作用是清楚的,因为使用小的甲醇流16来生产甲醛,并且在工段28中需要尿素溶液来吸收甲醛以生产UFC85或更稀释的UFC产品。

Claims (21)

1.用于从烃原料联合生产甲醇、氨和尿素的方法,所述方法包括以下步骤:
a)从包括第一重整步骤和第一甲醇转化步骤的第一甲醇工艺获得包含甲醇的第一流出物和包含氢气、氮气和未转化的碳氧化物的第一气体流出物;和
从包括第二重整步骤和第二甲醇转化步骤的第二甲醇工艺获得包含甲醇的第二流出物和包含氢气、氮气和未转化的碳氧化物的第二气体流出物,
其中第一和第二甲醇工艺通过合成气管线互连,使得来自两个第一和第二重整步骤中的每一个的合成气被分配到第一和第二甲醇步骤中的每一个;
b)在共用的催化甲烷化阶段中,从第一和/或第二气体流出物产生氨合成气,并取出所述氨合成气;
c)在共用的氨合成阶段中催化转化所述氨合成气中的氮气和氢气,并取出包含氨的流出物和包含氢气、氮气和/或甲烷的吹扫气流;和
d)使包含氨的流出物的至少一部分与来自第一和第二重整步骤中的至少一个的包含CO2的烟道气的至少一部分反应,以生产尿素。
2.根据权利要求1所述的方法,其中在所述第一和第二甲醇工艺的每一个中进行以下步骤:
1)在包括初级和次级重整阶段的重整工段中,通过使烃原料进行蒸汽重整来制备含有氢气、碳氧化物和氮气的甲醇合成气;
2)在单程甲醇合成阶段中,催化转化甲醇合成气中的碳氧化物和氢气,并取出包含甲醇的流出物和包含氮气、氢气和未转化的碳氧化物的气体流出物。
3.根据权利要求2所述的方法,其中所述次级重整阶段是吹气式次级重整阶段。
4.根据权利要求1所述的方法,其中所述氨合成气具有3:1的H2:N2摩尔比。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法,其中所述烃原料是天然气或替代天然气或包含>80%甲烷的气体。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的方法,其中至少通过控制从第一和/或第二重整步骤进料到第一和/或第二甲醇生产阶段的合成气的量来控制第一和第二甲醇合成工艺的第一和第二单程甲醇合成阶段的甲醇转化率。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的方法,其中通过使合成气通过一个或多个沸水反应器并随后通过一个或多个绝热固定床反应器来进行甲醇合成。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的方法,其中通过使合成气通过一个或多个沸水反应器并随后通过一个或多个气体冷却的反应器来进行甲醇合成。
9.根据权利要求8所述的方法,其中所述沸水反应器是冷凝-甲醇型单一反应器形式,其在共同的壳内包括甲醇催化剂颗粒的固定床和适于用冷却剂来间接冷却甲醇合成气的冷却装置。
10.根据权利要求8所述的方法,其还包括冷却从每个甲醇反应器中取出的合成气以使冷凝甲醇并使气体通过分离器,从分离器中取出含有粗甲醇的底部馏分,取出含有合成气的塔顶馏分并将其送至随后的甲醇反应器,以及通过将每个反应器的分离器的含有粗甲醇的底部馏分合并,形成含有甲醇的单一液体流出物。
11.根据权利要求1至3中任一项所述的方法,其还包括从包含氢气、氮气和甲烷的吹扫气流中取出富含氢气的流,并将该流添加到步骤a)中。
12.根据权利要求1至3中任一项所述的方法,其还包括从包含氢气、氮气和甲烷的吹扫气流中取出废气,并将该流添加到步骤a)中。
13.根据权利要求1至3中任一项所述的方法,其还包括平行的甲醇工艺。
14.根据权利要求1至3中任一项所述的方法,其中将来自第一和/或第二甲醇工艺的至少一部分甲醇转化成甲醛。
15.根据权利要求14所述的方法,其中基于至少一部分尿素,将甲醛吸收到尿素水溶液中以生产UFC85。
16.根据权利要求15所述的方法,其中将UFC85作为涂层加入尿素中。
17.一种设备,其包括第一和第二平行的甲醇工艺管线、至少一个共用的甲烷化反应器和至少一个共用的氨合成步骤,其中第一甲醇工艺管线包括第一重整工段和第一甲醇合成阶段,第二甲醇工艺管线包括第二重整工段和第二甲醇合成阶段,所述设备还包括互连的合成气管线,所述互连的合成气管线使得所述第一甲醇工艺管线的第一重整工段和第一甲醇合成阶段之间的位置与所述第二甲醇工艺管线的第二重整工段和第二甲醇合成阶段之间的位置之间为流体连通,所述第一和第二平行的甲醇工艺管线的出口与所述至少一个共用的甲烷化反应器的入口之间为流体连通,并且所述至少一个共用的甲烷化反应器的出口与所述至少一个共用的氨合成步骤的入口之间为流体连通。
18.根据权利要求17所述的设备,其还包括尿素生产工段。
19.根据权利要求17至18中任一项所述的设备,其还包括甲醛生产工段。
20.根据权利要求17至18中任一项所述的设备,其还包括UFC85生产工段。
21.根据权利要求17所述的设备,其被设置用于实施根据权利要求1所述的方法。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11130681B2 (en) * 2017-03-12 2021-09-28 Haldor Topsoe A/S Co-production of methanol and ammonia
GB201721126D0 (en) 2017-12-18 2018-01-31 Johnson Matthey Plc Process for producing methanol and ammonia
WO2020144726A1 (ja) * 2019-01-07 2020-07-16 三菱重工エンジニアリング株式会社 肥料製造プラント及び肥料製造方法
US11873268B2 (en) 2019-03-15 2024-01-16 Topsoe A/S Process for the production of urea formaldehyde concentrate
AU2021226847A1 (en) * 2020-02-28 2022-07-28 Topsoe A/S Co-production of methanol, ammonia and urea

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002096845A2 (de) * 2001-05-31 2002-12-05 Uhde Gmbh Verfahren zur methanolherstellung aus kohlenwasserstoff
CN101830775A (zh) * 2008-11-28 2010-09-15 赫多特普索化工设备公司 联合甲醇和氨
CN104470630A (zh) * 2012-07-18 2015-03-25 赫多特普索化工设备公司 用于制备甲醇的方法与反应系统
CN105209373A (zh) * 2013-05-23 2015-12-30 托普索公司 联产氨、尿素和甲醇的方法
WO2016132091A1 (en) * 2015-02-20 2016-08-25 Johnson Matthey Public Limited Company Process for the production of formaldehyde
WO2017025272A1 (en) * 2015-08-12 2017-02-16 Haldor Topsøe A/S A novel process for methanol production from low quality synthesis gas

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS55154314A (en) 1979-05-18 1980-12-01 Toyo Eng Corp Joint production of methanol and ammonia
US4407973A (en) * 1982-07-28 1983-10-04 The M. W. Kellogg Company Methanol from coal and natural gas
NL8502341A (nl) * 1985-08-26 1987-03-16 Shell Int Research Werkwijze voor de bereiding van synthesegas uit koolwaterstoffen.
JP4168210B2 (ja) 1998-08-14 2008-10-22 三菱瓦斯化学株式会社 メタノール・アンモニア併産方法
EP1604967A4 (en) * 2003-02-19 2006-06-07 Din Zhong Xie COMMON METHOD FOR THE PRODUCTION OF ALCOHOL ETHER, ALCOHOL CARBON DIOXIDE AND AMMONIA CYNTHESIS
EP2467354B1 (en) 2009-08-20 2013-12-04 Saudi Basic Industries Corporation Process for methanol and ammonia co-production
WO2011160745A1 (en) 2010-06-24 2011-12-29 Haldor Topsøe A/S Co-production of methanol and ammonia
WO2014041645A1 (ja) * 2012-09-12 2014-03-20 三菱重工業株式会社 改質装置およびそれを備えた化成品の製造装置
PL2818458T3 (pl) * 2013-06-27 2017-07-31 Haldor Topsøe A/S Sposób wytwarzania metanolu w reaktorach równoległych
GB201502893D0 (en) * 2015-02-20 2015-04-08 Johnson Matthey Plc Process
GB201522396D0 (en) * 2015-12-18 2016-02-03 Johnson Matthey Plc Process
US11130681B2 (en) * 2017-03-12 2021-09-28 Haldor Topsoe A/S Co-production of methanol and ammonia

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002096845A2 (de) * 2001-05-31 2002-12-05 Uhde Gmbh Verfahren zur methanolherstellung aus kohlenwasserstoff
CN101830775A (zh) * 2008-11-28 2010-09-15 赫多特普索化工设备公司 联合甲醇和氨
CN104470630A (zh) * 2012-07-18 2015-03-25 赫多特普索化工设备公司 用于制备甲醇的方法与反应系统
CN105209373A (zh) * 2013-05-23 2015-12-30 托普索公司 联产氨、尿素和甲醇的方法
WO2016132091A1 (en) * 2015-02-20 2016-08-25 Johnson Matthey Public Limited Company Process for the production of formaldehyde
WO2017025272A1 (en) * 2015-08-12 2017-02-16 Haldor Topsøe A/S A novel process for methanol production from low quality synthesis gas

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US20210380427A1 (en) 2021-12-09
WO2018166873A1 (en) 2018-09-20
US11767226B2 (en) 2023-09-26
BR112019018673B1 (pt) 2022-12-27
AU2018233670A1 (en) 2019-08-22
US20200087153A1 (en) 2020-03-19
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CN110177772A (zh) 2019-08-27
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CA3046159A1 (en) 2018-09-20

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