CN101830775A - 联合甲醇和氨 - Google Patents
联合甲醇和氨 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101830775A CN101830775A CN200911000237A CN200911000237A CN101830775A CN 101830775 A CN101830775 A CN 101830775A CN 200911000237 A CN200911000237 A CN 200911000237A CN 200911000237 A CN200911000237 A CN 200911000237A CN 101830775 A CN101830775 A CN 101830775A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- gas
- methyl alcohol
- methanol
- ammonia
- reactor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 273
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 130
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 65
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 56
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 56
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 47
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 8
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 62
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 50
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 33
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 31
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 22
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 13
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 13
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 7
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 claims description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 5
- 238000009413 insulation Methods 0.000 claims description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 5
- 238000007664 blowing Methods 0.000 claims description 4
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 4
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 4
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 claims description 4
- 235000009508 confectionery Nutrition 0.000 claims description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 22
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 abstract description 22
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 6
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 7
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- PVXVWWANJIWJOO-UHFFFAOYSA-N 1-(1,3-benzodioxol-5-yl)-N-ethylpropan-2-amine Chemical compound CCNC(C)CC1=CC=C2OCOC2=C1 PVXVWWANJIWJOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- QMMZSJPSPRTHGB-UHFFFAOYSA-N MDEA Natural products CC(C)CCCCC=CCC=CC(O)=O QMMZSJPSPRTHGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 2
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000009998 heat setting Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 210000000689 upper leg Anatomy 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 239000002918 waste heat Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
- C01C1/00—Ammonia; Compounds thereof
- C01C1/02—Preparation, purification or separation of ammonia
- C01C1/04—Preparation of ammonia by synthesis in the gas phase
- C01C1/0405—Preparation of ammonia by synthesis in the gas phase from N2 and H2 in presence of a catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
- C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
- C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
- C01B3/382—Multi-step processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
- C01C1/00—Ammonia; Compounds thereof
- C01C1/02—Preparation, purification or separation of ammonia
- C01C1/04—Preparation of ammonia by synthesis in the gas phase
- C01C1/0405—Preparation of ammonia by synthesis in the gas phase from N2 and H2 in presence of a catalyst
- C01C1/0488—Processes integrated with preparations of other compounds, e.g. methanol, urea or with processes for power generation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
- C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
- C07C29/1516—Multisteps
- C07C29/1518—Multisteps one step being the formation of initial mixture of carbon oxides and hydrogen for synthesis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
- C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
- C01B2203/0233—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/025—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a partial oxidation step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/06—Integration with other chemical processes
- C01B2203/061—Methanol production
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/06—Integration with other chemical processes
- C01B2203/068—Ammonia synthesis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/1205—Composition of the feed
- C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/1235—Hydrocarbons
- C01B2203/1241—Natural gas or methane
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
联产甲醇和氨。由烃原料联产甲醇和氨的方法，没有向大气中排放从甲醇或氨合成气中捕集的二氧化碳、没有采用昂贵的空分单元、水煤气变换和二氧化碳脱除步骤。
Description
本发明涉及一种由烃原料联产甲醇和氨的方法，没有向大气中排放从甲醇和氨合成气中捕集的二氧化碳、并且没有使用昂贵的水煤气变换和二氧化碳脱除步骤。更特别地，本发明涉及一种连续的(sequential)、一次通过(单次通过)甲醇和氨联产方法，没有水煤气变换和二氧化碳脱除，以及没有装置的重整段中所用的空分单元。
目前联产甲醇和氨的方法通常包括并行的方法，其中共用的重整段被用于产生合成气，该合成气被分成单独的平行物流，其中一股用来甲醇合成，另一股用来氨合成。甲醇和氨的联产也可连续或串联进行，其中在重整段中产生的合成气首先被转化为甲醇，而包含碳氧化物和氢气的未反应的气体随后用于氨合成。需要合成气物流的水煤气变换和/或二氧化碳脱除步骤，因此涉及向大气中排放二氧化碳以及用于进行变换转化和二氧化碳脱除的极其昂贵和复杂的设备的投资。
US-A-2007/0299144在一个实施方案中公开了一种方法，其中平行地和独立地由共用的合成气物流生产甲醇和氨，并且没有产生尿素。因为不产生尿素，不需要将二氧化碳转换用于尿素合成。用于氨合成的合成气物流中的一氧化碳被转变为二氧化碳，重整在吹氧气的反应器中进行，所用氧气由空分单元提供。
美国专利6,106,793记载了一种方法，其中平行地且独立地生产甲醇和氨。二级重整段中产生的气体通过在第二个一级重整段中与含甲烷和蒸汽的气体间接热交换来冷却而产生氨合成气。被加热的气体反应而生成包括CO、CO2和H2的甲醇合成气。
EP-A-0,553,631公开了一种生产甲醇再接着生产氨的方法。在进行氨合成之前，未反应的甲醇合成气被通向CO2脱除步骤并用氮洗。空分单元提供氮洗中的氮气和在甲醇合成段上游的吹氧气的二级重整器的氧气。
JP-A-2000063115记载了一种联产甲醇和氨的方法。在重整段中，二级重整器是吹空气的，并且从合成气中脱除了二氧化碳以调整合成气的组成。不需要将CO转化为CO2的变换反应器。在采用产物物流再循环的过程中合成气被用来生产甲醇。来自甲醇段的工艺净化气(process purged gas)经受甲烷化并且随后用来生产氨。
本发明的目的是提供一种比现有方法简单的联产甲醇和氨的方法，其同时能最少地向大气中排放二氧化碳。
本发明的另一目的是提供一种更简便的并且比现有方法在投资成本和操作成本上更节约的联产甲醇和氨的方法。
本发明达到了上述这些及其他的目的。
因此，我们提供了一种由烃原料联产甲醇和氨的方法，所述方法包括下列顺序步骤：
(a)在一级重整阶段和随后在吹空气的(air-blown)二级重整阶段中通过对烃原料进行蒸汽重整生产含有氢气、氮气和碳氧化物的甲醇合成气；
(b)将甲醇合成气的碳氧化物和氢气在一次通过甲醇合成阶段中催化转化，并且取出包含甲醇的流出物和含有氮气、氢气和未转化的碳氧化物的气体流出物；
(c)在不使用水煤气变换的情况下并且在不使用二氧化碳脱除的情况下，通过在催化甲烷化阶段中脱除步骤(b)的气体流出物的未转化的碳氧化物生产氨合成气，并且取出H2∶N2摩尔比为3∶1的氨合成气；
(d)在氨合成阶段中催化转化氨合成气的氢气和氮气，并且取出包含氨的流出物及含有氢气、氮气和甲烷的废气物流。
如本文中使用的，术语″碳氧化物″是指组分一氧化碳和二氧化碳。
如本文中使用的，在步骤(c)中催化甲烷化中，术语″通过脱除未转化的碳氧化物″表示将未转化的碳氧化物转化为甲烷。这明显不同于本发明消除的通过在酸性气体洗涤中采用吸收剂/器(absorbers)的碳氧化物的脱除。
因此，如本文中使用的，术语″二氧化碳除脱″是指以酸性气体洗涤如通常的MDEA和碳酸盐洗涤方法的形式的非常昂贵的CO2脱除阶段。
如本文中使用的，术语″一级重整阶段″指的是在传统的蒸汽甲烷重整器(SMR)(即，管式重整器，其具有由来自燃烧器如沿管式重整器的壁排列的燃烧器的辐射热提供的、为吸热重整所需的热量)中进行的重整。
如本文中使用的，术语″吹空气的(air-blown)二级重整阶段″是指采用空气的在自热式重整器或催化部分氧化反应器中进行的重整。
如本文中使用的，术语“一次通过甲醇合成阶段”是指甲醇是在至少一个以单次通过配置操作的催化反应器中生产的，也就是说，没有在甲醇合成中产生的任何气体的体积流量的明显再循环(不多于5％，即少于5％，通常是0％)返回到甲醇合成阶段的至少一个甲醇反应器，特别地，包含氢气和未转化的碳氧化物的气体流出物。
优选地，烃原料为天然气，例如形式为液态天然气(LNG)或代用天然气(SNG)。
通过本发明，我们直接采取反应控制重整、甲醇合成和氨合成以便能够联产甲醇和氨，而没有排放合成气中捕集的二氧化碳。通过蒸汽重整生产氢气是由吸热反应CH4+H2O＝CO+3H2控制的，而在无二氧化碳时甲醇合成由反应CO+2H2＝CH3OH控制。在二氧化碳存在时，根据反应CO2+3H2＝CH3OH+H2O，甲醇以其他方式也被形成。理想地，甲醇生产用的进料合成气体是含有尽可能高的CO/CO2摩尔比的气体。氨合成遵循反应N2+3H2＝2NH3进行。因为当进行整个反应时，重整仅仅产生了3摩尔的氢气，而甲醇合成已消耗了2摩尔的氢气，并且氨合成需要3摩尔的氢气，所以我们有目的地限制待产生的氨的量为三分之一以便能够根据1/3(N2+3H2＝2NH3)利用可用的氢气。因此，在某种程度上，通过本发明我们有目的地提升了甲醇和氨的产物分割中的最小柔性。
这个简便的好方法使得在比传统方法更简单且更经济的方法中在任何时候可以生产约75-80wt％甲醇和20-25wt％氨，原因在于该方法消除了使用非常昂贵的用于将一氧化碳转化为氢气和二氧化碳的水煤气变换阶段的需要，也消除了使用非常昂贵的CO2脱除阶段即酸性气体洗涤如通常的MDEA和碳酸盐洗涤方法的需要。因为无需变换催化剂替换和无需CO2脱除方法中的溶剂更新，操作成本也保持最低。这和其他的生产甲醇和氨的联合方法形成了对比，如JP2000063115的方法，其中需要通过常规的CO2汽提塔(stripper)或吸收器的非常昂贵的二氧化碳脱除以便调整合成中CO2/CO比例，并且由此实现方法中的柔性。此外，因为二级重整是在吹空气的二级重整器(吹空气的自热式重整器)中进行以便提供所需的氮气，因此无需昂贵、又大又重的空分单元(ASU)，这样也使得该方法比现有方法(其中常常需要ASU装置用于自热式重整器的氧气供应，并且其中附带的氮气生产通常用于随后的氮气洗涤)成本更低。
本发明的方法是环境友好型的，因为不会向周围环境排放从甲醇和氨合成气捕集的CO2。在方法中产生的几乎所有的一氧化碳(和二氧化碳)都用于甲醇合成。
该方法适用于任何装置容量，包括生产超过2000MTPD氨和甲醇的大型装置，如3000、5000MTPD或更高。
甲醇合成阶段优选通过常规技术手段通过使合成气在高温高压如60-150bars，优选120bars和150-300℃通过至少一个包含至少一个甲醇催化剂固定床的甲醇反应器来进行。特别优选的甲醇反应器是由合适的冷却剂如沸水来冷却的固定床反应器，如沸水反应器(BWR)。在一个具体的实施方案中，步骤(b)中的甲醇合成阶段通过将合成气通过一个沸水反应器和随后通过绝热固定床反应器，或将合成气通过一连串的沸水反应器和随后通过绝热固定床反应器来进行。优选地，沸水反应器为冷凝-甲醇类型的单反应器的形式，其包括在常规/共用壳体(common shell)中的甲醇催化剂颗粒的固定床和冷却装置，其中冷却装置适合于用冷却剂来间接冷却甲醇合成气，并且其优选地在高于90bar和低于150bar、更优选地在高于110bar和低于130bar的压力下进行操作，如我们在2008年2月25日提交的DK专利申请PA2008 00261和PA2008 00260中所述的。根据这些申请使用甲醇反应器使得能够在远高于常规沸水反应器(boilingreactor)的压力(其通常是大约80bar)下操作。另外，它使得能够使用单反应器而非两个常规的沸水反应器，由此明显降低设备成本。此外，因为在甲醇合成阶段中的操作压力可以保持高达约120bars或甚至更高，因此在设备尺寸和总投资成本方面节约巨大，因为甲醇合成在高压下受利。
相应地，本发明能够使甲醇和氨合成段在类似操作压力下操作，如130bars，这就意味着一种如上所述的在设备尺寸上节约巨大的简化方法。然而它也可以在两个不同的操作压力下操作，例如，甲醇合成阶段中的80bars和氨合成阶段中的130bars，这意味着在甲醇合成阶段中的能量节省。
在步骤(b)中，包含甲醇的流出物优选为液态流出物。该流出液是通过冷却和冷凝来自甲醇反应器的合成气而获得的。因此，本发明的方法可进一步包括冷却从各个甲醇反应器中取出的合成气来冷凝甲醇并将该气体通过分离器，取出包含粗甲醇的来自分离器的底部馏分，取出含有合成气的顶部馏分，其被送到随后的甲醇反应器，并且通过合并包含粗甲醇的各反应器的分离器的底部馏分而形成含甲醇的单个液体流出物。
应当理解的是，如本文中使用的术语”甲醇反应器”包括绝热固定床反应器和被冷却的反应器如沸水反应器和冷凝-甲醇类型的反应器，其包括在常规/共用壳体(common shell)中的甲醇催化剂颗粒的固定床和冷却装置，其中冷却装置适合于用冷却剂来间接冷却甲醇合成气。
因为甲醇合成阶段是一次通过的，无需将来自绝热固定床反应器的分离器的一部分顶部馏分再循环回到甲醇合成阶段的第一个甲醇反应器。这就同其他的生产甲醇和氨的组合工艺形成了对比，例如JP 2000063115的那种，其中甲醇合成包括产品气的大量再循环。
在步骤(c)中用于将碳氧化物转化为甲烷的催化甲烷化阶段是在至少一个甲烷化反应器中进行的，其优选地是包含甲烷化催化剂固定床的绝热反应器。
在步骤(d)中，使来自甲烷化阶段的含有合适比例(H2∶N2摩尔比为3∶1)的氢气和氮气的氨合成气任选地通过压缩机得到所需的氨合成压力，如120-200bar，优选地约130bar。接下来以常规方式借助于氨合成循环(loop)生产氨，所述氨合成循环(loop)包括至少一个氨转换器，该转换器含有至少一个带夹层冷却(interbed cooling)的氨催化剂固定床。含氨的流出物还含有氢气、氮气和惰性物质如甲烷和氩。氨可以通过冷凝和随后的分离从含有氨的流出物中以液体氨的形式回收。优选地，从氨合成阶段中取出含有氢气、氮气和甲烷的废气物流，其也为富氢物流(＞90vol％H2)。这些物流例如可出自净化气(purge gas)回收单元。优选地，将该氢气物流添加到甲醇合成阶段(步骤(b))，例如通过和甲醇合成气合并。这种富氢物流的循环能实现方法中的更高效率，因为有用的氢气被用于甲醇合成和随后的氨合成，而不是简单地被用作燃料。
为了改善方法的能量效率，将步骤(d)的含有氢气、氮气和甲烷的废气物流返回到步骤(a)，即，它作为废气燃料返回到装置的重整阶段，特别是一级重整阶段。
附图显示了根据本发明的具体实施方式的方法的简化方框图，包括重整、甲醇合成阶段、甲烷化阶段和氨合成阶段。
在添加蒸汽2的条件下将天然气1添加到一级重整阶段20(甲烷蒸气重整器)。部分重整气然后在吹空气的二级重整阶段21(自热式重整器)中，在添加空气3的条件下进一步被重整。包含氢气、碳氧化物和氮气的甲醇合成气4在蒸汽生产的条件下在废热锅炉中冷却，随后压缩到甲醇合成压力(未示)。在甲醇合成阶段22，在生产含有甲醇的液体流出物5和包含氮气、氢气和未转化的碳氧化物的气体流出物6的条件下，甲醇合成气4在一次通过操作(单次通过操作，无再循环)中被转化。约80wt％的总装置容量用来生产流出物5的甲醇。气体流出物6中的碳氧化物在甲烷化阶段23中被加氢成甲烷，从而产生H2∶N2摩尔比为3∶1的氨合成气7。然后，在产生含有氨的流出物8和作为废气燃料返回到一级重整阶段20的含有氢气、甲烷和氮气的循环物流9的条件下，使氨合成气7通过氨合成阶段24。富氢物流10(＞90vol％H2)也被从氨合成阶段24中取出。该物流通过和甲醇合成物流4合并而被添加到甲醇合成阶段22。约20wt％的总装置容量用来生产氨，在流出物8中。该装置避免空分单元(ASU)以及水煤气变换和CO2脱除阶段的使用。
下面的表格显示了根据图1的方法的不同物流的温度、压力和流速，尽管使用的原料不同，我们可以生产约3000MTPD的甲醇和750MTPD的氨。所用原料为重质天然气(85vol％甲烷)：
表
Claims (7)
1.由烃原料联产甲醇和氨的方法，所述方法包括下列顺序步骤：
(a)在一级重整阶段和随后在吹空气的二级重整阶段中通过对烃原料进行蒸汽重整生产含有氢气、碳氧化物和氮气的甲醇合成气；
(b)将甲醇合成气的碳氧化物和氢气在一次通过甲醇合成阶段中催化转化，并且取出包含甲醇的流出物和含有氮气、氢气和未转化的碳氧化物的气体流出物；
(c)在不使用水煤气变换的情况下并且在不使用二氧化碳脱除的情况下，通过在催化甲烷化阶段中脱除步骤(b)的气体流出物的未转化的碳氧化物生产氨合成气，并且取出H2∶N2摩尔比为3∶1的氨合成气；
(d)在氨合成阶段中催化转化氨合成气的氢气和氮气，并且取出包含氨的流出物及含有氢气、氮气和甲烷的废气物流。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的烃原料为天然气或代用天然气(SNG)。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于步骤(b)中所述的甲醇合成阶段是通过将合成气通过一个沸水反应器和随后通过绝热固定床反应器或者将合成气通过一连串的沸水反应器和随后通过绝热固定床反应器来进行的。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于沸水反应器为冷凝-甲醇类型的单反应器的形式，其包括在常规壳体中的甲醇催化剂颗粒的固定床和冷却装置，其中冷却装置适合于用冷却剂来间接冷却甲醇合成气。
5.如权利要求3或4所述的方法，其特征在于还包括冷却从各个甲醇反应器中取出的合成气来冷凝甲醇并将该气体通过分离器，取出包含粗甲醇的来自分离器的底部馏分，取出含有合成气的顶部馏分，其被送到随后的甲醇反应器，并且通过合并包含粗甲醇的各反应器的分离器的底部馏分而形成含甲醇的单个液体流出物。
6.如前述权利要求中任一项的方法，其特征在于还包括从氨合成阶段取出富氢物流，并将该物流添加到步骤(b)。
7.如前述权利要求中任一项的方法，其特征在于将步骤(d)的包含氢气、氮气和甲烷的废气物流返回步骤(a)。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DKPA200801685 | 2008-11-28 | ||
| DKPA200801685 | 2008-11-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101830775A true CN101830775A (zh) | 2010-09-15 |
| CN101830775B CN101830775B (zh) | 2013-09-11 |
Family
ID=41667491
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2009110002375A Active CN101830775B (zh) | 2008-11-28 | 2009-11-27 | 联合甲醇和氨 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8303923B2 (zh) |
| EP (1) | EP2192082B1 (zh) |
| CN (1) | CN101830775B (zh) |
| CA (1) | CA2686034C (zh) |
| RU (1) | RU2534092C2 (zh) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103501877A (zh) * | 2011-03-29 | 2014-01-08 | 赫多特普索化工设备公司 | 原料气的净化方法 |
| CN104169428A (zh) * | 2010-12-20 | 2014-11-26 | 新西兰郎泽科技公司 | 一种发酵方法 |
| CN105209373A (zh) * | 2013-05-23 | 2015-12-30 | 托普索公司 | 联产氨、尿素和甲醇的方法 |
| CN110177772A (zh) * | 2017-03-12 | 2019-08-27 | 托普索公司 | 甲醇、氨和尿素的联合生产 |
| CN110759315A (zh) * | 2019-10-28 | 2020-02-07 | 中科液态阳光(苏州)氢能科技发展有限公司 | 甲醇水蒸气与氢混合气一体式重整装置 |
| CN110799450A (zh) * | 2017-07-25 | 2020-02-14 | 托普索公司 | 用于平行地联合生产甲醇和氨的方法 |
| CN113200818A (zh) * | 2021-05-06 | 2021-08-03 | 中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司 | 一种煤制甲醇过程二氧化碳转化系统及其工作方法 |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2192082B1 (en) | 2008-11-28 | 2013-07-03 | Haldor Topsoe A/S | Co-production of methanol and ammonia |
| BR112012032800B1 (pt) | 2010-06-24 | 2019-01-29 | Haldor Topsøe A/S | coprodução de metanol e amônia |
| CN102517108A (zh) * | 2011-12-15 | 2012-06-27 | 西南化工研究设计院 | 一种利用焦炉气制液化天然气联产液氨的工艺 |
| WO2013102589A1 (en) | 2012-01-04 | 2013-07-11 | Haldor Topsøe A/S | Co-production of methanol and urea |
| JP2014015341A (ja) * | 2012-07-06 | 2014-01-30 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | アンモニア及びメタノールの製造システム |
| DE102012112705A1 (de) * | 2012-12-20 | 2014-06-26 | L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude | Verfahren zur Herstellung von Methanol aus Kohlendioxid |
| WO2015006317A1 (en) * | 2013-07-08 | 2015-01-15 | Ihi E&C International Corporation | Use of methanol loop purge gas for adjustment of hydrogen to carbon monoxide ratio |
| US10150670B2 (en) | 2014-11-25 | 2018-12-11 | Haldor Topsoe A/S | Process for generation of synthesis gas by flue gas recycle |
| GB201502894D0 (en) | 2015-02-20 | 2015-04-08 | Johnson Matthey Plc | Process |
| GB201502893D0 (en) | 2015-02-20 | 2015-04-08 | Johnson Matthey Plc | Process |
| GB201522396D0 (en) | 2015-12-18 | 2016-02-03 | Johnson Matthey Plc | Process |
| RU2663167C2 (ru) * | 2016-08-23 | 2018-08-01 | Общество с ограниченной ответственностью "Оргнефтехим-Холдинг" | Способ совместного производства аммиака и метанола |
| US11130681B2 (en) | 2017-03-12 | 2021-09-28 | Haldor Topsoe A/S | Co-production of methanol and ammonia |
| GB201705487D0 (en) * | 2017-04-05 | 2017-05-17 | Johnson Matthey Plc | Process |
| CA3069614A1 (en) | 2017-07-25 | 2019-01-31 | Haldor Topsoe A/S | Method for the preparation of synthesis gas |
| WO2019020378A1 (en) | 2017-07-25 | 2019-01-31 | Haldor Topsøe A/S | PROCESS FOR THE PREPARATION OF AMMONIA SYNTHESIS GAS |
| WO2023180114A1 (en) | 2022-03-21 | 2023-09-28 | Topsoe A/S | Process for co-producing ammonia and methanol with reduced carbon |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU111983A1 (ru) * | 1957-10-14 | 1957-11-30 | В.Д. Непомнящий | Гидравлический путевой рихтовочный прибор |
| DE2964435D1 (en) * | 1978-11-10 | 1983-02-03 | Ici Plc | Integrated process for synthesis of methanol and of ammonia |
| DK167242B1 (da) * | 1989-02-16 | 1993-09-27 | Topsoe Haldor As | Apparat og fremgangsmaade til exoterme reaktioner |
| US5180570A (en) | 1992-01-23 | 1993-01-19 | Lee Jing M | Integrated process for making methanol and ammonia |
| MX9800794A (es) | 1995-11-23 | 1998-04-30 | Methanol Casale Sa | Proceso para la co-produccion de amoniaco y metanol. |
| FR2747397B1 (fr) * | 1996-04-16 | 1998-07-10 | Cezus Co Europ Zirconium | Alliage a base de zirconium resistant au fluage et a la corrosion par l'eau et la vapeur, procede de fabrication, et utilisation dans un reacteur nucleaire |
| JP4168210B2 (ja) | 1998-08-14 | 2008-10-22 | 三菱瓦斯化学株式会社 | メタノール・アンモニア併産方法 |
| RU2203214C1 (ru) * | 2001-12-28 | 2003-04-27 | Закрытое акционерное общество "ДитГаз" | Способ получения метанола |
| DE102004014292A1 (de) | 2004-03-22 | 2005-10-20 | Lurgi Ag | Koproduktion von Methanol und Ammoniak aus Erdgas |
| US20110095233A1 (en) * | 2005-03-23 | 2011-04-28 | Diane Hildebrandt | Production of Synthesis Gas |
| RU2291851C1 (ru) * | 2005-11-16 | 2007-01-20 | ООО "НВФ Техногаз-ГИАП" | Способ производства метанола |
| US7655703B2 (en) * | 2007-01-26 | 2010-02-02 | Inentec Llc | Method and apparatus for methanol and other fuel production |
| EP2192082B1 (en) | 2008-11-28 | 2013-07-03 | Haldor Topsoe A/S | Co-production of methanol and ammonia |
-
2009
- 2009-11-16 EP EP09014267.0A patent/EP2192082B1/en active Active
- 2009-11-18 CA CA 2686034 patent/CA2686034C/en active Active
- 2009-11-25 US US12/626,222 patent/US8303923B2/en active Active
- 2009-11-27 CN CN2009110002375A patent/CN101830775B/zh active Active
- 2009-11-27 RU RU2009143973/05A patent/RU2534092C2/ru active
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104169428A (zh) * | 2010-12-20 | 2014-11-26 | 新西兰郎泽科技公司 | 一种发酵方法 |
| CN103501877A (zh) * | 2011-03-29 | 2014-01-08 | 赫多特普索化工设备公司 | 原料气的净化方法 |
| CN105209373A (zh) * | 2013-05-23 | 2015-12-30 | 托普索公司 | 联产氨、尿素和甲醇的方法 |
| CN105209373B (zh) * | 2013-05-23 | 2018-01-02 | 托普索公司 | 联产氨、尿素和甲醇的方法 |
| US9981854B2 (en) | 2013-05-23 | 2018-05-29 | Haldor Topsoe A/S | Process for co-production of ammonia, urea and methanol |
| CN110177772A (zh) * | 2017-03-12 | 2019-08-27 | 托普索公司 | 甲醇、氨和尿素的联合生产 |
| CN110177772B (zh) * | 2017-03-12 | 2022-09-09 | 托普索公司 | 甲醇、氨和尿素的联合生产 |
| CN110799450A (zh) * | 2017-07-25 | 2020-02-14 | 托普索公司 | 用于平行地联合生产甲醇和氨的方法 |
| CN110759315A (zh) * | 2019-10-28 | 2020-02-07 | 中科液态阳光(苏州)氢能科技发展有限公司 | 甲醇水蒸气与氢混合气一体式重整装置 |
| CN113200818A (zh) * | 2021-05-06 | 2021-08-03 | 中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司 | 一种煤制甲醇过程二氧化碳转化系统及其工作方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2534092C2 (ru) | 2014-11-27 |
| CN101830775B (zh) | 2013-09-11 |
| EP2192082A1 (en) | 2010-06-02 |
| CA2686034A1 (en) | 2010-05-28 |
| RU2009143973A (ru) | 2011-06-10 |
| CA2686034C (en) | 2015-04-28 |
| US20100133472A1 (en) | 2010-06-03 |
| US8303923B2 (en) | 2012-11-06 |
| EP2192082B1 (en) | 2013-07-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101830775B (zh) | 联合甲醇和氨 | |
| AU2002219054B2 (en) | Method for producing ammonia on the basis of a nitrogen-hydrogen mixture from natural gas | |
| US8692034B2 (en) | Co-production of methanol and ammonia | |
| KR102027913B1 (ko) | 메탄올 및 요소의 공동생산 | |
| CN102971251A (zh) | 用于生产氨合成气的工艺 | |
| CN110177772B (zh) | 甲醇、氨和尿素的联合生产 | |
| RU2510883C2 (ru) | Способ получения синтез-газа для производства аммиака | |
| WO2018166872A1 (en) | Co-production of methanol and ammonia | |
| US11261086B2 (en) | Process for producing methanol and ammonia | |
| WO2016139451A1 (en) | Process for producing a substitute natural gas |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |