CN104169428A - 一种发酵方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及氨生产过程与发酵过程的整合以产生产物例如醇和/或酸以及氨。在一个具体实施方案中，含甲烷的天然气流被传递到重整区以产生含CO和H2的底物。然后所述底物被传递到含有一种或多种微生物的培养物的生物反应器，发酵所述培养物以产生一种或多种含醇和/或酸的发酵产物以及含CO2和H2的排出流。然后所述排出流可被传递到分离区以除去所述CO2的至少一部分并产生纯化的含H2的排出流，然后所述排出流被传递到氨生产区并用于产生氨。

Description

一种发酵方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2010年12月20日提交的美国临时申请No.61/424,893的权益。
技术领域
本发明涉及将用于产生液体产物的系统和方法整合到现有的工业过程中。所述包括一种或多种醇和/或一种或多种酸的液体产物通过微生物发酵包含CO并任选包含H2的气体流产生。
背景技术
乙醇正迅速地成为全球各地的主要富含氢的液体运输燃料。2005年全球范围内的乙醇消耗量估计为122亿加仑。由于欧洲、日本、美国和几个发展中国家对乙醇兴趣增加，燃料乙醇工业的全球市场也被预测会在未来急剧增长。
例如，在美国，乙醇用于生产E10，一种乙醇在汽油中的10％的混合物。在E10掺合物中，乙醇组分作为氧合剂起作用，提高燃烧的效率并且降低空气污染的产生。在巴西，乙醇作为混合在汽油中的氧合剂以及自身即可作为纯燃料满足了约30％的运输燃料需求。同样，在欧洲，围绕温室气体(GHG)排放后果的环境问题已经成为欧盟(EU)为成员国设置消费可持续运输燃料(例如生物质衍生的乙醇)的强制目标的动力。
燃料乙醇的绝大部分通过传统的基于酵母的发酵过程生产，所述过程使用源自作物的碳水化合物(例如从甘蔗提取的蔗糖或从谷类作物提取的淀粉)作为主要的碳源。然而，这些碳水化合物原料的成本受到它们作为人类食物或动物食物的价值的影响，同时栽培用于乙醇生产的淀粉或产蔗糖作物并不是在所有的地理区域中都是经济上可持续的。因此，需要开发将更低成本的和/或更充足的碳源转化为燃料乙醇的技术。
CO是有机材料(例如煤或者油和油衍生产品)的不完全燃烧的主要的、低成本的、富含能量的副产物。例如，有报道称澳大利亚的钢铁工业每年产生并向大气中排放超过500000吨CO。并且/或者，富含CO的气体流(合成气)可通过含碳材料例如煤、石油和生物质的气化来产生。可使用包括高温裂解、焦油裂化和煤焦气化的多种方法通过气化将含碳材料转化为包括CO、CO2、H2和较少量CH4的气体产物。合成气还可产生于蒸气重整过程，例如甲烷或天然气的蒸气重整。甲烷可在金属催化剂的存在下通过甲烷重整被转化为氢气和一氧化碳和/或二氧化碳。例如，甲烷的蒸气重整按如下发生：
CH4+H2O→CO+3H2(1)
CO+H2O→CO2+H2(2)
该过程占如今全球上产生的氢气的重要部分。可使用催化过程将主要由CO和/或CO和氢气(H2)组成的气体转化为多种燃料和化学制品。还可使用微生物将这些气体转化为燃料和化学制品。这些生物学过程尽管通常比化学反应慢，但是比起催化过程来有一些优势，包括更高的特异性、更高的产率、更低的能量消耗和对中毒的更高抗性。
微生物将CO作为唯一碳源而生长的能力于1903年被首次发现。后来确定这是使用自养生长的乙酰辅酶A(乙酰CoA)生物化学途径(也被称作Woods-Ljungdahl途径和一氧化碳脱氢酶/乙酰CoA合酶(CODH/ACS)途径)的生物的特性。已表明包括一氧化碳营养生物、光合生物、产甲烷生物和产乙酸生物的大量厌氧生物可将CO代谢为多种终产物，即CO2、H2、甲烷、正丁醇、乙酸盐和乙醇。当使用CO作为唯一碳源时，所有这样的生物都产生至少两种这些终产物。
已证明厌氧细菌(例如来自梭菌属(Clostridium)的那些厌氧细菌)可通过乙酰CoA生物化学途径从CO、CO2和H2产生乙醇。例如，WO00/68407、EP117309、美国专利5,173,429、5,593,886和6,368,819、WO98/00558和WO02/08438中描述了从气体产生乙醇的多个扬氏梭菌(Clostridium ljunedahlii)菌株。还已知自产乙醇梭菌(Clostridiumautoethanogenum sp)这个细菌从气体产生乙醇(Abrini et al.，Archivesof Microbiology161，pp345-351(1994))。
但是，由微生物通过发酵气体进行的乙醇产生通常伴随着乙酸盐和/或乙酸的共产生。因为一些可用的碳通常被转化为乙酸盐/乙酸而不是乙醇，使用这样的发酵过程产生乙醇的效率可能低于所希望的。并且，除非所述乙酸盐/乙酸副产物可被用于某些其他目的，否则还将面临废物处理的问题。乙酸盐/乙酸可被微生物转化为甲烷，因此可能会增加GHG排放。
WO2007/117157和WO2008/115080——其公开的内容以引用的方式纳入本文——描述了通过对含一氧化碳气体进行厌氧发酵产生醇尤其是乙醇的过程。作为WO2007/117157中所述发酵过程的副产物而产生的乙酸盐被转化为氢气和二氧化碳气体，它们可以各自或者两者一起用于所述厌氧发酵过程。
对含CO的气态底物进行发酵以产生产物例如酸和醇，通常有助于酸产生。通过本领域已知方法，例如WO2007/117157、WO2008/115080、WO2009/022925和WO2009/064200(其所有全文以引用的方式纳入本文)中描述的方法，可以增强醇生产力。
US7,078,201和WO02/08438还描述了通过改变在其中进行发酵的液体营养培养基的条件(例如pH和氧化还原电势)用于产生乙醇的发酵过程。如在这些出版物中公开的，类似的过程可被用于产生其他醇，例如丁醇。
在H2的存在下CO的微生物发酵可导致基本上全部的碳转移到醇中。但是，缺乏足够的H2时，一些CO被转化为醇，而大部分被转化为CO2，如以下方程所示：
6CO+3H2O→C2H5OH+4CO2
12H2+4CO2→2C2H5OH+6H2O
CO2的产生表示总的碳捕获没有效率，并且如果被释放，还可能促进温室气体排放。此外，在气化过程中产生的二氧化碳和其他含碳化合物例如甲烷，如果在整合的发酵反应中没有被消耗，也可能被释放到大气中。
本发明的目的是提供可克服本领域已知缺点的一个或多个系统和/或一种或多种方法，并且为公众提供用于多种有用产物的最佳生产的新方法。
发明内容
本发明提供了一种效率提高的可与已知的氨生产过程整合的方法和系统。首先，所述整合可导致液体产物例如乙醇的产生。另外，所述整合通过减少CO2的产生可提高所述氨生产过程的总碳捕获效率。此外，本发明的方法和系统的整合可提高所述氨生产方法的总能量效率。
根据本发明的第一方面，提供了一种用于氨生产过程的通过对废气流进行微生物发酵产生一种或多种产物的方法，所述方法包括：
a.将含天然气的气体流传递到转化区，所述转化区在将所述气体流的至少一部分转化为含CO和H2的底物的条件下操作；
b.将所述底物的至少一部分传递到含有一种或多种微生物的培养物的生物反应器；和
c.在所述生物反应器中对所述培养物进行发酵以产生一种或多种发酵产物，所述发酵产物包含醇和/或酸。
在具体实施方案中，需要保留H2用于产生氨，因此在这些具体的实施方案中对H2进行厌氧发酵产生发酵产物是很少的。例如，产生发酵产物消耗的H2的量可以少于20％，少于15％，少于10％，少于5％，少于2％或可以是0％。
在本发明一些实施方案中，将天然气在催化剂的存在下通过蒸气重整转化为含CO和H2的气体流。然后，在所述初级蒸气重整阶段后残留在所述气体流中的甲烷在次级重整器中被转化为H2。
在一些实施方案中，从所述蒸气重整器和/或次级重整器离开的含CO和H2的气体流的至少一部分被导入生物反应器。将所述气体流的至少一部分通过厌氧发酵转化为发酵产物，所述发酵产物包含一种或多种醇和一种或多种酸。在优选实施方案中，所述发酵产物为乙醇和/或2，3-丁二醇。在一个替代实施方案中，所述发酵产物为乙酸盐。
在一些实施方案中，用于厌氧发酵所述发酵产物的所述微生物培养物为一氧化碳营养菌的培养物。在多个实施方案中，所述一氧化碳营养菌选自梭菌属(Clostridium)、穆尔氏菌属(Moorella)、产醋杆菌属(Oxobacter)、消化链球菌属(Peptostreptococcus)、醋酸杆菌属(Acetobacterium)、真杆菌属(Eubacterium)、丁酸杆菌属(Butyribacterium)或氧化碳嗜热菌属(Carboxydothermus)。在多个实施方案中，所述细菌选自自产乙醇梭菌、扬氏梭菌(Clostridiumljunedahlii)、葡萄糖经丙酮丁醇梭菌(Clostridium acetobutylicm)或罗格斯戴尔梭菌(Clostridium ragsdalei)。在优选实施方案中，所述细菌为自产乙醇梭菌。在一个具体实施方案中，所述细菌具有登录号为DSM10061或DSM23693(提交至德国微生物和细胞培养物保藏中心)的鉴定特征。
根据本发明的一些实施方案，被导入用于所述发酵反应的生物反应器的气体流富含CO是有利的。在本发明的多个实施方案中，所述气体流中CO的体积百分数可以为至少40-50体积％CO，30-40体积％CO，20-30体积％CO以及10-20体积％CO。本领域技术人员应理解，上述范围的CO含量是说明性的，本发明不受限于具有这些浓度的气体流。在本发明的一些实施方案中，在所述气体流中具有更低浓度的CO是适合的，尤其是在存在显著量的H2的气体流中。
在本发明的另一方面，提供了一种用于通过微生物发酵产生液体产物的系统，所述系统包含；
a.初级重整装置，其中天然气被转化为含CO和H2的底物流；
b.次级重整装置，其中步骤1的底物流在催化剂的存在下被进一步氧化产生更多CO和H2；
c.用于将离开所述初级和/或次级重整装置的底物流的至少一部分导入生物反应器的装置；
d.所述生物反应器，其被配置用于将存在于所述底物流中的至少一部分CO和/或H2通过微生物发酵转化为液体产物。
已知用于将天然气重整为含CO和H2的底物流的多种方法。重整过程的实例在WO2009/010347中提供并概括如下。本领域已知的主要重整过程包括蒸气甲烷重整(SMR)、自动热重整(ATR)和部分氧化(POX)。在蒸气甲烷重整过程中含有甲烷的原料在＞2∶1摩尔的蒸气：甲烷比例存在下在外部点燃的重整器中重整；在自动热重整过程中含有甲烷的原料在蒸气和氧气的存在下重整；在部分氧化过程中含有甲烷的原料在氧气以及相对低浓度或零浓度的蒸气存在下重整。
在本发明的一些实施方案中，所述系统还可包含用于将离开所述生物反应器的排出气流导入已知工业应用的装置。例如，在其中所述生物反应器已经与已知的氨过程整合的优选实施方案中，离开初级和/或次级重整器的底物流的至少一部分被导入所述生物反应器，用于所述发酵反应。然后，离开所述生物反应器的排出气流被导入CO2分离区，其中分离装置被用于从所述排出气流中除去至少一部分的CO2。所生成的富含H2的流可用于氨生产。
根据本发明的一个具体实施方案，所述生物反应器被整合到氨生产过程中。在一个实施方案中，用于通常的天然气到氨生产过程的水气转换反应器(Water Gas Shift Reactor)被所述生物反应器代替。离开所述初级或次级重整器的含CO、CO2和H2的底物流在所述生物反应器中进行厌氧发酵以产生一种或多种产物，以及含H2和CO2的排出气流。然后，所述排出气流被导入CO2分离区，所述CO2被除去，产生可用于氨合成的富含H2的流。
在本发明的另外的实施方案中，来自氨生产过程的气体(H2、N2和CH4)可以与含CO2的流结合以产生乙酸盐。在一个具体实施方案中，所述含CO2的流为来自所述生物反应器的尾气。在其他实施方案中，所述含CO2的流为在所述CO2分离区中从所述排出气流除去的CO2流。
在本发明又一些实施方案中，产生的氨的至少一部分可被用于调整所述发酵过程中使用的培养基的pH水平。
在本发明的一些实施方案中，所述系统可包含用于确定所述底物流的组成的装置，以确保所述底物流具有需要的CO和/或H2的浓度。用于确定所述底物流的组成的所述装置可以是能够执行该功能的任何已知装置。
附图说明
图1示出了氨生产的常规过程。
图2示出了本发明的一个实施方案，其中所有离开次级重整器的气体流被导入生物反应器，用于将CO和/或H2发酵为一种或多种液体产物。
图3示出了本发明的另一个实施方案，其中含CO和H2的气体流的至少一部分被导入生物反应器，用于将CO和/或H2发酵为一种或多种液体产物。
具体实施方式
根据本发明的某些方面，一种用于将含CO和/或H2的底物流发酵为液体产物的系统和方法可被整合到已知的氨生产过程中，所述整合允许所需终产物的共产生。
在常规的氨生产中气体被转化为H2，其然后与N2结合以产生氨。本领域技术人员应理解，所述气体可以是但不限于天然气例如甲烷或液化石油气例如丁烷或丙烷。
为更详细地描述该过程，首先天然气进入蒸气重整器容器。所述天然气与所述蒸气重整器中的蒸气反应，以产生含H2和CO的气体流。然后，所述气体流进入次级重整器，其中残留的天然气被转化为额外的H2和CO以及N2。发生在所述次级重整器中的反应通常是使用空气作为氧气源的氧化重整步骤。氨生产所需要的N2源自发生在所述次级重整器中的反应。在一些已知过程中，所述天然气可被处理，以从所述流中除去不需要的化合物例如硫，然后再使所述气体进入所述重整器容器。
在通常的氨生产过程中，然后所述含H2和CO的气体流经历水气转换步骤，其中所述CO的至少一部分与H2O反应，以产生额外的H2以及CO2。然后，所述气体流进入CO2吸收器，其中所述CO2被除去，留下主要含有H2和N2的气体流。然后，所述气体流进入甲烷化步骤，其中任何残留的CO都被除去。然后，所述富含H2和N2的气体等待通过氨合成回路(Haber-Bosch过程)转化为氨。
根据本发明，含H2和CO的气体流的至少一部分被导入生物反应器中，而不是导入水气转换反应器中。将与水气转换反应器结合或代替其的生物反应器整合到所述氨生产过程提供了很多优点。例如，使用生物反应器处理所述气体流使得可产生除所需终产物(氨)外的发酵产物例如乙醇。通过将所述合成气流的至少一部分导入所述生物反应器，存在于所述重导向的气流中的CO可用于通过发酵过程产生乙醇。在常规的氨生产过程中，该CO会通过水气转换反应被转化为CO2，然后所产生的CO2会从所述气体中分离。
在本发明具体实施方案中，发生在所述生物反应器中的发酵反应代替了水气转换反应。代替所述水气转换反应可简化氨生产过程。此外，当与通常的氨生产过程(重整→WGS→除去CO2→甲烷化→氨合成)比较时，用发酵反应代替水气转换反应可减少底物流中的CO2量，从而简化氨生产过程中除去CO2的步骤。
已经认识到，用于所述氨生产过程较早阶段的含CO和H2的气体流的至少一部分可通过微生物发酵被转化为乙醇或其他液体产物。本发明的第一方面提供了一种方法，凭借所述方法至少一部分含H2和CO的气体流被转移到含一种或多种微生物的生物反应器，以产生乙醇和/或其他液体产物。
在本发明的一个优选实施方案中，至少一部分含H2和CO的气体流被转移到所述生物反应器，而不是传递到水气转换反应容器。在本发明另一个实施方案中，所述全部气流被转移到所述生物反应器，并且所述生物反应器代替了所述水气转换反应容器。
定义
除非另有说明，本说明书中使用的以下术语定义如下：
术语“碳捕获”和“总碳捕获”是指碳源例如原料转化为产物的效率。例如木质生物质原料中的碳转化为有用产物例如醇的量。
术语“合成气”是指含有通过气化和/或重整含碳原料产生的一氧化碳和氢气的至少一部分的气体混合物。
术语“含一氧化碳的底物”和类似术语应理解为包括其中一氧化碳可被一个或多个细菌菌株获取用于生长和/或发酵的任何底物。
“含一氧化碳的气态底物”包括含有一氧化碳的任何气体。所述气态底物一般含有显著大比例的CO，优选按体积计至少约5％至约95％。
术语“生物反应器”包括由一个或多个容器和/或塔或管道排列组成的发酵装置，其包括连续搅拌釜反应器(CSTR)、固定化细胞反应器、气升式反应器、鼓泡塔反应器(BPR)、膜反应器例如中空纤维膜生物反应器(HFMBR)或滴流床反应器(TBR)，或适合气体-液体接触的其他容器或其他装置。
本文中使用的术语“酸”包括羧酸及相关的羧酸阴离子，例如存在于本文描述的发酵液中的游离乙酸和乙酸盐的混合物。所述发酵液中分子酸与羧酸根的比例依赖于所述系统的pH。另外，术语“乙酸盐”包括仅乙酸的盐，以及分子乙酸或游离乙酸与乙酸的盐的混合物，例如如本文描述的存在于发酵液中的乙酸的盐和游离乙酸的混合物。
使用的术语“所需的组成”是指物质中例如气体流中的所需的组分水平和类型。更具体地，如果气体含有具体组分(例如CO和/或H2)和/或以具体水平含有具体组分和/或不含有具体组分(例如对所述微生物有害的污染物)和/或不以具体水平含有具体组分，那么所述气体具有“所需的组成”。当确定气体流是否具有所需的组成时，可以考虑多于一种组分。
使用的术语“流”是指进入、通过或离开过程的一个或多个平台的物质流，例如供给生物反应器和/或任选的CO2去除器的物质流。当所述流通过具体平台时，其组成可能变化。例如，当流通过所述生物反应器时，所述流的CO含量可能降低，而CO2含量可能增加。类似地，当所述流通过CO2去除器平台时，CO2含量会下降。
除非上下文另有需要，本文所用的短语“发酵”、“发酵过程”或“发酵反应”意欲包括所述过程的生长阶段和产物生物质。
术语“增加效率”、“增加的效率”等，当与所述发酵过程关联使用时，包括但不限于增加以下的一种或多种：发酵中微生物的生长速率、消耗每体积或质量的底物(例如一氧化碳)产生的所需产物(例如醇)的体积或质量、所需产物的产生速率或产生水平以及产生的需要的产物相较于其他发酵副产物的相对比例，并且还可反映在所述过程中生成的任何副产物的值(可能为正面或负面的)。
常规的氨生产一般包括重整步骤，其中含甲烷(CH4)的天然气被转化为CO和H2。所述重整步骤在金属催化剂的存在和升高的温度下在重整区中发生。常见的重整过程为蒸气重整，其中甲烷在金属催化剂的存在下在升高的温度下与蒸气反应。通常用于蒸气重整的金属催化剂为镍催化剂，并且所述反应通常在700-1100℃的温度发生。所述转变的化学计量式如下：
Ni/800℃
离开所述蒸气重整器的合成气流通常包含H2、CO、CO2和CH4。
然后，所述合成气流被导入次级重整器。空气作为氧气源被引入到所述次级重整器，其能够提供氨生产所需要的N2。另外，在该步骤中，所述合成气中过量的CH4使用与上述相同的反应转化为CO和H2。
离开所述次级重整器的合成气流最理想包含H2、CO、CO2、N2和少量的CH4。在常规的氨生产中，所述气体流继而被导入水气转换反应器。
发生在所述初级蒸气重整器和次级重整器中的反应本身是吸热的。由所述重整器产生的CO、CO2和H2的水平可被许多因素影响，包括O2的水平、提供给所述重整器的蒸气量以及提供的甲烷的量。可能影响CO、CO2和H2的产生水平的其他因素包括反应发生时重整器中的温度和压力水平。
在本发明其他实施方案中，可通过蒸气重整的替代方法来氧化天然气。将天然气氧化为CO和H2的另一种方法为自动热重整。在自动热重整中，在氧气的存在下，在升高的温度和压力下，天然气例如甲烷部分地被按如下氧化：
2CH4+O2+CO2→3H2+3CO+H2O
2CH4+O2+H2O→5H2+2CO
蒸气重整过程的另一种替代方案是CO2的干重整，其利用沼气或其他来源的天然气中存在的显著大比例的CO2来产生一氧化碳和氢气，反应如下：
CH4+CO2→2CO+2H2
在本发明的第一实施方案中，离开所述初级蒸气重整器的合成气的至少一部分被导入生物反应器，用于通过微生物发酵转化为液体产物。
在本发明的第二实施方案中，离开所述次级重整器的合成气的至少一部分被导入生物反应器，用于通过微生物发酵转化为液体产物。
在所述本发明的第一和第二实施方案中，离开所述生物反应器的排出气流富含H2和N2并额外地包含CO、CO2、CH4。所述排出气流继而被传递到包含CO2吸收器的分离区。
在本发明的所述第一和第二实施方案中，一部分没有被导入所述生物反应器的合成气被传递通过所述水气转换反应器。在所述水气转换反应器中的合成气进行水气转换反应，其中CO和H2O根据如下的化学计量式被转化为CO2和H2：
Ni/800℃
根据本发明的所述第一和第二实施方案，离开所述生物反应器的排出气体和离开所述水气转换反应容器的尾气然后被导入包括在常规氨生产中使用的CO2吸收器的分离区。在本发明的第三实施方案中，所有离开所述次级重整器的合成气被导入生物反应器，用于通过微生物发酵转化为液体产物。在所述第三实施方案中，所述生物反应器代替了所述水气转换反应容器。在上述实施方案中，离开所述生物反应器和/或水气转换反应器的尾气继续进行氨生产的常规步骤，所述步骤包括传递通过CO2分离区，在其中CO2被除去。来自该过程的尾气然后被传递通过甲烷化步骤，在其中任何残留的CO被从所述气体流中除去。所残留的气体非常富含H2和N2并可含有痕量的CH4。然后，所述气体被传递到氨合成区，在其中产生氨。
可通过已知方法从所述尾气中除去CO2。许多方法可用于从气体流中除去CO2，包括变压吸附(PSA)、使用溶剂吸附和低温分馏。可以使用的CO2分离其他方法包括用金属氧化物例如CaO提取，以及使用多孔碳或选择性溶剂提取例如胺提取。胺例如含水的单乙醇胺(MEA)、二甘醇胺(DGA)、二乙醇胺(DEA)、二异丙醇胺(DIPA)和甲基二乙醇胺(MDEA)被工业上广泛用于从天然气流和精炼过程流中除去CO2和硫化氢。
在本发明的一些实施方案中，发生在所述生物反应器中的发酵反应可消耗所述气体流中的CO同时保留H2。H2在所述气体流中的保留、导致离开所述生物反应器的富含H2的气体流是有利的，因为其允许最佳的氨的共产生。所述发酵反应在以下更详细地描述。
参考图2，示出了本发明的一个具体实施方案。天然气(甲烷)在蒸气存在下被导入蒸气重整器。所述甲烷和蒸气进行反应，以产生含有CO、CO2和H2的合成气。然后，所述合成气被导入次级重整器。空气也被引入到所述次级重整器，空气中的O2与所述气体流中额外的甲烷反应，以产生更多的H2。在该阶段引入空气引入了该过程所需的N2，以产生氨。离开所述次级重整器的含有H2、CO、CO2和N2的气体流被导入生物反应器。在本发明的这个实施方案中，所述生物反应器代替了在常规的氨生产过程中使用的WGS反应器。所述生物反应器中的发酵反应通过厌氧发酵将CO和任选的H2转化为乙醇。使H2的转化最小化是所希望的，因为在离开所述生物反应器的排出气流中更高水平的H2将导致更高产率的氨。然后，所述气流被导入CO2分离区，在其中所述CO2被从所述气体流中分离，并提供纯化的排出气流。所述富含H2和N2的纯化的气体流然后被导入甲烷化区域，其中在所述纯化的气体流中的任何残留的CO被除去，以产生氨合成原料流。所述氨合成原料流然后被导入氨合成区，用于氨生产。
所述分离的CO2可被用于尿素生产车间。或者，在没有连接到尿素车间的氨处理车间中，可将所分离的CO2回收回所述蒸气重整器和次级重整器。所分离的CO2的另一种可能用途是使用至少一部分所述H2/N2气体流产生乙酸盐(通过发酵)。
图3示出了本发明的另一个实施方案，其中离开所述蒸气重整器和/或次级重整器的气体流的至少一部分被导入所述生物反应器，用于产生乙醇。与图2不同，在该实施方案中，所述生物反应器没有代替WGS反应器。
在上述实施方案的具体方面，在所述生物反应器中通过微生物发酵产生的液体产物包括一种或多种酸和/或一种或多种醇。在一个具体的实施方案中，所述产物为乙醇。氨和乙醇的共产生对于通过如下反应产生乙胺具有吸引力：
CH3CH2OH+NH3→CH3CH2NH2+H2O
乙胺可作为工业溶剂用于化学工业。如前所述，乙胺可用于从工业气体流中除去H2S和/或CO2的溶剂系统。乙胺还可用于生产除草剂。
本领域技术人员应理解，通过厌氧发酵反应产生的一种或多种酸和/或一种或多种醇不限于乙酸盐和乙醇。源自所述发酵反应的产物的另外的实例包括但不限于乙酸盐、丁酸盐、丙酸盐、己酸盐、乙醇、丙醇、丁醇和氢气。例如，可使用来自穆尔氏菌属、梭菌属、瘤胃球菌属(Ruminococcus)、醋酸杆菌属、真杆菌属、丁酸杆菌属、产醋杆菌属、甲烷八叠球菌属(Methanosarcina)和脱硫肠状菌属(Desulfotomaculum)的微生物(micron)通过发酵产生这些产物。
氨生产
参考图1，常见的氨生产方法涉及如下步骤：
a.处理天然气以除去H2S，
b.产生合成气(CO和H2)，
c.纯化合成气(除去CO2)，和
d.合成氨。
所述第一步骤是从原料中除去硫化合物，因为硫使所述过程中以后用到的催化剂失活。可通过催化氢化将原料中的硫化合物转化为气态的硫化氢(如下式)来除去硫；
H2+RSH→RH+H2S(气体)
所述气态的硫化氢然后被吸收并被传递通过氧化锌床而除去，在那里硫化氢被转化为固体硫化锌：
H2S+ZnO→ZnS+H2O
所述第二步骤包括三个反应。第一个为在蒸气重整器110中在存在镍催化剂下在高温(770℃)时甲烷转化为CO、CO2和H2(合成气)。所述转变的化学计量式如下；
接着，所述合成气被稍微冷却并被导入次级重整器112。所述反应为：
向所述次级重整器中加入空气可引入氨合成所需要的氮气。
接下来的反应是除去CO。CO在水气转换反应器114中被按如下转化为CO2：
所述水气转换反应发生在两个阶段。最初将所述气体流在360℃传递通过Cr/Fe3O4催化剂，然后将所述气体在210℃传递通过Cu/ZnO/Cr催化剂。使用两个阶段反应使CO到CO2的转化最大。
所述氨生产过程的下个步骤是在CO2分离区116中除去CO2。如前述，许多不同的方法可用于从气体流中除去CO2，包括变压吸附(PSA)、使用溶剂吸附和低温分馏以及溶剂提取。
甲烷化步骤可用于从所述气体流中除去残留的CO。
CO+3H2→CH4+H2O
这是发生在400-600℃之间的催化反应。
所产生的气体流含有H2和N2，现在可进行氨的合成。所述气体被冷却、压缩并供给氨合成回路。N2和H2反应产生氨气体是放热平衡反应，在298K释放92.4KJ/mol能量。
通过使用约200atm的压力和约500℃的温度，有可能产生约10-20％的氨收率。残留的气体混合物被通过反应器回收，所述反应释放的热可用于加热进入的气体混合物。
发酵反应
本发明的具体实施方案包括发酵合成气底物流，以产生包括一种或多种醇和任选的一种或多种酸的产物。从气态底物产生乙醇及其他醇的方法是已知的。示例性的方法包括例如在WO2007/117157、WO2008/115080、US6,340,581、US6,136,577、US5,593,886、US5,807,722和US5,821,111中描述的那些方法，上述每一篇均以引用的方式纳入本文。
已知许多厌氧细菌能够将CO发酵为醇(包括正丁醇和乙醇)和乙酸，并且适合用于本发明的方法。这些适合用于本发明的细菌的实例包括梭菌属细菌，例如扬氏梭菌菌株(包括在WO00/68407、欧洲专利EP117309、美国专利5,173,429、5,593,886和6,368,819、WO98/00558和WO02/08438中所描述的菌株)、一氧化碳梭菌(Clostridiumcarboxydivorans)菌株(Liou et al.，International Journal of Systematicand Evolutionary Microbiology33：pp2085-2091)和自产乙醇梭菌菌株(Abrini et al，Archives of Microbiology161：pp345-351)。其他合适的细菌包括穆尔氏菌属细菌，包括穆尔氏菌HUC22-1(Sakai et al，Biotechnology Letters29：pp1607-1612)，以及氧化碳嗜热菌属(Carboxydothermus)细菌(Svetlichny，V.A.，Sokolova，T.G. et al(1991)，Systematic and Applied Microbiology14：254-260)。其他实例包括热醋穆尔氏菌(Morella thermoacetica)、热自养穆尔氏菌(Moorellathermoautotrophica)、瘤胃球菌(Ruminococcus productus)、伍氏醋酸杆菌(Acetobacterium woodii)、粘液真杆菌(Eubacterium limosum)、甲基营养丁酸杆菌(Butyribacterium methylotrophicum)、普氏产醋杆菌(Oxobacterpfennigii)、巴氏甲烷八叠球菌(Methanosarcina barkeri)、乙酸甲烷八叠球菌(Methanosarcina acetivorans)、库氏脱硫杆菌(Desulfotomaculum kuznetsovii)(Simpa et.al. Critical Reviews inBiotechnology，2006Vol.26.pp41-65)。此外，如同本领域技术人员会理解的，应理解其他产乙酸厌氧细菌也可能用于本发明。还应理解，本发明可适用于两种或多种细菌的混合培养物。
适合用于本发明的一种示例性微生物是自产乙醇梭菌。在一个实施方案中，所述自产乙醇梭菌是具有以标识保藏号19630保藏于德国生物材料资源中心(German Resource Centre for Biological Material，DSMZ)的菌株的鉴定特征的自产乙醇梭菌。在另一个实施方案中，所述自产乙醇梭菌是具有DSMZ保藏号DSMZ10061的鉴定特征的自产乙醇梭菌。在另一个实施方案中，所述自产乙醇梭菌是具有DSMZ保藏号DSMZ23693的鉴定特征的自产乙醇梭菌。通过自产乙醇梭菌发酵含CO的底物产生包括醇的产物的实例提供于WO2007/117157、WO2008/115080、WO2009/022925、WO2009/058028、WO2009/064200、WO2009/064201、WO2009/113878和WO2009/151342，所有这些都以引用的方式纳入本文。
本发明的方法中使用的细菌的培养可使用本领域已知的使用厌氧细菌来培养和发酵底物的任意数量的方法进行。示例性技术在下文“实施例”部分提供。举例来说，可使用在以下使用气态底物进行发酵的文章中一般性描述的那些方法：(i)K.T.Klasson，et al.(1991).Bioreactorsfor synthesis gas fermentations resources.Conservation and Recycling，5；145-165；(ii)K.T.Klasson，et al.(1991).Bioreactor design forsynthesis gas fermentations.Fuel.70.605-614；(iii)K.T.Klasson，et al.(1992).Bioconversion of synthesis gas into liquid or gaseous fuels.Enzyme and Microbial Technology.14；602-608；(iv)J.L.Vega，et al.(1989).Study of Gaseous Substrate Fermentation：Carbon MonoxideConversion to Acetate.2.Continuous Culture.Biotech.Bioeng.34.6.785-793；(v)J.L.Vega，et al.(1989).Study of gaseous substratefermentations：Carbon monoxide conversion to acetate.1.Batch culture.Biotechnology and Bioengineering.34.6.774-784；(vi)J.L.Vega，et al.(1990).Design of Bioreactors for Coal Synthesis Gas Fermentations.Resources，Conservation and Recycling.3.149-160；所有这些都以引用的方式纳入本文。
所述发酵可以在其中底物可以与一种或多种微生物接触的被配置用于气体/液体接触的任何合适的生物反应器中进行，所述生物反应器例如连续搅拌釜反应器(CSTR)、固定化细胞反应器、气升反应器、鼓泡塔反应器(BCR)、膜反应器例如中空纤维膜生物反应器(HFMBR)或滴流床反应器(TBR)、整体生物反应器(monolith bioreactor)或环管反应器。同时，在本发明的一些实施方案中，所述生物反应器可包括第一生长反应器——在其中培养所述微生物，和第二发酵反应器——向其中供给来自所述生长反应器的发酵液并且大部分发酵产物(例如，乙醇和乙酸盐)在其中产生。
根据本发明多个实施方案，用于发酵反应的所述碳源为源自气化的合成气。所述合成气底物一般会含有大比例的CO，例如以体积计至少约15％到约75％的CO、以体积计20％到70％的CO、以体积计20％到65％的CO、以体积计20％到60％的CO和以体积计20％到55％的CO。在具体实施方案中，所述底物包括以体积计约25％、约30％、约35％、约40％、约45％、约50％、约55％或约60％的CO。具有较低CO浓度，例如6％CO的底物也可是适合的，尤其是当H2和CO2也存在时。在具体实施方案中，存在氢气可导致产生醇的总效率提高。所述气态底物还可含有一些CO2，例如以体积计约1％到约80％的CO2，或以体积计1％到约30％的CO2。
根据本发明的具体实施方案，在将所述重整的底物流传递到生物反应器之前，可富集所述流的CO含量和/或H2含量。例如，可使用本领域熟知的技术富集氢气，所述技术例如变压吸附、低温分离和膜分离。类似地，可使用本领域熟知的技术富集CO，所述技术例如铜-铵涤气、低温分离、COSORBTM技术(吸收到甲苯中的二氯亚铜铝)、真空变压吸附和膜分离。用于气体分离和富集的其他方法在PCT/NZ2008/000275中详述，其全文以引用的方式纳入本文。
一般而言，一氧化碳会以气态加至所述发酵反应中。但是，本发明的方法不限于以该状态加入所述底物。例如，一氧化碳可以以液体提供。例如，可用含一氧化碳的气体来饱和液体，并将所述液体加入至所述生物反应器中。这可以使用常规方法实现。举例来说，微泡分散发生器(microbubble dispersion generator)(Hensirisak et.al.Scale-up ofmicrobubble dispersion generator for aerobic fermentation；AppliedBiochemistry and Biotechnology Volume101，Number3/October，2002)可用于此目的。
应理解，为了发生所述细菌的生长和CO至醇的发酵，除了所述含CO底物气体外，还需要向所述生物反应器加入合适的液体营养培养基。营养培养基应包含足以使所用微生物生长的维生素和矿物质。适合用于使用CO作为唯一碳源发酵乙醇的厌氧培养基是本领域中已知的。例如，合适的培养基描述于以上提到的美国专利5,173,429和5,593,886以及WO02/08438、WO2007/117157、WO2008/115080、WO2009/022925、WO2009/058028、WO2009/064200、WO2009/064201、WO2009/113878和WO2009/151342中。本发明提供一种新的培养基，其对于在发酵过程中支持所述微生物生长和/或醇产生方面具有增加的效率。这种培养基将在下文中更详细地描述。
应希望所述发酵在发生需要的发酵(例如CO到乙醇)的合适条件下进行。应该考虑的反应条件包括压力、温度、气体流速、液体流速、培养基pH、培养基氧化还原电势、搅拌速率(如果使用连续搅拌釜反应器)、接种物水平、确保所述液相中的CO不成为限制的最大气体底物浓度以及避免产物抑制的最大产物浓度。合适的条件描述于WO02/08438、WO2007/117157、WO2008/115080、WO2009/022925、WO2009/058028、WO2009/064200、WO2009/064201、WO2009/113878和WO2009/151342中，所有这些都以引用的方式纳入本文。
所述最佳反应条件部分取决于使用的具体微生物。但是，通常，所述发酵优选在高于环境压力的压力下进行。在提高的压力下操作可使CO从气相向液相的传递速率显著提高，在所述液相中CO可被微生物摄取作为产生乙醇的碳源。这进而意味着，当生物反应器保持在提高的压力而非大气压力下时，保留时间(定义为所述生物反应器中的液体体积除以输入气体流速)可减少。
在他处也已经描述了在提高的压力下进行气体向乙醇发酵的益处。例如，WO02/08438描述了在30psig和75psig的压力下进行气体向乙醇发酵，分别得到150g/l/天和369g/l/天的乙醇产率。但是，在大气压下使用相似的培养基和输入气体组成进行的示例性发酵被发现每天每升仅产生1/20到1/10的乙醇。
还需要的是，所述含CO和H2气态底物的引入速率能够确保液相中CO的浓度不会成为限制。这是因为CO限制的条件可能导致所述培养物消耗乙醇产物。
产物回收
可使用已知方法回收所述发酵反应的产物。示例性方法包括在WO2007/117157、WO2008/115080、WO2009/022925、US6,340,581、US6,136,577、US5,593,886、US5,807,722和US5,821,111中描述的那些。但是，简要地且仅举例来说，乙醇可通过例如分级分馏或蒸发的方法以及萃取发酵而从所述发酵液中回收。
从发酵液蒸馏乙醇会产生乙醇和水的共沸点混合物(即，95％乙醇和5％水)。随后还可通过使用本领域中熟知的分子筛乙醇脱水技术得到无水乙醇。
萃取发酵步骤涉及使用对发酵生物体存在低毒性风险的水混溶性溶剂，以从稀发酵液中回收乙醇。例如，油醇是可用于此类型萃取过程的溶剂。将油醇持续引入到发酵罐中，于是该溶剂上升并在所述发酵罐的顶部形成一层溶剂，可通过离心机将该溶剂层连续萃取并进料。然后，水和细胞很容易从所述油醇中分离出来并返回到所述发酵罐中，而溶有乙醇的溶剂被进料至闪蒸部件中。大部分乙醇被蒸发并凝结，而油醇不易挥发，并被回收以在所述发酵中再次使用。
乙酸盐，其是所述发酵反应中产生的副产物，也可使用本领域中已知的方法从所述发酵液中回收。
例如，可使用包含活性炭过滤器的吸附系统。在这种情况下，优选首先使用合适的分离部件将微生物细胞从所述发酵液中除去。本领域中已知可产生用于进行产物回收的无细胞发酵液的多种基于过滤的方法。然后，使含乙醇和含乙酸盐的无细胞过滤液通过含有活性炭的柱子以吸附所述乙酸根。酸形式的乙酸根(乙酸)比盐形式的乙酸根(乙酸盐)更容易被活性炭吸附。因此，优选在所述发酵液通过所述活性炭柱之前将其pH降低至小于约3，以使大部分乙酸盐转变为乙酸形式。
可使用本领域中已知方法通过洗脱来回收吸附至所述活性炭的乙酸。例如，可使用乙醇洗脱结合的乙酸盐。在一些实施方案中，所述发酵过程本身产生的乙醇可被用于洗脱所述乙酸盐。因为乙醇的沸点是78.8℃，而乙酸的沸点是107℃，使用基于挥发性的方法(例如蒸馏)可容易地将乙醇和乙酸盐相互分离。
用于从发酵液中回收乙酸盐的其他方法是本领域已知的，并且可用于本发明的方法中。例如，美国专利6,368,819和6,753,170中描述了可用于从发酵液中提取乙酸的溶剂和共溶剂系统。如同针对对乙醇进行萃取发酵所描述的基于油醇的系统的实例一样，美国专利6,368,819和6,753,170中描述的系统描述了可在存在或不存在所述发酵微生物的情况下与所述发酵液相混合以提取乙酸产物的水不混溶的溶剂/共溶剂。然后，通过蒸馏将所述含有乙酸产物的溶剂/共溶剂从所述发酵液中分离出来。然后，可使用第二蒸馏步骤来从所述溶剂/共溶剂系统中纯化所述乙酸。
可通过以下方式从所述发酵液中回收所述发酵反应的产物(例如乙醇和乙酸盐)：将一部分所述发酵液从所述发酵生物反应器中连续移出，(通过过滤方便地)将微生物细胞从所述发酵液分离，并同时或顺序地从所述发酵液中回收一种或多种产物。乙醇可通过蒸馏方便地回收，而乙酸盐可使用上文描述的方法通过吸附在活性炭上来回收。所述分离的微生物细胞优选被返回到所述发酵生物反应器中。优选地，除去乙醇和乙酸盐后余下的无细胞过滤液也被返回到发酵生物反应器中。可将另外的营养物(例如B族维生素)加入到所述无细胞过滤液中以补充所述营养培养基，之后将其返回到所述生物反应器中。同时，如果如上文所述的对所述发酵液的pH进行调节以增加乙酸对活性炭的吸附，那么应将所述pH重新调节至与所述发酵生物反应器中发酵液的pH相近的pH，之后再将其返回所述生物反应器中。
总述
举例描述了本发明的实施方案。但是，应理解，在一个实施方案中必需的具体步骤或平台在另一个实施方案中可能不是必需的。相反地，包括在对具体实施方案的描述中的步骤或平台可任选地被有利地用于没有具体提及它们的实施方案中。
虽然本发明被广义地描述为涉及可通过任何已知传递装置在所述系统中移动通过或循环的任何类型的流，但是在一些实施方案中，沼气以及重整的和/或混合的底物流为气态的。本领域技术人员应理解，具体平台可通过适合的管道装置等连接，其被配置为用于在整个系统中接收或传送流。可提供泵或压缩器以有利于将所述流递送至具体的平台。此外，可使用压缩器以增加提供给一个或多个平台(例如生物反应器)的气体的压力。如上所述，生物反应器内气体的压力可影响在其中进行的发酵反应的效率。因此，可以调节所述压力以提高所述发酵的效率。常见反应的适合压力是本领域已知的。
另外，本发明的系统或方法可任选地包括用于调节和/或控制其他参数以提高所述方法总效率的装置。例如，具体的实施方案可包括确定装置以监控底物和/或一种或多种排出流的组成。另外，具体的实施方案可包括用于——如果所述确定装置确定所述流具有适合于具体平台的组成——控制一种或多种底物流递送到具体系统内的具体平台或元件的装置。例如，在气态底物流含有可能对发酵反应有害的低水平CO或高水平O2的实例中，可使所述底物流转移离开所述生物反应器。在本发明的具体实施方案中，所述系统包括用于监控和控制底物流的目的地和/或流速的装置，以便使具有所需或适合组成的流可被递送到具体平台。
另外，在所述过程的一种或多种阶段之前或过程中，可能必须加热或冷却具体系统组件或者一种或多种底物流。在这样的实例中，可使用已知的加热或冷却装置。
在附图中描述了本发明的系统的多个实施方案。
如图2所示，本发明的一个实施方案提供了一种在氨生产过程中使用的用于从气体流产生一种或多种产物的系统和方法，其中生物反应器代替了在一般的氨生产系统中的水气转换反应器。根据图2，天然气流被提供给蒸气重整器210，在其中所述天然气流反应产生包含H2、CO和CO2以及未反应的CH4的重整流。然后，所述重整流被导入次级重整器212，在其中所述重整流反应产生包含H2、CO、CO2、N2和微量CH4的底物流。所述底物流被传递到生物反应器222。所述底物流在所述生物反应器中被含一种或多种厌氧微生物的培养物发酵以产生一种或多种发酵产物，以及包含H2、CO2、N2和少量或微量的CH4和CO的排出气流。所述排出气流被传递到CO2分离区216，在其中CO2被从所述排出气流分离，产生富含氢气的气流，以及CO2气流。然后，所述CO2气流可被导入尿素车间。所述富含氢气的气流被导入甲烷化容器218，在其中所述流中存在的任何残留CO被除去。然后，所产生的富含氢气的气流被传递到氨合成区220，用于产生氨。
图3描述了本发明的替代方法和系统，其中提供了所述生物反应器以及水气转换反应器。在图3中，天然气流被提供给蒸气重整器310，在其中所述天然气流反应产生包含H2、CO和CO2以及CH4的重整流。然后，所述重整流的至少一部分被导入次级重整器312，在其中所述重整流反应产生包含H2、CO、CO2、N2和微量CH4的底物流，然后其被传递到水气转换反应器(WGSR)314，在其中所述流中存在的CO与H2O反应产生CO2。如图3所示，离开蒸气重整器310和/或次级重整器312的流之一或其两者的一部分可被导入生物反应器322，而不是WGSR314。所述生物反应器的功能是从所述流中除去CO，并产生一种或多种发酵产物。离开生物反应器322的排出气流与离开WGSR314的气体流一起被导入CO2分离区316。所述CO2吸收器从所述气体流中分离CO2，产生富含氢气的气体流。所述富含氢气的气体流在甲烷化容器318中被处理以除去所述气体中任何微量的CO，然后被传递到氨合成区，用于产生氨。
本文已参照一些优选实施方案描述了本发明，以使得读者无需过多实验即可实施本发明。本领域技术人员会理解，本发明可以以大量未具体描述的改变和修改来实施。应理解，本发明包括所有这样的改变和修改。此外，提供名称、标题等是为了增强读者对该文件的理解，而不应当被理解为限制本发明的范围。本文引用的所有申请、专利和出版物的全部公开内容均以引用的方式纳入本文。
更具体地，如同本领域技术人员会理解的，本发明实施方案的实现可包括一种或多种额外的元件。只有那些以其各方面为理解本发明所必需的元件在具体的实施例或描述中示出。但是，本发明的范围不受限于描述的实施方案，而是包括有一个或多个额外步骤和/或一个或多个替代步骤的系统和/或方法，和/或省略一个或多个步骤的系统和/或方法。
该申请中对任何现有技术的引用不是，也不应被理解为，承认或以任何形式暗示所述现有技术在任何国家形成所属领域中公知常识的一部分。
在整个该说明书以及以下的任何权利要求中，除非上下文另有说明，词语“包含(comprise)”、“包括(comprising)”等应以与排除意义相反的包括意义来解释，也就是说，“包括但不限于”的意思。
实施例
培养基制备：
将1.4升培养基溶液A无菌且厌氧地转移到2L CSTR容器并持续地用N2鼓泡。一旦转移到所述发酵容器，就可经探针直接测量所转移的培养基的还原状态和pH。将所述培养基加热到37℃并以400rpm搅拌，并加入1.5ml刃天青(2g/L)。加入1.0ml的H3PO485％，获得10mM溶液。使用NH4OH将pH调节至5.3。根据溶液B加入金属离子并加入15ml溶液C。加入3mmol半胱氨酸-HCI，使用NH4OH将pH调节至pH5.5。
细菌：自产乙醇梭菌是以识别保藏号DSM23693从德国生物材料资源中心(DSMZ)获得的。
气态底物：该实验的气态底物的沼气来源来自甲烷。所述甲烷通过蒸气重整过程被转化为气态底物。所述蒸气重整在约818℃的温度以及约128psig的温度下在800反应器中进行。将所述反应器装载镍-氧化铝催化剂，对于所述沼气重整使用了3.6的蒸气与碳比例(S/C)。在所述重整过程之前，将甲烷与CO2混合以获得约1.5的CH4/CO2比例。甲烷的蒸气重整产生了具有如下组成的气态底物：H264.7％、N27.69％、CO14.1％、CO28.8％、H2S0.0％。
在血清瓶中发酵：孵育在两个含有50ml培养基的250ml密封血清瓶(SB1、SB2)中进行。向每个瓶接种1ml自产乙醇梭菌(DSM23693)的生长培养物。然后，抽空顶空气体并用所述蒸气重整的含CO的甲烷气体填充至25psig的超压。使用摇动培养箱，反应温度维持在37℃。
采样和分析步骤：在最高达44个小时的时间内间隔地从所述血清瓶中采集培养基样品。每次从培养基采样时小心地确保不让气体进入所述血清瓶或从所述血清瓶逸出。常规地使用HPLC来定量发酵过程中的乙酸盐和乙醇水平。
HPLC：HPLC系统安捷伦(Agilent)1100系列。流动相：0.0025N硫酸。流量和压力：0.800mL/min。柱：Alltech IOA；目录#9648、150×6.5mm、粒度5μm。柱温：60℃。检测器：折射率。温度检测器：45℃。
样品制备的方法：将400μL的样品和50μL的0.15M ZnSO4混合并装入Eppendorf管中。在4℃以12000rpm离心所述管3分钟。将200μL上清转移到HPLC小瓶中，并将5μL注入HPLC仪器中。
压力测量：在最多达3天的时间内间隔地对所述血清瓶进行顶空压力测量。在所述反应完成后，通过气相色谱分析最终的顶空组分。
气相色谱：气相色谱HP5890系列II，使用火焰电离检测器。毛细管GC柱：EC1000-Alltech EC100030m×0.25mm×0.25μm。所述气相色谱以分流模式运行，总流量为50mL/min的氢气以及5mL的清洗流(1∶10分流)，10PSI的柱头压产生了45cm/秒的线速度。温度程序为起始时60℃，保持1分钟，然后以每分钟30℃升到215℃，然后保持2分钟。注射器温度为210℃，检测器温度为225℃。
结果
表1
表2
表1示出了在发酵持续时间内两个血清瓶的HPLC和顶空压力。在接种后立即以及在孵育1.0和1.8天后测定代谢物。表2示出了在第0.0天顶空的初始气体组成以及在第1.8天的最终顶空组成。所述结果清楚地表明了CO的利用。SB2显示了CO％从14.1％下降到0.0％以及CO2从8.8％增加到15.7％。相应地，两个血清瓶都表明了第0.0天到笫2.9天之间代谢物水平的增加。以上结果证明了由自产乙醇梭菌发酵CO可产生乙醇和乙酸盐。氢气值的波动是由于高H2水平时无效的GC校准，不影响碳平衡。

Claims (19)

1.一种从氨生产过程产生的气体流产生一种或多种产物的方法，所述方法包括：
a.将含甲烷的气体流的至少一部分转化为含CO、CO2和H2的底物；
b.将所述底物的至少一部分传递到含有一种或多种微生物的培养物的生物反应器，对所述含CO和H2的底物的至少一部分进行厌氧发酵以产生一种或多种产物。
2.权利要求1的方法，其中通过蒸气重整过程将所述甲烷原料转化为含CO、CO2和H2的底物流。
3.权利要求2的方法，其中离开所述蒸气重整过程的底物流被传递至次级重整器，其中在所述底物流中残留的甲烷的至少一部分被转化为CO、CO2和H2，然后被传递到所述生物反应器。
4.权利要求1或2或3任一项所述的方法，其中含氢气和二氧化碳的排出气流作为发酵副产物产生。
5.权利要求4的方法，其中所述排出气流被导入以可除去CO2的至少一部分并提供纯化的排出气流的条件操作的CO2分离区。
6.权利要求5的方法，其中所述排出气流被导入氨生产区。
7.权利要求1或2或3或4或5或6任一项的方法，其中所述(b)的一种或多种产物选自乙醇、2，3-丁二醇和乙酸。
8.一种从气体流产生一种或多种产物的方法，所述方法包括：
a.将含甲烷的气体流的至少一部分转化为含CO、CO2和H2的底物；
b.将所述底物的至少一部分传递到含有一种或多种微生物的培养物的生物反应器，对所述含CO和H2的底物的第一部分进行厌氧发酵以产生一种或多种产物以及排出气流；
c.将所述底物的第二部分传递到水气转换反应器并将所述第二部分底物转化为CO耗尽的气体流，其中所述CO耗尽的气体流被传递到CO2分离区。
9.权利要求8的方法，其中所述甲烷原料通过蒸气重整过程被转化为含CO、CO2和H2的底物流。
10.权利要求9的方法，其中离开所述蒸气重整过程的底物流被传递至次级重整器，其中在所述底物流中残留的甲烷的至少一部分被转化为CO、CO2和H2，然后被传递到所述生物反应器。
11.权利要求8或9或10任一项所述的方法，其中作为所述发酵的副产物产生的排出气流包含氢气和二氧化碳。
12.权利要求11的方法，其中离开所述生物反应器的排出气流被传递至CO2分离区。
13.权利要求12的方法，其中离开所述生物反应器的排出气流被导入氨生产区。
14.权利要求8或9或10或11或12或13任一项的方法，其中所述一种或多种产物选自乙醇、2，3-丁二醇和乙酸。
15.前述权利要求任一项的方法，其中所述一种或多种微生物是一氧化碳营养菌。
16.权利要求15的方法，其中所述一氧化碳营养菌选自穆尔氏菌属(Moorella)、梭菌属(Clostridium)、瘤胃球菌属(Ruminococcus)、醋酸杆菌属(Acetobacterium)、真杆菌属(Eubacterium)、丁酸杆菌属(Butyribacterium)、产醋杆菌属(Oxobacter)、甲烷八叠球菌属(Methanosarcina)、甲烷八叠球菌属和脱硫肠状菌属(Desuifotomaculum)。
17.权利要求16的方法，其中所述一氧化碳营养菌为自产乙醇梭菌(Clostridium autoethanogenum)。
18.一种用于产生一种或多种发酵产物的系统，所述系统包括：
a.含有一种或多种微生物的培养物的生物反应器，所述微生物适于通过对含有CO、CO2和H2的底物进行发酵产生所述一种或多种发酵产物，并且适于产生CO耗尽的气体流，
b.适于将含CO、CO2和H2的底物提供给所述生物反应器的工业过程，和
c.用于将(ii)的含CO、CO2和H2的底物供应给所述生物反应器的装置。
19.权利要求18的系统，其中所述工业过程为氨生产模块，所述氨生产模块包含以下的至少一个：
a.适于进行通常由如下方程定义的过程的蒸气重整反应器：CH4+H2O→CO+3H2；
b.适于进行通常由如下方程式定义的过程的次级重整反应器：
c.适于进行通常由如下方程式定义的过程的水-气转换反应器：CO+H2O→H2+CO2；
d.适于从一种或多种其他气体中除去CO2，产生富含氢气的气体流的CO2分离模块，以接收来自所述生物反应器的发酵后底物和来自所述水-气转换反应器的CO耗尽的气体流之一或其两者；
e.甲烷化模块，其适于从离开所述CO2分离模块的富含H2气流中除去任何残留的CO；
f.氨合成模块，其适于进行通常由如下方程式定义的氨生产过程：N2+H2→2NH3。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107641533A (zh) * 2016-07-20 2018-01-30 上海吉态来生物技术有限公司 一种以焦炉煤气为原料生物法制取天然气的方法
CN111644187A (zh) * 2020-05-06 2020-09-11 北京化工大学 一种生产中链脂肪酸或/和醇的催化体系、制备方法及应用

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NZ560757A (en) * 2007-10-28 2010-07-30 Lanzatech New Zealand Ltd Improved carbon capture in microbial fermentation of industrial gases to ethanol
WO2014049382A2 (en) 2012-09-26 2014-04-03 Metabolic Explorer Ethylenediamine fermentative production by a recombinant microorganism
US10815502B2 (en) * 2013-10-17 2020-10-27 Lanzatech New Zealand Limited Carbon capture in fermentation
EP3246301B1 (en) * 2015-01-13 2021-04-14 Sekisui Chemical Co., Ltd. Butadiene production system and butadiene production method
JP6774710B2 (ja) * 2015-01-13 2020-10-28 積水化学工業株式会社 ブタジエン製造装置及びブタジエンの製造方法
US9605286B2 (en) 2015-01-20 2017-03-28 Iogen Corporation Integrated hydrogen production process
US9145300B1 (en) 2015-01-20 2015-09-29 Iogen Corporation Integrated hydrogen production process
CN117280040A (zh) * 2021-04-09 2023-12-22 朗泽科技有限公司 控制气体发酵平台以提高二氧化碳转化为产物的方法
US20220333140A1 (en) * 2021-04-09 2022-10-20 Lanzatech, Inc. Process for improving carbon conversion efficiency
WO2022217282A1 (en) * 2021-04-09 2022-10-13 Lanzatech, Inc. Process and apparatus for providing a feedstock
US11325873B1 (en) 2021-07-28 2022-05-10 Battelle Memorial Institute Method and system embodiments for converting ethanol to para-xylene and ortho-xylene
WO2023056218A1 (en) * 2021-10-03 2023-04-06 Lanzatech, Inc. Gas fermentation conversion of carbon dioxide into products

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007117157A1 (en) * 2006-04-07 2007-10-18 Lanzatech New Zealand Limited Microbial fermentation of gaseous substrates to produce alcohols
CN101830775A (zh) * 2008-11-28 2010-09-15 赫多特普索化工设备公司 联合甲醇和氨
WO2010112501A1 (en) * 2009-03-30 2010-10-07 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for producing purified synthesis gas
CN101918567A (zh) * 2007-10-28 2010-12-15 兰扎泰克新西兰有限公司 改进的发酵中碳捕捉

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4533211A (en) 1983-01-31 1985-08-06 International Business Machines Corporation Frequency multiplexed optical spatial filter based upon photochemical hole burning
US4792441A (en) 1988-01-19 1988-12-20 Air Products And Chemicals, Inc. Ammonia synthesis
US5173429A (en) 1990-11-09 1992-12-22 The Board Of Trustees Of The University Of Arkansas Clostridiumm ljungdahlii, an anaerobic ethanol and acetate producing microorganism
US5593886A (en) 1992-10-30 1997-01-14 Gaddy; James L. Clostridium stain which produces acetic acid from waste gases
US5807722A (en) 1992-10-30 1998-09-15 Bioengineering Resources, Inc. Biological production of acetic acid from waste gases with Clostridium ljungdahlii
UA72220C2 (uk) 1998-09-08 2005-02-15 Байоенджініерінг Рісорсиз, Інк. Незмішувана з водою суміш розчинник/співрозчинник для екстрагування оцтової кислоти, спосіб одержання оцтової кислоти (варіанти), спосіб анаеробного мікробного бродіння для одержання оцтової кислоти (варіанти), модифікований розчинник та спосіб його одержання
BR9917289B1 (pt) 1999-05-07 2010-09-08 processo para produção de etanol a partir de cepas clostridium.
DE60121335T2 (de) 2000-07-25 2007-08-02 Emmaus Foundation, Inc., Fayetteville Verfahren zur steigerung der ethanolproduktion bei der mikrobiellen fermentation
US7452392B2 (en) * 2003-11-29 2008-11-18 Nick Peter A Process for pyrolytic heat recovery enhanced with gasification of organic material
US7078201B2 (en) 2004-12-01 2006-07-18 Burmaster Brian M Ethanol fermentation using oxidation reduction potential
NZ553984A (en) * 2007-03-19 2009-07-31 Lanzatech New Zealand Ltd Alcohol production process
WO2009022925A1 (en) 2007-08-15 2009-02-19 Lanzatech New Zealand Limited Processes of producing alcohols
KR101375029B1 (ko) 2007-11-13 2014-03-14 란자테크 뉴질랜드 리미티드 신규 세균 및 이의 이용 방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007117157A1 (en) * 2006-04-07 2007-10-18 Lanzatech New Zealand Limited Microbial fermentation of gaseous substrates to produce alcohols
CN101918567A (zh) * 2007-10-28 2010-12-15 兰扎泰克新西兰有限公司 改进的发酵中碳捕捉
CN101830775A (zh) * 2008-11-28 2010-09-15 赫多特普索化工设备公司 联合甲醇和氨
WO2010112501A1 (en) * 2009-03-30 2010-10-07 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for producing purified synthesis gas

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107641533A (zh) * 2016-07-20 2018-01-30 上海吉态来生物技术有限公司 一种以焦炉煤气为原料生物法制取天然气的方法
CN111644187A (zh) * 2020-05-06 2020-09-11 北京化工大学 一种生产中链脂肪酸或/和醇的催化体系、制备方法及应用
CN111644187B (zh) * 2020-05-06 2021-10-15 北京化工大学 一种生产中链脂肪酸或/和醇的催化体系、制备方法及应用

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