CN111644187B - 一种生产中链脂肪酸或/和醇的催化体系、制备方法及应用 - Google Patents

一种生产中链脂肪酸或/和醇的催化体系、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种生产中链脂肪酸或/和醇的催化体系、制备方法及应用，催化体系包括无机固体催化剂和生产中链脂肪酸或/和醇的厌氧微生物；所述无机固体催化剂包括主催化剂和助剂；所述主催化剂包括金属氧化物、金属碳化物中的一种或两种。本发明的无机固体催化剂包括主催化剂和助剂两个部分，合成过程简单，采用过量浸渍法进行负载；本发明的无机固体催化剂包括主催化剂和助剂有利于在生产中链脂肪酸或/和醇的反应体系中吸附CO并生成甲酸或乙酸中间体，以达到促进微生物反应生成中链脂肪酸和/或醇的目的；本发明的无机固体催化剂颗粒寿命长，机械稳定性好。

Description

一种生产中链脂肪酸或/和醇的催化体系、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种催化体系、制备方法及应用。更具体地，涉及一种生产中链脂肪酸或/和的催化体系、制备方法及应用。
背景技术
随着全球工业化的迅猛发展，在带来物质生活不断丰富的同时，化石能源的日益匮乏成为各个国家不得不面对的棘手问题。因此，可再生能源以及化学品受到广泛的关注。自然地，实现废弃物资源化回收利用的新型生物技术成为热门的研究方向。在厌氧微生物的作用下，有机废弃物通过转化为短链的挥发性脂肪酸、乳酸、氢气作为中间产物，这些中间产物再通过进一步转化为甲烷含量较大的沼气。但是，虽然甲烷的制备可以一定程度上缓解日益严重的能源危机，但是甲烷的热值较低、同时甲烷作为气体能源储存运输成本较高。此外，针对利用微生物将有机废弃物转化为可挥发性有机酸或乙醇的研究也受到了部分关注。中链脂肪酸作为产物不仅更容易分离提取，而且具有更高的经济价值。目前，中链脂肪酸主要从化石燃料或者天然油料中获得，反应温度高，工艺成本限制了工业化应用。此外，日益严峻的能源问题将发展的焦点关注到生物质乙醇燃料方向。Angenent等人已报道过利用微生物厌氧发酵将合成气转化为乙醇。同时，丁醇和己醇具有成为航空燃油添加物的潜力。因此，将CO或合成气作为原料通过厌氧发酵反应转化为中链脂肪酸、乙醇和长链醇具有很好的发展前景。
随着以合成气为原料制备高品质化学品的不断工业化，为了保证能源有效利用最大化的实现，因此需要寻找一种可以将工业生产尾气中的化学能源尽可能有效利用的方式。中链脂肪酸、乙醇和长链醇作为非常有潜力的化学产品。将中链脂肪酸、乙醇和长链醇作为尾气处理的目标产物，不仅有较高的经济价值。合成气在微生物存在的反应体系下经催化剂的作用生成中链脂肪酸、乙醇和长链醇是指在一定的温度和压力下CO、H2进行气相吸附、厌氧发酵达到碳链延长的目的，从而得到中链脂肪酸、乙醇和长链醇等产物。以合成气作为电子供体进行反应过程中，厌氧微生物可以通过Wood-Ljungdahl途径利用CO和H2提供还原能力并消耗ATP，经由羰基分支和甲基分支催化转化生成乙酰辅酶A已达成生产中链脂肪酸、乙醇和长链醇的目的。
但是上述反应，由于微生物催化反应条件进程缓慢，无法达到工业生产的要求，因此设计一种纳米颗粒催化剂以促进微生物催化反应的速率。其中Fe基、Co基、Mo基材料因为在费托反应、水煤气变换反应中由于生成甲酸或乙酸中间体实现醇类的生成。在费托反应中E.Jimenez-Barrera等人报道了Ru/Al2O3催化剂将合成气转化为含氧化合物中间体，并研究了H2O在转化过程中发挥的作用。Sun Yuhan等人研究了CO在铜锆催化剂的作用下转化为不同种含氧化合物中间体。Nicholas C.Nelson等人研究了CO和H2O在Pd/Al2O3催化剂上产生羧基中间体完成水煤气变化反应，并且对反应途径的机理进行探讨。
总之，目前，使用微生物催化生产中链脂肪酸和醇过程缓慢，无法达到工业的要求。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种生产中链脂肪酸或/和的催化体系。该催化体系能够加快厌氧微生物生产中链脂肪酸或/和醇；该催化体系中无机固体催化剂表面活性位点多，能提供大量的原料吸附位点促进甲酸或乙酸中间体的形成，并且在反应体系中不易失活，也不易使厌氧微生物死亡。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种生产中链脂肪酸或/和的催化体系的制备方法。
本发明要解决的第三个技术问题是提供一种包括无机固体催化剂和厌氧微生物的催化体系在生产中链脂肪酸或/和醇上的应用。
为解决上述第一个技术问题，本发明采用如下的技术方案：
一种生产中链脂肪酸或/和醇的催化体系，包括：
无机固体催化剂和生产中链脂肪酸或/和醇的厌氧微生物；
所述无机固体催化剂包括主催化剂和助剂；
所述主催化剂包括金属氧化物、金属碳化物中的一种或两种。
本发明中，术语“催化体系”是指在反应器中整体作为“催化剂”而存在，在本发明中形式上是一种混合物而不是一种化合物。
本发明中，术语“中链脂肪酸”是指含有6-12碳原子的脂肪酸。
优选地，所述金属氧化物包括下列物质中的一种或多种：Fe2O3、Fe3O4、Co3O4、Al2O3、MoO3。
优选地，所述金属碳化物包括下列物质中的一种或多种：Fe3C、Fe5C2、Co2C。
优选地，所述助剂包括如下元素中的一种或多种：Na、Mn、Cu、Zr、Ag、Pd、Ga、Pt、Ru、Rh。
为解决上述第二个技术问题，本发明一种生产中链脂肪酸或/和醇的催化体系的制备方法，包括如下步骤：
S11、将助剂盐溶解于溶剂中，搅拌使其溶解均匀，得到助剂盐溶液；
S12、称取主催化剂粉末，将助剂盐溶液加入到主催化剂粉末中，搅拌使其充分混合；
S13、将步骤S12的反应后催化剂物料在空气氛围中60～200℃干燥，得到无机固体催化剂；
S14、将无机固体催化剂投放在经过乙酸和CO长期驯化得到的生产中链脂肪酸或/和醇的厌氧微生物中，混合均匀，得到生产中链脂肪酸或/和醇的催化体系。
本发明中，生产中链脂肪酸或/和醇的厌氧微生物来源于现有技术，例如北京高碑店污水处理厂生产销售。
优选地，步骤S11中，所述助剂盐包括下列物质中的一种或多种：柠檬酸三钠、硝酸钠、氯化钠、硫酸锰、硝酸锰、硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、醋酸铜、硝酸氧锆、硝酸锆、硫酸锆、硝酸银、高氯酸银、硝酸钯、氯化钯、硝酸镓、氯化镓、氯铂酸、二胺二硝基二氨铂、氯化疗、硝酸钌、硝酸铑、硫酸铑。
优选地，步骤S11中，所述溶剂包括水、乙醇、乙二醇、1-缩-2-乙二醇中的一种或多种。
优选地，步骤S12中，所述主催化剂包括金属氧化物、金属碳化物中的一种或两种；更优选地，步骤S12中，所述主催化剂包括Fe2O3、Fe3O4、Fe3C、Fe5C2、Co3O4、Co2C、Al2O3、MoO3中的一种或多种。
优选地，步骤S13中，所述干燥的时间为2～20h。
优选地，如果步骤S12中的主催化剂仅包括Fe2O3、Fe3O4、Co3O4、Al2O3、MoO3中的一种或多种时，制备方法中，在步骤S13之后还可包括如下步骤：
S13-1、将步骤S13得到的无机固体催化剂在300～600℃温度下利用H2、CO或合成气进行还原、渗碳反应。
优选地，步骤S13-1中，所述合成气中H2/CO的体积比为1-3。
优选地，步骤S13-1中，所述合成气的气速为20～90ml/min，无机固体催化剂1～5g。
优选地，步骤S13-1中，所述还原、渗碳反应的时间为6～18h。
优选地，步骤S14-1中，所述无机固体催化剂在反应体系中浓度为5～20g/L。
优选地，所述厌氧微生物选用在BA厌氧培养基培养的过程中利用80mM/L乙酸和1atm CO驯化200天后的活性厌氧微生物。
为解决上述第三个技术问题，本发明一种包括上述无机固体催化剂和厌氧微生物的催化体系在生产中链脂肪酸或/和醇上的应用方法，包括如下步骤：
S31、将CO或合成气通入含有生产中链脂肪酸或/和的催化体系的摇床反应器中进行反应，得到中链脂肪酸和醇。
优选地，步骤S31中，反应压力为1-5atm。
优选地，步骤S31中，所述摇床反应器为全混合厌氧反应器或半混合浆态床反应器。
优选地，步骤S31中，所述无机固体催化剂在反应体系中的浓度为5～20g/L。
优选地，步骤S31中，反应温度为30～37℃。
优选地，步骤S31中，摇床反应器的震荡速率为150±10rpm。
优选地，步骤S31中，所述合成气中H2/CO的体积比为1-3。
本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
如无特殊说明，本发明中的各原料均可通过市售购买获得，本发明中所用的设备可采用所属领域中的常规设备或参照所属领域的现有技术进行。
与现有技术相比较，本发明具有如下有益效果：
1)本发明的无机固体催化剂包括主催化剂和助剂两个部分，合成过程简单，采用过量浸渍法进行负载；合成过程中以传统的含铁、钴、钼、铝的氧化物作为前体，通过负载不同钠源、锰源、铜源、锆源、银源、钯源、镓源、铂源、钌源、铑源前驱体，再利用合成气进行还原得到。
2)本发明的无机固体催化剂包括主催化剂和助剂，所述主催化剂包括金属氧化物和/或金属碳化物，有利于在生产中链脂肪酸或/和醇的反应体系中吸附CO并生成甲酸或乙酸中间体，以达到促进微生物反应生成中链脂肪酸和/或醇的目的。
3)本发明的无机固体催化剂颗粒寿命长，机械稳定性好。
附图说明
图1为本发明的无机固体催化剂扫描电镜图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
一种生产中链脂肪酸或/和醇的催化体系的制备方法，具体步骤如下：
1)称取氯铂酸，溶解于乙二醇中，搅拌使其溶解均匀，得到橙红色澄清透明溶液；
2)称取Fe2O3粉末，将步骤1)中得到的溶液滴入Fe2O3中，搅拌使其充分混合；
3)将步骤2)中所制得的物料转移至干燥箱，在空气氛围中干燥；
4)将步骤3)中干燥后催化剂在较高温度下利用合成气进行还原即可得到无机固体催化剂(铁负载铂催化剂)；
5)将上述无机固体催化剂(铁负载铂催化剂)研磨后投放在经过乙酸和CO长期驯化得到的活性污泥中，得到生产中链脂肪酸或/和醇的催化体系。
本申请中，活性污泥是用于生产中链脂肪酸或/和醇的厌氧微生物；
应用方法：在包含上述催化体系的摇床反应器内充满1atm的H2/CO＝1合成气，在进行反应，进行为期30天的反应。
步骤1)、2)中，使用的Pt与Fe2O3的质量比为0.03：1；
步骤3)中，所述的干燥条件为150℃空气条件下干燥12h；
步骤4)中，所述还原条件为350℃利用H2，CO体积比例为1：1的合成气中还原10h；
步骤4)中，所述还原反应后得到的无机固体催化剂中包含Fe2O3、Fe3C、Fe5C2、Fe2C和Pt助剂；
步骤5)中，所述无机固体催化剂研磨后颗粒尺寸100～200目；
应用方法中，无机固体催化剂在反应器中的浓度为10g/L；
应用方法中，反应保持在35±2℃中进行；
应用方法中，摇床震荡速率为150±10rpm；
应用方法中，所述活性污泥选用在BA厌氧培养基培养的过程中利用80mM/L乙酸和1atm CO驯化200天后的活性污泥；
应用方法中，所述活性污泥为颗粒活性污泥；
应用方法中，每24h向反应体系内补充H2/CO＝1合成气至1atm。
本实施例催化体系将合成气转化为中链脂肪酸和醇的产物分析结果如下表1所示：
表1：
Figure BDA0002478813300000061
在向体系中添加铁负载铂无机固体催化剂后，在第28天可以观察到有己酸的生成。相较于没有添加无机固体催化剂的反应体系，此体系有效的促进了CO经由无机催化反应以及微生物体内反应生成己酸的反应速率。
本实施例中，开始反应时，因为在驯化微生物的过程中添加了乙酸，故反应体系中有一定量乙酸。
实施例2
一种生产中链脂肪酸或/和醇的催化体系的制备方法，具体步骤如下：
1)称取二亚硝基二氨铂硝酸溶液，溶解二亚硝基二氨铂硝酸溶液于水中，搅拌使其溶解均匀，得到无色澄清透明溶液；
2)称取Fe3O4粉末，将步骤1)中得到的溶液滴入Fe3O4中，搅拌使其充分混合；
3)将步骤2)中所制得的转移至干燥箱，在空气氛围中干燥；
4)将步骤3)中干燥后催化剂在较高温度下利用合成气进行还原即可得到无机固体催化剂(铁负载铂催化剂)。
5)将上述无机固体催化剂(铁负载铂催化剂)研磨后投放在经过乙酸和CO长期驯化得到的活性污泥中，得到生产中链脂肪酸或/和醇的催化体系。
应用方法：在包含上述催化体系的摇床反应器内充满1atm的CO，在进行反应，进行为期30天的反应。
步骤1)中，所选用的二亚硝基二氨铂硝酸溶液为3.4％二亚硝基二氨铂溶于10％硝酸溶液；
步骤1)、2)中，Pt:Fe3O4质量比为＝0.03:1；
步骤3)中，干燥条件为120℃空气条件下保温时间为10h；
步骤4)中，所述还原条件为300℃利用H2/CO＝1的合成气中还原12h；
步骤4)中，所述还原反应后得到的固体催化剂中包含Fe2O3、Fe3C、Fe5C2、Fe2C和Pt助剂；
步骤5)中，所述无机固体催化剂研磨后颗粒尺寸100～200目；
应用方法中，无机固体催化剂在反应器中的浓度为10g/L；
应用方法中，反应保持在36±2℃中进行；
应用方法中，摇床震荡速率为150±10rpm；
应用方法中，所述活性污泥污泥选用在BA厌氧培养基培养的过程中利用80mM/L乙酸和1atmCO驯化200天后的活性污泥；
应用方法中，所述活性污泥为颗粒活性污泥；
应用方法中，每24h向反应体系内补充CO至1atm。
本实施例催化体系将CO转化为中链脂肪酸和醇的产物分析结果如下表2所示：
表2
Figure BDA0002478813300000071
在向体系中添加铁负载铂无机固体催化剂后，在第21天可以观察到有己酸的生成。相较于没有添加无机固体催化剂的反应体系，此体系有效的促进了CO经由无机催化反应以及微生物体内反应生成己酸的反应速率。相较于实施例1，所引入的不同价态的铁的氧化物对此反应体系有较强的影响。
实施例3
一种生产中链脂肪酸或/和醇的催化体系的制备方法，具体步骤如下：
1)称取硝酸钯溶液，溶解硝酸钯溶液于水中，搅拌使其溶解均匀，得到深橙色溶液；
2)称取Al2O3粉末，将步骤1)中得到的溶液滴入Al2O3中，搅拌使其充分混合，得到暗红色膏状物；
3)将步骤2)中暗红色膏状物转移至干燥箱，在空气氛围中干燥；
4)将步骤3)中干燥后催化剂在较高温度下利用氢气进行还原即可得到铝负载钯催化剂；
5)将上述所得铝负载钯研磨后投放在经过乙酸和CO长期驯化得到的活性污泥中，得到生产中链脂肪酸或/和醇的催化体系。
应用方法：在包含上述催化体系的摇床反应器内充满1atm的CO，在进行反应。
步骤1)、2)中，使用Pd与Al2O3质量比为0.08：1。
步骤1)中，所选用的硝酸钯溶液为10％硝酸钯溶于10％硝酸溶液。
步骤3)中，干燥条件为150℃空气条件下保温时间为10h。
步骤4)中，还原条件为400℃利用H2还原4h。
步骤5)中，铝负载钯催化剂研磨后颗粒尺寸100～200目。
应用方法中，铝负载钯催化剂在反应器中的浓度为10g/L。
应用方法中，所述反应保持在35±2℃中进行。
应用方法中，摇床震荡速率为150±10rpm。
应用方法中，所述活性污泥污泥选用在BA厌氧培养基培养的过程中利用80mM/L乙酸和1atm CO驯化200天后的活性污泥。
应用方法中，所述活性污泥为颗粒活性污泥。
应用方法中，每24h向反应体系内补充CO至1atm。
本实施例催化体系将CO转化为中链脂肪酸和醇的产物分析结果如下表3所示：
表3：
Figure BDA0002478813300000091
在向体系中添加氧化铝负载钯无机固体催化剂后，在第28天可以观察到有己酸的生成。相较于没有添加无机固体催化剂的反应体系，此体系有效的促进了CO经由无机催化反应以及微生物体内反应生成己酸的反应速率。但是同期比较实施例1和实施例2，氧化铝负载钯无机固体催化剂促进己酸生成量较小。
实施例4
一种生产中链脂肪酸或/和醇的催化体系的制备方法，具体步骤如下：
1)称取硝酸钯溶液，溶解硝酸钯溶液于水中，搅拌使其溶解均匀；
2)称取MoO3粉末，将步骤1)中得到的溶液滴入MoO3中，搅拌使其充分混合；
3)将步骤2)中所制得的物料转移至干燥箱，在空气氛围中干燥，得到固体物；
4)称取柠檬酸三钠，溶解于水中，搅拌使其溶解均匀，得到无色透明溶液；
5)将步骤4)中得到的无色透明溶液滴入步骤3)得到的固体物中，搅拌使其充分混合，得到无机固体催化剂前体；
6)将步骤5)中得到的无机固体催化剂前体转移至干燥箱，在空气氛围中干燥；
7)将步骤6)干燥后无机固体催化剂前体在较高温度下利用合成气进行还原即可得到Na/Pd/MoO3催化剂，即无机固体催化剂；
8)将上述Na/Pd/MoO3催化剂(无机固体催化剂)研磨后投放在经过乙酸和CO长期驯化得到的活性污泥中，得到生产中链脂肪酸或/和醇的催化体系。
应用方法：在包含上述催化体系的摇床反应器内充满1atm的H2/CO＝2合成气，在进行反应，进行为期30天的反应。
步骤1)、4)中，使用的Na：Pd：MoO3的质量比为0.08：0.08：1。
步骤3)、6)中干燥条件为120℃～180℃空气条件下保温时间为8～12h。
步骤1)中，所选用的硝酸钯溶液为10％硝酸钯溶于10％硝酸溶液。
步骤7)中，所述还原条件为600℃利用H2/CO＝1的合成气还原10h。
步骤7)中，所述还原反应后得到的固体催化剂中包含MoO3、Mo2C和Na、Pd助剂。
步骤8)中，所述催化剂应选用研磨后颗粒尺寸为80～100目的催化剂。
步骤8)中，所述活性污泥污泥选用在BA厌氧培养基培养的过程中利用80mM/L乙酸和1atmCO驯化200天后的活性污泥。
步骤8)中，所述活性污泥为颗粒活性污泥。
应用方法中，所述催化剂加入反应体系中的浓度为2g/L。
应用方法中，所述反应保持在35±2℃中进行。
应用方法中，摇床震荡速率为150±10rpm。
应用方法中，每24h向反应体系内补充H2/CO＝2的合成气至1atm。
本实施例催化体系将合成气转化为中链脂肪酸和醇的产物分析结果如下表4所示：
表4：
Figure BDA0002478813300000111
在向体系中添加Na/Pd/MoO3无机固体催化剂后，在第28天可以观察到有己酸的生成。并且己酸浓度在28～77天中持续向增多的趋势发展。在第84天可以观察到有醇类的产生。
实施例5
一种生产中链脂肪酸或/和醇的催化体系的制备方法，具体步骤如下：
1)称取氯化钌溶液，溶解氯化钌于水中，搅拌使其溶解均匀；
2)称取Co3O4粉末，将步骤1)中得到的溶液滴入Co3O4中，搅拌使其充分混合；
3)将步骤2)中所制得的转移至干燥箱，在空气氛围中干燥；
4)称取硝酸锰，溶解于水中，搅拌使其溶解均匀，得到淡粉色透明溶液；
5)将步骤4)中得到的溶液滴入步骤3)得到的固体中，搅拌使其充分混合；
6)将步骤5)中得到的固体转移至干燥箱，在空气氛围中干燥；
7)将步骤6)中干燥后催化剂在较高温度下利用CO进行还原即可得到Mn/Ru/Co3O4催化剂。
8)将上述Mn/Ru/Co3O4催化剂(无机固体催化剂)研磨后投放在经过乙酸和CO长期驯化得到的活性污泥中，得到生产中链脂肪酸或/和醇的催化体系。
应用方法：在包含上述催化体系的摇床反应器内充满1atm的H2/CO＝3合成气进行反应。
步骤1)、4)中，使用的Mn：Ru：Co3O4的质量比为0.08：0.08：1。
步骤3)、6)中，所述的干燥条件为150℃空气条件下保温时间为10h。
步骤7)中，还原条件为350℃利用CO还原8h。
步骤7)中，还原反应后得到的固体催化剂中包含Co3O4、Co2C和Mn、Ru助剂。
步骤8)中，催化剂应选用研磨后颗粒尺寸20～40目的催化剂。
步骤8)中，所述活性污泥污泥选用在BA厌氧培养基培养的过程中利用80mM/L乙酸和1atm CO驯化200天后的活性污泥。
步骤8)中，所述活性污泥为颗粒活性污泥。
应用方法中，所述催化剂加入反应体系中的浓度为5g/L。
应用方法中，所述反应保持在35～37℃中进行。
应用方法中，摇床震荡速率为150±10rpm。
应用方法中，每24h向反应体系内补充H2：CO＝3合成气至1atm。
本实施例催化体系将合成气转化为中链脂肪酸和醇的产物分析结果如下表5所示：
表5
Figure BDA0002478813300000131
在向体系中添加Mn/Ru/Co3O4无机固体催化剂后，在第28天可以观察到有己酸的生成。并且己酸浓度在28～70天中持续向增多的趋势发展。在第77天可以观察到有醇类的产生。相较于实施例5，Mn/Ru/Co3O4无机固体催化可以更好的促进醇类的生成。
实施例6
一种生产中链脂肪酸或/和醇的催化体系的制备方法，具体步骤如下：
1)称取氯铂酸，溶解氯铂酸溶液于乙二醇中，搅拌使其溶解均匀；
2)称取Fe2O3粉末，将步骤1)中得到的溶液滴入Fe2O3中，搅拌使其充分混合；
3)将步骤2)中所制得的转移至干燥箱，在空气氛围中干燥；
4)称取乙酸钠，溶解于一缩二乙二醇中，搅拌使其溶解均匀，得到无色透明溶液；
5)将步骤4)中得到的溶液滴入步骤3)得到的固体中，搅拌使其充分混合；
6)将步骤5)中得到的固体转移至干燥箱，在空气氛围中干燥；
7)将步骤6)中干燥后催化剂在较高温度下利用H2/CO＝2的合成气进行还原即可得到Na/Pt/Fe2O3催化剂。
8)将上述Na/Pt/Fe2O3催化剂(无机固体催化剂)研磨后投放在经过乙酸和CO长期驯化得到的活性污泥中，得到生产中链脂肪酸或/和醇的催化体系。
应用方法：在包含上述催化体系的摇床反应器内充满1atm的H2/CO＝2合成气进行反应。
步骤1)、4)中，使用的Na：Pt：Fe2O3的质量比为0.08：0.08：1。
步骤3)、6)中干燥条件为150℃空气条件下保温时间为10h。
步骤7)中，所述还原条件为350℃利用H2/CO＝2的合成气还原、渗碳10h。
步骤8)中，所述催化剂应选用研磨后颗粒尺寸80～100目的催化剂。
步骤8)中，所述活性污泥污泥选用在BA厌氧培养基培养的过程中利用80mM/L乙酸和1atmCO驯化200天后的活性污泥。
步骤8)中，所述活性污泥为颗粒活性污泥。
应用方法中，无机固体催化剂加入反应体系中的浓度为20g/L。
应用方法中，所述反应保持在35±2℃中进行。
应用方法中，摇床震荡速率为150±10rpm。
应用方法中，每24h向反应体系内补充H2：CO＝2合成气至1atm。
本实施例催化体系将合成气转化为中链脂肪酸和醇的产物分析结果如下表6所示：
表6：
Figure BDA0002478813300000141
在向体系中添加Na/Pt/Fe2O3无机固体催化剂后，在第28天可以观察到有己酸的生成。相较于以上实施例，此实施例同期生成己酸酸浓度较高。
实施例7
一种生产中链脂肪酸或/和醇的催化体系的制备方法，具体步骤如下：：
1)称取硝酸钌，溶解硝酸钌于水中，搅拌使其溶解均匀；
2)称取Co3O4粉末，将步骤1)中得到的溶液滴入Co3O4中，搅拌使其充分混合；
3)将步骤2)中得到的固体放入干燥箱中，在空气氛围中干燥；
4)称取硝酸锆，溶解于水中，搅拌使其溶解均匀，得到无色透明溶液；
5)将步骤4)中得到的溶液滴入步骤3)得到的固体中，搅拌使其充分混合；
6)将步骤5)中得到的固体转移至干燥箱，在空气氛围中干燥；
7)将步骤6)中干燥后催化剂在较高温度下利用氢气进行还原即可得到Zr/Ru/Co3O4催化剂。
8)将上述Zr/Ru/Co3O4催化剂(无机固体催化剂)研磨后投放在经过乙酸和CO长期驯化得到的活性污泥中，得到生产中链脂肪酸或/和醇的催化体系。
应用方法：在包含上述催化体系的摇床反应器内充满1atm的H2/CO＝2合成气进行反应。
步骤1)、4)中，使用的Zr：Ru：Co3O4的质量比为0.01：0.1：1。
步骤3)、6)中干燥条件为60℃空气条件下保温时间为12h。
步骤7)中，所述还原条件为350℃利用H2还原10h。
步骤8)中，所述催化剂应选用研磨后颗粒尺寸小于100目的催化剂。
步骤8)中，所述活性污泥污泥选用在BA厌氧培养基培养的过程中利用80mM/L乙酸和1atmCO驯化200天后的活性污泥。
步骤8)中，所述活性污泥为颗粒活性污泥。
应用方法中，所述催化剂加入反应体系中的浓度为10g/L。
应用方法中，所述反应保持在35±2℃中进行。
应用方法中，摇床震荡速率为150±10rpm。
应用方法中，每24h向反应体系内补充H2：CO＝2合成气至1atm。
本实施例催化体系将合成气转化为中链脂肪酸和醇的产物分析结果如下表7所示：
表7：
Figure BDA0002478813300000161
在向体系中添加Zr/Ru/Co3O4无机固体催化剂后，在第7天可以观察到丙酸、异丁酸、正丁酸、异戊酸和正戊酸。同期相较于其他实施例，此实施例生成更高浓度的正戊酸。
实施例8
一种生产中链脂肪酸或/和醇的催化体系的制备方法，具体步骤如下：
1)称取硝酸铑，溶解硝酸铑于水中，搅拌使其溶解均匀；
2)称取Fe2O3，将步骤1)中得到的溶液滴入Fe2O3中，搅拌使其充分混合；
3)将步骤2)中得到的固体放入干燥箱中，在空气氛围中干燥；
4)称取乙酸铜，溶解于水中，搅拌使其溶解均匀，得到蓝色透明溶液；
5)将步骤4)中得到的溶液滴入步骤3)得到的固体中，搅拌使其充分混合；
6)将步骤5)中得到的固体转移至干燥箱，在空气氛围中干燥；
7)将步骤6)中干燥后催化剂在较高温度下利用氢气进行还原即可得到Cu/Rh/Fe2O3催化剂。
8)将上述Cu/Rh/Fe2O3催化剂(无机固体催化剂)研磨后投放在经过乙酸和CO长期驯化得到的活性污泥中，得到生产中链脂肪酸或/和醇的催化体系。
应用方法：在包含上述催化体系的摇床反应器内充满1atm的H2/CO＝1合成气进行反应。
步骤1)、4)中，使用的Cu:Rh:Fe2O3的质量比为0.01：0.1：1。
步骤3)、步骤6)中干燥条件为60℃空气条件下保温时间为12h。
步骤7)中，还原条件为350℃利用H2/CO＝1合成气还原10h。
步骤7)中，还原反应后得到的固体催化剂中包含Fe2O3、Fe3C、Fe5C2、Fe2C和Cu、Rh助剂。
步骤8)中，所述催化剂应选用研磨后颗粒尺寸小于100目的催化剂。
步骤8)中，所述活性污泥污泥选用在BA厌氧培养基培养的过程中利用80mM/L乙酸和1atmCO驯化200天后的活性污泥。
步骤8)中，所述活性污泥为颗粒活性污泥。
应用方法中，无机固体催化剂加入反应体系中的浓度为10g/L。
应用方法中，所述反应保持在35～37℃中进行。
应用方法中，摇床震荡速率为150±10rpm。
应用方法中，每24h向反应体系内补充H2/CO＝1的合成气至1atm。
本实施例催化体系将合成气转化为中链脂肪酸和醇的产物分析结果如下表8所示：
表8：
Figure BDA0002478813300000171
在向体系中添加Cu/Rh/Fe2O3无机固体催化剂后，在第14天可以观察到有己酸的生成。同时戊酸的浓度相较于其他实施例较低。
实施例9
一种生产中链脂肪酸或/和醇的催化体系的制备方法，具体步骤如下：
1)称取高氯酸银，溶解高氯酸银于水中，搅拌使其溶解均匀；
2)称取Fe3O4粉末，将步骤1)中得到的溶液滴入Fe3O4中，搅拌使其充分混合；
3)将步骤2)中得到的固体放入干燥箱中，在空气氛围中干燥；
4)称取硝酸钠，溶解于水中，搅拌使其溶解均匀，得到无色透明溶液；
5)将步骤4)中得到的溶液滴入步骤3)得到的固体中，搅拌使其充分混合；
6)将步骤5)中得到的固体转移至干燥箱，在空气氛围中干燥；
7)将步骤6)中干燥后催化剂在较高温度下利用氢气进行还原即可得到Na/Ag/Fe3O4催化剂。
8)将上述Na/Ag/Fe3O4催化剂(无机固体催化剂)研磨后投放在经过乙酸和CO长期驯化得到的活性污泥中，得到生产中链脂肪酸或/和醇的催化体系。
应用方法：在包含上述催化体系的摇床反应器内充满1atm的H2/CO＝1合成气进行反应。
步骤1)、4)中，使用的Na：Ag：Fe3O4的质量比为0.01：0.01：1。
步骤3)、6)中干燥条件为80℃空气条件下保温时间为12h。
步骤7)中，所述还原条件为350℃利用H2/CO＝1的合成气还原10h。
步骤8)中，所述催化剂应选用研磨后颗粒尺寸100～200目的催化剂。
步骤8)中，所述活性污泥污泥选用在BA厌氧培养基培养的过程中利用80mM/L乙酸和1atmCO驯化200天后的活性污泥。
步骤8)中，所述活性污泥为颗粒活性污泥。
应用方法中，无机固体催化剂加入反应体系中的浓度为15g/L。
应用方法中，反应保持在35±2℃中进行。
应用方法中，摇床震荡速率为150±10rpm。
应用方法中，每24h向反应体系内补充H2/CO＝1的合成气至1atm。
本实施例催化体系将合成气转化为中链脂肪酸和醇的产物分析结果如下表9所示：
表9：
Figure BDA0002478813300000181
在向体系中添加Na/Ag/Fe3O4无机固体催化剂后，可观察到正丁酸浓度较高的速率增加。同时戊酸与己酸浓度较低。
实施例10
一种生产中链脂肪酸或/和醇的催化体系的制备方法，具体步骤如下：
1)称取硝酸镓，溶解硝酸镓于水中，搅拌使其溶解均匀；
2)称取MoO3粉末，将步骤1)中得到的溶液滴入MoO3中，搅拌使其充分混合；
3)将步骤2)中得到的固体放入干燥箱中，在空气氛围中干燥；
4)称取硝酸钯，溶解于乙醇中，搅拌使其溶解均匀，得到无色透明溶液；
5)将步骤4)中得到的溶液滴入步骤3)得到的固体中，搅拌使其充分混合；
6)将步骤5)中得到的固体转移至干燥箱，在空气氛围中干燥；
7)将步骤6)中干燥后催化剂在较高温度下利用氢气进行还原即可得到Pd/Ga/MoO3催化剂。
8)将上述Pd/Ga/MoO3催化剂(无机固体催化剂)研磨后投放在经过乙酸和CO长期驯化得到的活性污泥中，得到生产中链脂肪酸或/和醇的催化体系。
应用方法：在包含上述催化体系的摇床反应器内充满1atm的H2/CO＝1合成气进行反应。
步骤1)、4)中，使用的Pd：Ga：MoO3的质量比为0.01：0.01：1。
步骤3)、6)中干燥条件为80℃空气条件下保温时间为12h。
步骤7)中，所述还原条件为350℃利用H2/CO＝1合成气还原10h。
步骤8)中，所述无机固体催化剂应选用研磨后颗粒尺寸小于60～80目。
步骤8中，所述活性污泥污泥选用在BA厌氧培养基培养的过程中利用80mM/L乙酸和1atmCO驯化200天后的活性污泥。
步骤8)中，所述活性污泥为颗粒活性污泥。
应用方法中，所述无机固体催化剂加入反应体系中的浓度为10g/L。
应用方法中，所述反应保持在35～37℃中进行。
应用方法中，摇床震荡速率为150±10rpm。
应用方法中，每24h向反应体系内补充H2/CO＝2的合成气至1atm。
本实施例催化体系将合成气转化为中链脂肪酸和醇的产物分析结果如下表10所示：
表10：
Figure BDA0002478813300000201
在向体系中添加Pd/Ga/MoO3无机固体催化剂后，在第7天可以观察到有丙酸、异丁酸、异戊酸的产生。并且截止到49天，没有己酸生成。这说明了有效的控制了生成物选择性分布。有助于得到奇数碳的有机酸。
实施例11
重复实施例8区别在于铑源选用硫酸铑，铜源选用硫酸铜；选用H2/CO＝1的合成气进行还原，其反应结果与实施例8相近。
实施例12
重复实施例1区别在于铂源选用二胺二硝基二氨铂，Fe选用Fe2O3与Fe3O4按照质量比1:1机械混合；选用H2/CO＝1的合成气进行还原，其反应结果与实施例1相近。
实施例13
重复实施例9区别在于银源选用硝酸银，钠源选用氯化钠；其反应结果与实施例9相近。
实施例14
重复实施例10区别在于镓源选用氯化银，钯源选用氯化钯；其反应结果与实施例10相近。
实施例15
重复实施例7区别在于锆源选用硝酸氧锆；其反应结果与实施例7相近。
实施例16
重复实施例7区别在于锆源选用硫酸锆；其反应结果与实施例7相近。
对比例1
将H2/CO＝3的合成气通入在经过乙酸和CO长期驯化得到的颗粒活性污泥中，得到生产中链脂肪酸或/和醇的催化体系中。
应用方法：在包含上述催化体系的摇床反应器内充满1atm的H2/CO＝3合成气进行反应。
所述活性污泥污泥选用在BA厌氧培养基培养的过程中利用80mM/L乙酸和1atmCO驯化200天后的活性污泥。
应用方法中，所述反应保持在35～37℃中进行。
应用方法中，摇床震荡速率为150±10rpm。
应用方法中，每24h向反应体系内补充H2/CO＝3的合成气至1atm。
本对比例催化体系将合成气转化为中链脂肪酸和醇的产物分析结果如下表11所示：
表11：
Figure BDA0002478813300000211
对比例2
将H2/CO＝2的合成气通入在经过乙酸和CO长期驯化得到的颗粒活性污泥中，得到生产中链脂肪酸或/和醇的催化体系中。
应用方法：在包含上述催化体系的摇床反应器内充满1atm的H2/CO＝2合成气进行反应。
所述活性污泥污泥选用在BA厌氧培养基培养的过程中利用80mM/L乙酸和1atmCO驯化200天后的活性污泥。
应用方法中，所述反应保持在35～37℃中进行。
应用方法中，摇床震荡速率为150±10rpm。
应用方法中，每24h向反应体系内补充H2/CO＝2的合成气至1atm。
本对比例催化体系将合成气转化为中链脂肪酸和醇的产物分析结果与对比例1相近。
对比例3
将H2/CO＝1的合成气通入在经过乙酸和CO长期驯化得到的颗粒活性污泥中，得到生产中链脂肪酸或/和醇的催化体系中。
应用方法：在包含上述催化体系的摇床反应器内充满1atm的H2/CO＝1合成气进行反应。
所述活性污泥污泥选用在BA厌氧培养基培养的过程中利用80mM/L乙酸和1atmCO驯化200天后的活性污泥。
应用方法中，所述反应保持在35～37℃中进行。
应用方法中，摇床震荡速率为150±10rpm。
应用方法中，每24h向反应体系内补充H2/CO＝1的合成气至1atm。
本对比例催化体系将合成气转化为中链脂肪酸和醇的产物分析结果与对比例1相近。
对比例4
将CO通入在经过乙酸和CO长期驯化得到的颗粒活性污泥中，得到生产中链脂肪酸或/和醇的催化体系中。
应用方法：在包含上述催化体系的摇床反应器内充满1atm的CO进行反应。
所述活性污泥污泥选用在BA厌氧培养基培养的过程中利用80mM/L乙酸和1atmCO驯化200天后的活性污泥。
应用方法中，所述反应保持在35～37℃中进行。
应用方法中，摇床震荡速率为150±10rpm。
应用方法中，每24h向反应体系内补充CO至1atm。
本实施例催化体系将CO转化为中链脂肪酸和醇的产物分析结果如下表12所示：表12：
Figure BDA0002478813300000231
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (23)

1.一种生产中链脂肪酸或/和醇的催化体系，其特征在于，包括：
无机固体催化剂和生产中链脂肪酸或/和醇的厌氧微生物；
所述无机固体催化剂包括主催化剂和助剂；
所述主催化剂包括金属氧化物、金属碳化物中的一种或两种。
2.根据权利要求1所述的催化体系，其特征在于：所述金属氧化物包括下列物质中的一种或多种：Fe2O3、Fe3O4、Co3O4、Al2O3、MoO3。
3.根据权利要求1所述的催化体系，其特征在于：所述金属碳化物包括下列物质中的一种或多种：Fe3C、Fe5C2、Co2C。
4.根据权利要求1所述的催化体系，其特征在于：所述助剂包括如下元素中的一种或多种：Na、Mn、Cu、Zr、Ag、Pd、Ga、Pt、Ru、Rh。
5.如权利要求1-4中任一所述生产中链脂肪酸或/和醇的催化体系的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S11、将助剂盐溶解于溶剂中，搅拌使其溶解均匀，得到助剂盐溶液；
S12、称取主催化剂粉末，将助剂盐溶液加入到主催化剂粉末中，搅拌使其充分混合；
S13、将步骤S12的反应后催化剂物料在空气氛围中60~200℃干燥，得到无机固体催化剂；
S14、将无机固体催化剂投放在经过乙酸和CO长期驯化得到的生产中链脂肪酸或/和醇的厌氧微生物中，混合均匀，得到生产中链脂肪酸或/和醇的催化体系。
6.根据权利要求5所述催化体系的制备方法，其特征在于：步骤S11中，所述助剂盐包括下列物质中的一种或多种：柠檬酸三钠、硝酸钠、氯化钠、硫酸锰、硝酸锰、硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、醋酸铜、硝酸氧锆、硝酸锆、硫酸锆、硝酸银、高氯酸银、硝酸钯、氯化钯、硝酸镓、氯化镓、氯铂酸、二胺二硝基二氨铂、氯化钌、硝酸钌、硝酸铑、硫酸铑。
7.根据权利要求5所述催化体系的制备方法，其特征在于：步骤S11中，所述溶剂包括水、乙醇、乙二醇、1-缩-2-乙二醇中的一种或多种。
8.根据权利要求5所述催化体系的制备方法，其特征在于：步骤S12中，所述主催化剂包括金属氧化物、金属碳化物中的一种或两种。
9.根据权利要求5所述催化体系的制备方法，其特征在于：步骤S12中，所述主催化剂包括Fe2O3、Fe3O4、Fe3C、Fe5C2、Co3O4、Co2C、Al2O3、MoO3中的一种或多种。
10.根据权利要求5所述催化体系的制备方法，其特征在于：步骤S13中，所述干燥的时间为2~20h。
11.根据权利要求5所述催化体系的制备方法，其特征在于：如果步骤S12中的主催化剂仅包括Fe2O3、Fe3O4、Co3O4、Al2O3、MoO3中的一种或多种时，在步骤S13之后还可包括如下步骤：
S13-1、将步骤S13得到的无机固体催化剂在300~600℃温度下利用H2、CO或合成气进行还原、渗碳反应。
12.根据权利要求11所述催化体系的制备方法，其特征在于：步骤S13-1中，所述合成气中H2/CO的体积比为1-3。
13.根据权利要求11所述催化体系的制备方法，其特征在于：步骤S13-1中，所述合成气的气速为20~90ml/min，无机固体催化剂1~5g。
14.根据权利要求11所述催化体系的制备方法，其特征在于：步骤S13-1中，所述还原、渗碳反应的时间为6~18h。
15.根据权利要求5所述催化体系的制备方法，其特征在于：步骤S14中，所述无机固体催化剂在反应体系中浓度为5~20 g/L。
16.根据权利要求11所述催化体系的制备方法，其特征在于：所述厌氧微生物选用在BA厌氧培养基培养的过程中利用80 mM乙酸和1 atm CO驯化200天后的活性厌氧微生物。
17.一种包括上述权利要求1-4中任一无机固体催化剂和厌氧微生物的催化体系在生产中链脂肪酸或/和醇上的应用方法，其特征在于，包括如下步骤：
S31、将CO或合成气通入含有生产中链脂肪酸或/和的催化体系的摇床反应器中进行反应，得到中链脂肪酸和醇。
18.根据权利要求17所述的应用方法，其特征在于：步骤S31中，反应压力为1-5atm。
19.根据权利要求17所述的应用方法，其特征在于：步骤S31中，所述摇床反应器为全混合厌氧反应器或半混合浆态床反应器。
20.根据权利要求17所述的应用方法，其特征在于：步骤S31中，所述无机固体催化剂在反应体系中的浓度为5~20 g/L。
21.根据权利要求17所述的应用方法，其特征在于：步骤S31中，反应温度为30~37°C。
22.根据权利要求17所述的应用方法，其特征在于：步骤S31中，摇床反应器的震荡速率为150±10rpm。
23.根据权利要求17所述的应用方法，其特征在于：步骤S31中，所述合成气中H2/CO的体积比为1-3。
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