CN102641737A - 一种co加氢直接合成c2-c10直链混合伯醇的催化剂和制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

一种用于CO加氢合成C2-C10直链混合伯醇的催化剂。催化剂由活性组分，助剂和载体组成。活性组分为Co元素，助剂为Li、Ce、Ca或Pd元素中的一种或几种助剂，载体为活性炭。活性组分重量为1～30％，助剂重量为0.01～10％。采用浸渍法将催化剂组分担载到活性炭载体上。催化剂经烘干、焙烧后，使用前进行还原活化。在浆态床或固定床反应器中，在一定温度、压力下和本催化剂的作用下，CO加氢一步合成以C2-C10直链混合伯醇为主要产物的产品。

Description

一种CO加氢直接合成C2-C10直链混合伯醇的催化剂和制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种CO加氢合成C2-C10直链混合伯醇的催化剂，具体地涉及一种以活性炭为载体负载的Co基催化剂，经Li、Ce、Ca或Pd等助剂调变催化剂性能，该催化剂用于CO加氢一步法直接合成高C2-C10直链混合伯醇，具有较高的CO转化率和合成C2-C10直链混合伯醇的选择性。
技术背景
随着经济的快速发展，能源开发和环境保护成为人类社会生存和发展的两大战略主题。低碳醇(C2～C5混合醇)具有辛烷值高、优良防爆抗震性能以及与汽油良好的混溶效能，其应用一直定位于汽油添加剂，尤其是其作为绿色化学产品，与环境友好的特点使其成为MTBE的首选代用品。
高碳伯醇(C6～C10混合醇)是合成塑料增塑剂的主要基础原料。高碳醇及其衍生物具有单位产值高、附加值大等优良性能，在国民经济的各个领域中得到了广泛的应用。全球高碳醇工业发展很快，近年来全球高碳醇的需求量年均增长量为3.1％。而我国是一个高碳醇的消费大国，有广阔的消费市场。
CO加氢直接合成混合醇近年来成为国内外研究较为活跃的领域之一，并取得了较大进展。意大利Snamprogetti公司开发了MAS工艺，催化剂体系为Zn-Cr-K体系，合成的液相产物中甲醇选择性达到70％，C2-C4醇在选择性为18％，C5 +醇只有10％；该工艺于1979年建立了中试装置，1982年建成15kt/a示范装置，这也是目前CO加氢合成低碳醇过程的唯一工业化工艺。德国Lurgi公司开发了Cu-Zn催化体系，在Cu/ZnO/Al2O3催化剂基础上，通过添加碱金属和对孔结构的改进提高催化剂性能。催化剂催化CO加氢生成的液相产物中甲醇选择性为60％左右，C2-C4醇在选择性为20％，现已通过了单管模试。法国石油研究所采用Cu-Co催化体系，开发了IFP工艺，合成的液相产物中甲醇选择性为41％。美国Dow化学公司和联碳公司采用MoS2基催化体系，合成的液相产物中甲醇选择性为40％。
CN01130481公开了Mn-Ni-K-MoS2催化剂，在MoS2基催化剂的制备中引入Mn元素，使得催化剂催化合成醇活性显著提高，同时，C2 +醇的选择性有所提高，最高至62％。CN 200610097869提供一种用于合成气合成低碳醇的催化剂及其制备方法，催化剂主要组分为CuO、ZnO、Cr2O3、Al2O3和适量的其它助剂(V、Mo、Mn、Mg、Ce)，具有较高的CO转化率和较高的C2以上(C2 +)醇选择性。
以上催化剂合成C2 +醇选择性偏低，甲醇比重较大，达到40％以上，研制高C2 +醇选择性，低甲醇选择性的催化剂是人们长期以来研究的重点。
CN200710099554.1和US 7468396公开了CO加氢一步法直接合成高碳混合伯醇的催化剂。通过将活性金属组分担载在活性炭载体表面上，使得催化剂中Co物种生成混合组分的金属Co和Co2C，高选择性地合成C1-C18醇，液体产品中C2-C18醇的选择性高达60％，其中甲醇在醇中的分布只占2～4％。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于CO加氢直接合成C2-C10直链混合伯醇的催化剂。本发明通过添加助剂调变合成C1-C18高碳醇催化剂性能，控制碳链增长，降低长碳链(C11-C18)高碳醇的选择性，同时保持合成甲醇选择性低的特点，提高C2-C10直链混合伯醇选择性和含量，从而简化产品中混合醇的后续切割与分离工艺，降低能耗，提升CO加氢合成醇工艺的经济性。
按本发明的催化剂，CO加氢生成的醇中，甲醇选择性低，C2-C10直链混合伯醇的含量高，C10 +的高碳醇选择性很低。
为实现上述目的，本发明提供的用于CO加氢一步法直接合成C2-C10直链混合伯醇的催化剂，催化剂由活性组分，助剂和载体组成。催化剂活性组分为金属Co元素，助剂组分可以是Li、Ce、Ca或Pd元素中的一种或几种；活性组分重量为催化剂的1～30％，助剂重量为0.01～10％；载体为活性炭，活性炭的种类可以是杏核炭或椰壳炭，活性炭载体的比表面积为200～2000m2/g，平均孔径为1～10nm，孔容为0.1～2mL/g，优选的活性炭比表面积为500～1500m2/g，平均孔径为3～8nm，孔容为0.5～1mL/g。所述载体为杏壳活性炭或椰壳活性炭。
本发明提供制备上述催化剂的方法如下：(1)活性炭为载体，载体采用加以处理的活性炭载体，活性炭经过去离子水煮沸洗涤处理，然后浸渍催化剂活性和/或助催化组分配制成水或乙醇溶液；(2)将上述溶液等体积浸渍在活性炭载体上，浸渍时可以先浸催化剂的活性组分后浸助剂催化组分，或先浸助催化组分后浸催化活性组分，也可以采用共浸的方法；浸渍后，直接在323～353K温度下空气气氛中干燥8～24小时，随后在353～393K惰性气体气氛中干燥2-10小时；催化剂在473～923K氩气或氮气气氛中焙烧1～10小时，制备得到催化剂。
在上述制备方法中，Co盐可为氯化钴、硝酸钴、草酸钴、柠檬酸钴或苹果酸钴，优选硝酸钴。催化剂中Co元素重量含量为1～30％，优选Co元素重量含量为5～20％。
助剂组分为Li、Ce、Ca或Pd的硝酸盐，催化剂中助剂元素重量含量为0.01～10％，优选重量含量为0.1～2％。
催化剂使用前进行还原活化，使至少一部分Co元素被还原为金属Co。还原条件为：还原气体为含氢混合气，氢含量为10～100％，含氢混合气中氢气以外的其他气体为氮气或氩气，温度为473～1073K，压力为0.1～1MPa，空速为500～2000h-1，时间为2～48小时。
本发明的反应可以采用常规的浆态床反应器，也可以采用固定床反应器，其中优选采用浆态床反应器。反应温度：473～500K、反应压力：1.5～4.0MPa、空速500～3000h-1。
本发明提供的性能优异、具有C2-C10直链混合伯醇高选择性的活性炭负载的Co基催化剂及其制备方法，在该催化剂的作用下，CO加氢可一步法直接合成以C2-C10直链混合伯醇为主要产物的产品。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明：
实施例1
催化剂A的组成为15Col Ce/ACt。以20～40目处理过的AClt活性炭(ACl表示为椰壳活性炭，t为处理后载体，本发明中都是水洗处理，以下同)为载体，催化剂按照下述步骤制备。
10000克椰壳炭载体采用去离子水煮沸洗涤处理方法处理3次，393K温度下干燥8小时，备用。活性炭的比表面积和孔分布测定在QUANTACHROME公司的AS-1型吸附仪上进行。样品先在573K下脱气处理3h，在液氮温度下进行氮吸附测试，N2分子横截面积取0.162nm2。用BET法计算样品的比表面积，用BJH法计算孔分布。经处理的椰壳活性炭比表面积为892m2/g，平均孔径为3.7nm，孔容为0.53ml/g。
称取10克处理好载体，称取0.365克硝酸铈和8.7克硝酸钴溶于10mL去离子水中制成溶液，并置于分液漏斗中，中间开孔的橡皮塞将分液漏斗与锥形抽滤瓶密封连接。锥形抽滤瓶中盛有10克经过上述处理的活性炭载体，关闭分液漏斗活塞，先将活性炭在真空(0.01MPa)下处理半小时后，打开活塞将上述制得的溶液迅速流入抽滤瓶中，将活性炭载体浸泡。将浸渍的催化剂在空气中353K温度下干燥24小时，随后在氩气气氛中393K温度下烘干6小时；最后在氩气气氛中623K温度下焙烧6小时，得到Co重量含量为15％、Ce重量含量为1％的催化剂。
实施例2
催化剂B组成为7Co0.1Ce/AC1t。以实施例1中处理好的椰壳活性炭为载体，催化剂按照下述步骤制备。
称取10克载体，称取0.0365克硝酸铈和4.06克硝酸钴溶于10mL去离子水中制成溶液，并置于分液漏斗中，中间开孔的橡皮塞将分液漏斗与锥形抽滤瓶密封连接。锥形抽滤瓶中盛有10克经过上述处理的活性炭载体，关闭分液漏斗活塞，先将活性炭在真空(0.01MPa)下处理半小时后，打开活塞将上述制得的溶液迅速流入抽滤瓶中，将活性炭载体浸泡。将浸渍的催化剂在空气气氛333K温度下干燥24小时，随后在氩气气氛中393K温度下烘干6小时；最后在氩气气氛中623K温度下焙烧6小时，得到Co重量含量为15％、Ce重量含量为0.1％的催化剂。
实施例3
催化剂C组成为15Co0.01Ce/AC2t。催化剂按照下述步骤制备。
10000克杏壳炭载体(AC2)采用去离子水煮沸洗涤处理方法处理4次，393K温度下干燥8小时，备用。活性炭的BET测定方法同实施例1，经处理杏壳活性炭的比表面积为681m2/g，平均孔径为3.9nm，孔容为0.67ml/g。
称取10克处理好载体，称取0.00365克硝酸铈和8.7克硝酸钴溶于10mL去离子水中制成溶液，并置于分液漏斗中，中间开孔的橡皮塞将分液漏斗与锥形抽滤瓶密封连接。锥形抽滤瓶中盛有10克经过上述处理的活性炭载体，关闭分液漏斗活塞，先将活性炭在真空(0.01MPa)下处理1小时后，打开活塞将上述制得的溶液迅速流入抽滤瓶中，将活性炭载体浸泡。将浸渍的催化剂在空气气氛343K温度下干燥24小时，随后在氩气气氛383K温度下烘干4小时；最后在氩气气氛中673K温度下焙烧4小时，得到Co重量含量为15％、Ce重量含量为0.01％的催化剂。
实施例4
催化剂D组成为20Co0.1Li/AC1t。以实施例1中处理好的椰壳活性炭为载体，催化剂按照下述步骤制备。
称取10克载体，称取0.116克硝酸锂和11.6克硝酸钴溶于10mL去离子水中制成溶液，真空浸渍方法与实施例1相同，将浸渍的催化剂在空气气氛353K温度下干燥12小时，随后在氩气气氛中383K温度下烘干10小时；最后在氩气气氛中533K温度下焙烧10小时，得到Co重量含量为20％、Li重量含量为0.1％的催化剂。
实施例5
催化剂E组成为15ColCe0.1Li/AC1t。以实施例1中处理好的椰壳活性炭为载体，催化剂按照下述步骤制备。
称取10克活性炭，称取0.116克硝酸锂、0.365克硝酸铈和8.7克硝酸钴溶于10mL去离子水中制成溶液，采用与实施例1相同的真空浸渍方法进行浸渍，将浸渍的催化剂在空气气氛353K温度下干燥24小时，随后在氮气气氛中393K温度下烘干2小时；最后在氮气气氛中673K温度下焙烧2小时，得到Co重量含量为15％、Ce重量含量为1％、Li重量含量为0.1％的催化剂。
实施例6
催化剂F组成为15Co0.1Ce0.1Li/AC1t。以实施例1中处理好的椰壳活性炭为载体，催化剂按照下述步骤制备。
称取10克活性炭，称取0.116克硝酸锂、0.0365克硝酸铈和8.7克硝酸钴溶于10mL去离子水中制成溶液，采用与实施例1相同的真空浸渍方法进行浸渍，将浸渍的催化剂在空气气氛333K温度下干燥24小时，随后在氮气气氛中373K温度下烘干12小时；最后在氮气气氛中623K温度下焙烧4小时，得到Co重量含量为15％、Ce重量含量为0.1％、Li重量含量为0.1％的催化剂。
实施例7
催化剂G组成为15Co0.01Ce0.1Li/AC1t。以实施例1中处理好的椰壳活性炭为载体，催化剂按照下述步骤制备。
称取10克活性炭，称取0.116克硝酸锂、0.00365克硝酸铈和8.7克硝酸钴溶于10mL去离子水中制成溶液，采用与实施例1相同的真空浸渍方法进行浸渍，将浸渍的催化剂在空气气氛333K温度下干燥24小时，随后在氮气气氛中373K温度下烘干10小时；最后在氮气气氛中623K温度下焙烧8小时，得到Co重量含量为15％、Ce重量含量为0.01％、Li重量含量为0.1％的催化剂。
实施例8
催化剂H组成为15Co2.5Ca/AC2t。以实施例3中处理好的杏壳活性炭为载体，催化剂按照下述步骤制备。
称取10克活性炭，称取1.01克硝酸钙和8.7克硝酸钴溶于10mL去离子水中制成溶液，采用与实施例1相同的真空浸渍方法进行浸渍，将浸渍的催化剂在空气中343K温度下干燥24小时，随后在氩气气氛中393K温度下烘干2小时；最后在氩气气氛中623K温度下焙烧6小时，得到Co重量含量为15％、Ca重量含量为2.5％的催化剂。
实施例9
催化剂I组成为15Co0.1Pd/AC2t。以实施例3中处理好的杏壳活性炭为载体，催化剂按照下述步骤制备。
称取10克活性炭，称取0.0245克硝酸钯和8.7克硝酸钴溶于10mL去离子水中制成溶液，采用与实施例1相同的真空浸渍方法进行浸渍，将浸渍的催化剂在空气气氛333K温度下干燥24小时，随后在氩气气氛中393K温度下烘干2小时；最后在氩气气氛中623K温度下焙烧6小时，得到Co重量含量为15％、Pd重量含量为0.1％的催化剂。
对比例1
催化剂J组成为15Col Zr/AC1t。以实施例1中处理好的椰壳活性炭为载体，催化剂按照下述步骤制备。
称取10克活性炭，称取0.345克硝酸氧锆和8.7克硝酸钴溶于10mL去离子水中制成溶液，采用与实施例1相同的真空浸渍方法进行浸渍，将浸渍的催化剂在空气气氛333K温度下干燥24小时，随后在氮气气氛中373K温度下烘干10小时；最后在氮气气氛中623K温度下焙烧8小时，得到Co重量含量为15％、Zr重量含量为1％的催化剂。
实施例10
催化剂A-J使用前需要还原活化，各取催化剂A-J 4ml分别进行还原活化。条件为：纯氢气氛质，温度673K，常压，空速2400h-1，活化时间为6小时。催化剂的评价在固定床反应器中进行。还原活化后，催化剂床层温度降至373K下，切换为H2和CO混合气，在一定条件下进行反应，反应温度为493K，反应压力为3.0MPa，合成气空速为2400h-1，H2和CO混合气(60％氢气、30％一氧化碳以及10％氮气，体积比)连续进料，在催化剂床层进行CO加氢反应，反应尾气和产物持续出料，用冷阱收集液相产物，冷阱温度维持在273～293K。反应前期(TOS＝8小时)为稳定期，稳定期后每48小时收集样品进行分析并计算。原料气中氮气作为内标计算CO转化率。反应尾气采用Agilent 3000A微型气相色谱仪在线分析。液体产物包括油相和水相产品，采用HP-6890气相色谱仪离线分析油相和水相产品，毛细管柱为5％PH ME，检测器为FID。油相产物计算采用归一化法，水相产物分析以仲丁醇作内标。催化剂A-J的组成和评价计算结果列于表1。
实施例11
取上述实施例7中制备所得催化剂G 10ml，置于流化床反应器中，通入氢气在流化状态下进行还原活化，在温度为673K、常压、空速1000h-1的条件下活化10小时。活化的催化剂在N2气氛保护下转移至浆态床反应器，评价在浆态床反应器中进行。待催化剂温度降至333K以后，将所述活化后的催化剂采用吹扫的方式转移至预先装有500ml液体石蜡的1升浆态床反应器(不锈钢高压反应釜)中，吹扫气体为H2，体积空速为3000h-1，吹扫时间为2小时；转移完成后在高压釜中通入H2和CO混合气(60％氢气、30％一氧化碳以及10％氮气，体积比)进行反应。反应温度为493K，反应压力为3.0MPa，合成气空速为2400h-1。合成气连续进料，在气-液-固三相浆态床反应器重进行CO加氢反应，反应尾气和产物持续出料，用冷阱收集液相产物，冷阱温度维持在273～293K。经8小时稳定后，每48小时取反应样品分析。其尾气采用Agilent 3000A微型气相色谱仪在线分析，油相和水相用HP-6890气相色谱仪，5％PH ME毛细管柱，FID检测器离线分析。油相产物计算采用归一化法，水相产物分析以仲丁醇作内标。催化剂浆态床反应评价结果列于表1。
Figure BDA0000145636660000091

Claims (7)

1.一种由CO加氢合成C2-C10直链混合伯醇的催化剂，由活性组分，助剂和载体组成，其特征在于：活性组分为Co元素，助剂为Li、Ce、Ca或Pd元素中的一种或几种助剂，载体为活性炭；
活性组分重量为1～30％；
助剂重量为0.01～10％；
所述活性炭载体的比表面积为200～2000m2/g，平均孔径为1～10nm，孔容为0.1～2mL/g。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述活性组分重量为5～20％。
3.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述助剂重量为0.1～2％。
4.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述载体为杏壳活性炭或椰壳活性炭。
5.一种权利要求1所述催化剂的制备，包括下述过程：
(1)将作为载体的活性炭经过去离子水煮沸洗涤处理，干燥后进行浸渍上述可溶性催化剂活性和/或助催化组分的水溶液来制备催化剂前驱物。
(2)所述催化剂前驱物首先在323～353K空气气氛中干燥8～24小时，随后在353～393K惰性气体气氛中干燥2-10小时；
(3)经干燥后的催化剂在473～923K氩气或氮气气氛中焙烧1～10小时，制备得到催化剂。
6.按照权利要求5所述的制备方法，其中，催化剂使用前进行还原活化，使至少一部分Co元素被还原为金属Co；还原条件为：还原气体为含氢混合气，氢含量为10～100％，含氢混合气中氢气以外的其他气体为氮气或氩气，温度为473～1073K，压力为0.1～1MPa，空速为500～2000h-1，时间为2～48小时。
7.一种由CO加氢合成C2～C10直链混合伯醇反应，使用权利要求1～4中任意一种催化剂，并采用下述反应条件：
(1)按照权利要求6所述的制备方法，对催化剂进行还原活化；
(2)还原活化后，在一定条件下进行CO加氢反应，反应温度473～500K、反应压力1.5～4.0MPa、空速500～3000h-1；H2和CO混合气连续进料，在催化剂床层进行CO加氢反应，反应尾气和产物持续出料，用冷阱收集液相产物。
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