CN102085479A

CN102085479A - 含醇、醛、酸和酯混合水溶液加氢转化为醇类的催化剂

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Publication number: CN102085479A
Application number: CN2009102416909A
Authority: CN
Inventors: 丁云杰; 王涛; 刁成际; 程显波; 宋勤华; 邵守言; 凌晨; 曹宏兵
Original assignee: JIANGSU SOPO (GROUP) CO Ltd; Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: JIANGSU SOPO (GROUP) CO Ltd; Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2009-12-02
Filing date: 2009-12-02
Publication date: 2011-06-08

Abstract

一种将含有醇、醛、酸以及酯等混合物水溶液加氢转化为相应醇类的催化剂，由主活性组分、助剂和载体三部分组成。主活性组分为贵金属Re，Ru和Pd中的一种或几种。助剂是Ag、Ni和Cu等金属或氧化物中的一种或几种。载体选用活性炭、Al₂O₃和SiO₂等。在滴流床反应器中含有醇、醛、酸以及酯等混合物水溶液在一定的温度和氢气压力和本催化剂的作用下，可高活性、高选择性地转化为相应的醇类水溶液。

Description

含醇、醛、酸和酯混合水溶液加氢转化为醇类的催化剂

技术领域

本发明涉及一种用于将含有醇、醛、酸以及酯等混合物水溶液加氢转化为相应醇类水溶液的催化剂，详细地涉及一种用于由乙醇、乙醛、乙酸、甲醇、丙醇、丙醛、丁醇、丁醛、丙酸、丁酸、乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯、丁酸乙酯和丁酸甲酯等中几种或多种组成的混合水溶液，加氢分别转化为相应醇类化合物水溶液的催化剂。

技术背景

乙醇，乙醛和乙酸等碳二含氧化合物是基础有机化工原料，尤其是乙醇作为理想的高辛烷值低污染的车用燃料及其添加剂。以煤炭资源为原料经合成气直接合成乙醇等碳二含氧化物，再转化为乙醇，即可节约粮食资源，又可以充分利用我国的煤炭资源，从而缓解我国粮食的工业消耗和石油资源供应紧缺的矛盾。合成气在Rh基催化剂上的合成产物主要是含有以醇、醛、酸以及酯等水溶液。同时羧酸还可以通过羰基合成将低一碳数的醇转化为而来。

已有大量的专利文献报道了一系列羧酸水溶液通过加氢的方法转化为相应的醇类化合物，如美国专利4,990,655描述了乙酸和丙酸水溶液在Re-Pd/HSAG-炭催化剂上加氢转化为乙醇和丙醇的过程。美国专利4,777,303报道了一种将C₂-C₁₂羧酸在Pd-W(Mo)/活性炭催化剂催化转化为相应的醇或酯的方法。美国专利4,517,391介绍了在较高压力和温度下，乙酸在Co-Cu-Mn-Mo催化剂上气相加氢制乙醇的催化过程。美国专利4,985,572采用Ag-Pd-Re/活性炭催化剂将乙酸或醋酐加氢转化为乙醇或乙酸乙酯的的方法。到目前为止，很少有专利报道将醇、醛、酸以及酯等混合物水溶液在催化剂的作用下转化为相应的醇类化合物。

发明内容

本发明的目的在于一种以含有醇、醛、酸以及酯等混合物水溶液为原料的加氢制醇类化合物的催化剂。与现有的技术相比，本发明的催化剂可以显著降低反应压力和能耗，提高含有醇、醛、酸以及酯等混合物水溶液为原料的加氢制醇类化合物的选择性。

为实现上述目的，本发明提供的催化剂，由主活性组分、助剂和载体三部分组成，主活性组分的重量百分比为0.01～10.0％，助剂的重量百分为0.1～15.0％；

主活性组分为贵金属Re、Pt、Pd、Ru或/和Rh中一种或几种；

助剂是Ag、Ni或/和Cu中一种或几种；

载体为活性炭、Al₂O₃、或SiO₂；

载体中椰壳活性炭的比表面积为500～1100m²/g，平均孔径为1～6nm；

载体中杏核活性炭的比表面积为600～1200m²/g，平均孔径为1～6nm；

载体中Al₂O₃的比表面积为50～200m²/g，平均孔径为5～80nm；

载体中SiO₂的比表面积为100～350m²/g，平均孔径为5～90nm。

本发明的催化剂的制备方法为沉淀法、浸渍法、水热合成法中的一种或几种结合。

本发明的催化剂使用前于下列条件进行还原活化：压力为常压～1.0MPa，温度为100～400℃，空速为1000～2500h^-1。

具体实施方式

下面详细阐述本发明的内容。

本发明的催化剂是用于将含有醇、醛、酸以及酯等混合物水溶液(乙醇、乙醛、乙酸、甲醇、丙醇、丙醛、丁醇、丁醛、丙酸、丁酸、乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯、丁酸乙酯和丁酸甲酯等中几种或多种组成的混合水溶液)加氢转化为相应醇类水溶液的反应。催化剂由主活性组分、助剂和载体三部分组成。主活性组分为贵金属Re、Pt、Pd、Ru和Rh中一种或几种，优选Re、Ru和Pd。助剂是Ag、Ni和Cu等金属或氧化物中的一种或几种。载体选用活性炭、Al₂O₃、和SiO₂等。在滴流床反应器中将含有醇、醛、酸以及酯等混合物水溶液(乙醇、乙醛、乙酸、甲醇、丙醇、丙醛、丁醇、丁醛、丙酸、丁酸、乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯、丁酸乙酯和丁酸甲酯等中几种或多种组成的混合水溶液)和本催化剂作用，可高活性、高选择性地转化为相应的醇类水溶液(具体地，乙醛和乙酸，乙酸乙酯转化为乙醇，丙醛，丙酸转化为丙醇，丁醛和丁酸转化为丁醇，乙酸甲酯转化为甲醇和乙醇)。由于该反应条件及操作步骤等不是本发明讨论的重点，因此不再展开叙述。

本发明的反应体系中，可直接将含有液态的醇、醛、酸以及酯等水溶液混合物泵入到预热器中预热后进入到滴流床反应器中。在此过程中无需加入任何溶剂进行溶解或稀释。

本发明的反应可以采用列管式，也可以采用浆态床反应器。其中优选滴流床反应器。

本发明的催化剂，贵金属较佳重量百分含量为0.01～10.0％，最佳重量含量为0.05～8.0％；助剂的较佳重量百分含量为0.1～15.0％，最佳的含量为0.5～10.0％；载体可选用椰壳活性炭的比表面积较佳为500～1100m²/g，最佳的比表面积为600～1000m²/g，平均孔径为0.5～6nm最佳孔径为1～4nm；载体也可选用杏核活性炭的比表面积较佳为600～1200m²/g，最佳的比表面积为700～1000m²/g，平均孔径为0.5～6nm最佳孔径为1～4nm；载体也可选用氧化铝的比表面积较佳为50～200m²/g，最佳的比表面积为80～150m²/g，平均孔径较佳为5～80nm，最佳孔径为10～50nm；载体还可以采用二氧化硅，二氧化硅的较佳比表面积为100～350m²/g，最佳的比表面积为120～250m²/g。平均孔径较佳为5～90nm，最佳孔径为10～40nm。

本发明的反应温度为230℃，氢气反应压力为8.0MPa，醇、醛、酸以及酯等混合物水溶液液体体积空速为1.5h^-1，H₂与含有醇、醛、酸以及酯等混合物水溶液加权平均摩尔比为200的条件下进行催化剂评价。催化剂装量为10ml。

本发明的催化剂在使用之前可以通过一定条件下的氢气处理进行活化。用氢气活化催化剂的较佳条件为：催化剂在反应之前经过氢气活化，活化条件为：GHSV＝2500h^-1，0.2MPa，250℃还原时间为4小时。下面通过具体实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

实施例1的催化剂为5％Re-2％Ag-1.5％Pd/椰壳活性炭(活性炭用前不作预处理)。称取100克商品椰壳炭(20-40目)，120℃烘干10小时。配置105ml含有7.872克NH₄ReO₄，3.442克AgNO₃和3.550克Pd(NO₃)₂水溶液，用此水溶液浸渍上述椰壳活性炭载体，自然晾干，120℃烘箱氮气氛中烘干4小时，300℃氮气氛中焙烧5小时。反应前在250℃氢气中(0.2Mpa，2500h^-1)还原活化4小时。

实施例2

实施例2的催化剂5％Re-2％Ag-1.5％Pd/椰壳活性炭(活性炭用前作预处理)。称取100克商品椰壳炭(20-40目)，采用去离子水进行洗涤至电导率为15左右，120℃烘干10小时。其它步骤与实施例1相同。

实施例3

实施例3的催化剂5％Re-2％Ag-1.5％Pd/杏核活性炭(活性炭用前不作预处理)。称取100克商品杏核炭(20-40目)。120℃烘干10小时。其它步骤与实施例1相同。

实施例4

实施例4的催化剂5％Re-2％Ag-1.5％Pd/杏核活性炭(活性炭用前作预处理)。称取100克商品杏核炭(20-40目)。采用去离子水进行洗涤至电导率为15左右，120℃烘干10小时。其它步骤与实施例1相同。

实施例5

实施例5的催化剂5％Re-2％Ag-1.5％Pt/椰壳活性炭(活性炭用前作预处理)。称取100克商品椰壳炭(20-40目)，采用去离子水进行洗涤至电导率为15左右，120℃烘干10小时。除了称取4.352克H₂PtO6.6H₂O替代3.550克Pd(NO₃)₂水溶液外，其它步骤与实施例1相同。

实施例6

实施例6的催化剂5％-Re-2％Ag-1.5Ru/椰壳活性炭(活性炭用前作预处理)。称取100克商品椰壳炭(20-40目)，采用去离子水进行洗涤至电导率为15左右，120℃烘干10小时。除了称取3.364克RuCl₃替代3.550克Pd(NO₃)₂水溶液外，其它步骤与实施例1相同。

实施例7

实施例7的催化剂5％Re-2％Ag-1.5％Pd-2％Cu/椰壳活性炭(活性炭用前作预处理)。称取100克商品椰壳炭(20-40目)，采用去离子水进行洗涤至电导率为15左右，120℃烘干10小时。除了称取克6.596克Cu(NO₃)₂添加到105ml含有8.048克NH₄ReO₄，3.519克AgNO₃和3.629克Pd(NO₃)₂水溶液外，其它步骤与实施例1相同。

实施例8

实施例8的催化剂5％Re-2％Ag-1.5％Pd-2％Ni/椰壳活性炭(活性炭用前作预处理)。称取100克商品椰壳炭(20-40目)，采用去离子水进行洗涤至电导率为15左右，120℃烘干10小时。除了称取6.766克Ni(NO₃)₂添加到实施例7所配制含Pd，Re和Ag水溶液外，其它步骤与实施例1相同。

实施例9

实施例9的催化剂5％Re-2％Ag-1.5％Pd-2％Cu-2％Ni/椰壳活性炭(活性炭用前作预处理)。称取100克商品椰壳炭(20-40目)，采用去离子水进行洗涤至电导率为15左右，120℃烘干10小时。除了称取克6.746克Cu(NO₃)₂和6.920克Ni(NO₃)₂添加到105ml含有8.232克NH₄ReO₄，3.600克AgNO₃和3.712克Pd(NO₃)₂水溶液外，其它步骤与实施例1相同。

实施例10

实施例10的催化剂为5％Re-2％Ag-1.5％Pd/Al₂O₃。称取100克商品Al₂O₃小球(20-40目)，120℃烘干10小时。除了采用Al₂O₃替代活性炭外，其它步骤与实施例1相同。

实施例11

实施例11的催化剂为5％Re-2％Ag-1.5％Pd/SiO₂。称取100克商品SiO₂小球(20-40目)，120℃烘干10小时。除了采用SiO₂替代活性炭外，其它步骤与实施例1相同。

上述方法制备的催化剂选用滴流床反应器，在反应温度为230℃，氢气压力为8.0MPa，H₂/醇醛酸酯的加权平均摩尔比为200，液体空速为1.5h-1，含有醇、醛、酸以及酯等混合物水溶液(其重量组成为8.41％乙醛，1.23％乙酸甲酯，5.90％乙酸乙酯，1.20％甲醇，27.56％乙醇，1.48％丙醇，1.10％丁醇，12.85％乙酸，1.89％丙醛，0.65％丙酸，1.27％丁醛，0.09％丁酸，36.26％水)的液体空速为1.5h^-1，反应时间为50h，取样。加氢反应前后的分析采用气相色谱法，FFAP毛细管色谱柱，FID检测器。酸的测定以酸碱中和滴定加以校正。

催化剂评价结果见表1：

表1：含有醇、醛、酸以及酯等混合物水溶液加氢制醇类化合物反应评价结果*

*酯、醛、酸转化为相应醇，选择性接近99.9％。

按实施例2的催化剂，反应条件和原料组成，进行了1000多小时的稳定性试验，结果除了酯类化合物的加氢活性下降了30％左右外，其它醛和酸的加氢活性基本上保持不变。

采用8-10目的商品椰壳活性炭作为载体，活性炭预处理同实施例2，催化剂的活性组份和助剂含量与实施例1相同，进行了催化剂公斤级放大制备，并在立升级单管滴流床反应器(内径为25mm，高为3000mm，材料为316L，催化剂装量为1立升，两段填充瓷环)进行了反应条件与实施例1相同放大试验，结果表明：催化剂的活性基本保持不变。

Claims

1.一种用于将含有醇、醛、酸以及酯的混合物水溶液加氢转化为相应醇类水溶液的催化剂，其中：

该催化剂由主活性组分、助剂和载体三部分组成，主活性组分的重量为催化剂重量的0.01～10.0％，助剂的重量为催化剂重量的0.1～15.0％；

主活性组分为Re、Pt、Pd、Ru、Rh的一种或几种；

助剂是Ag、Ni、Cu的一种或几种；

载体为活性炭、Al₂O₃或SiO₂。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，活性炭为椰壳炭或/和杏核炭，椰壳炭的比表面积为500～1100m²/g，平均孔径为0.5～6nm；

杏核炭的比表面积为600～1200m²/g，平均孔径为0.5～6nm；

Al₂O₃的比表面积为50～200m²/g，平均孔径为5～80nm；

SiO₂的比表面积为100～350m²/g，平均孔径为5～90nm。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，主活性组分为Re、Ru、Pd的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的催化剂，其中，助剂Ag、Ni、Cu为单质或化合物中一种或几种。

5.根据权利要求1所述的催化剂，其中，主活性组分重量为0.05～8.0％；助剂的重量为0.5～10.0％。

6.根据权利要求1所述的催化剂，其中，载体中椰壳活性炭的比表面积为700～1000m²/g，平均孔径为1～4nm；Al₂O₃的比表面积为80～150m²/g，平均孔径为10～50nm；SiO₂的比表面积为120～250m²/g，平均孔径为10～40nm。

7.权利要求1所述催化剂的制备方法，为沉淀法、浸渍法、水热合成法中的一种或几种结合。

8.权利要求1所述的催化剂于使用前进行还原活化。

9.权利要求8所述的催化剂还原活化条件为：压力为常压～1.0MPa，温度为100～400℃，空速为1000～2500h^-1。