CN107537516A - 用于制备仲丁醇的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种用于制备仲丁醇的催化剂及其制备方法。用于制备仲丁醇的催化剂是以铜和铂系元素作为活性组分，以氧化铝作为载体；以催化剂重量为100％计，铜的质量分数为30‑50％，铂系元素的质量分数为0.1‑0.4％。本发明通过采用铜与铂系元素的双原子协同耦合效应，增强了两种原子间的作用，进而提高了催化活性，降低了反应温度，提高了转化率和产物收率。

Description

用于制备仲丁醇的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种用于制备仲丁醇的催化剂及其制备方法。
背景技术
仲丁醇(SBA)为无色带香味的液体，沸点为99.5℃，可溶于水，是一种优良的溶剂、合成原料和汽油添加剂等。作为溶剂，可以作为涂料助溶剂；作为合成原料，仲丁醇可以脱氢生产甲乙酮(MEK)，用于生产醋酸丁酯和仲丁酯等；仲丁醇还可以用于生产增塑剂、脱水剂、选矿剂、乳化剂、除草剂等。仲丁醇用作有机合成原料占其总消耗量的90％。随着石油资源的短缺，调和汽油用作车辆驱动燃料成为现今的一种趋势。与其它种类调和汽油相比，仲丁醇汽油具有以下优势：在不使用添加剂和不需要改装发动机的情况下，可以大幅度降低原料成本和降低汽油尾气的污染情况；高辛烷值；生物易降解及环保性能好；优良的汽油抗爆性。
根据原料及制备工艺的不同，仲丁醇的生产工艺主要有酯交换、催化水合和酯加氢。其中水合又可以分为硫酸间接水合和直接水合。与其它制备工艺相比，酯加氢制备工艺对设备要求较低，装置投资较小，工艺转化率和选择性较高，同时三废产生量较少。
目前，酯加氢制备仲丁醇的工艺主要指以醋酸仲丁酯为原料加氢制备仲丁醇，以丙酸仲丁酯为原料制备仲丁醇的工艺报道较少，以丙酸仲丁酯为原料加氢制备仲丁醇的催化剂未见报道。
专利CN 103172492 A介绍了一种仲丁醇制备方法。该工艺为酯加氢过程，采用固定床反应器，单程转化率为95％，仲丁醇的选择性为95％，并可以副产乙醇。该催化剂为铜基催化剂，所述的铜基催化剂包括浸渍法制备的负载型氧化铜和载体为氧化铝催化剂、铜铬氧化物催化剂、铜锌氧化物催化剂或其混合物。由于采用浸渍法制取铜含量较高的催化剂，催化剂活性较低，使得该反应的温度较高，且氢摩尔比较高，催化剂空速较低。专利CN104475109 A介绍了一种用于制备仲丁醇的催化剂及其制备方法。该催化剂为铜基催化剂，由氧化铜、氧化硼、氧化铝和氧化镁(氧化钙或氧化钾)组成。该催化剂的制备方法：先将MgO、CaO或K2O中的至少一种与氧化铝粉末混合；再将混合物挤压成型，干燥，焙烧，制得催化剂所需载体，而后用硼酸溶液浸渍在载体表面，经干燥，高温焙烧制得催化剂的改性载体；最后用硝酸铜溶液浸渍在改性载体表面，经干燥，高温焙烧制得所需催化剂。采用该工艺制备得到的催化剂，活性稳定性表现良好，但是制备工艺比较复杂，且由于催化剂活性不足，反应温度较高，催化剂空速较低。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于制备仲丁醇的催化剂，催化剂活性较高，在较低的反应温度和较大的空速下可以取得较好的加氢效果，提高了酯加氢制备仲丁醇工艺的经济性；本发明同时提供了用于制备仲丁醇的催化剂的制备方法，科学合理、简单易行。
本发明所述的用于制备仲丁醇的催化剂是以铜和铂系元素作为活性组分，以氧化铝作为载体；以催化剂重量为100％计，铜的质量分数为30-50％，铂系元素的质量分数为0.1-0.4％。
所述的铂系元素优选为钯或铂。
本发明载体为球形氧化铝载体，氧化铝载体的直径范围为1-6mm，优选为2-4mm。
本发明所述的用于制备仲丁醇的催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)载体预处理
氧化铝载体通过升温焙烧进行预处理；
(2)单活性中心浸渍
采用铜盐溶液作为浸渍液，将处理过的载体放入浸渍液中浸渍，烘干，升温焙烧；
(3)双活性中心浸渍
采用铜盐溶液和铂系元素的盐溶液的混合液作为浸渍液，将步骤(2)得到的载体放入浸渍液中浸渍，烘干，升温焙烧，即得。
步骤(1)中所述的升温速率为3-25℃/min，优选为5-8℃/min；焙烧温度为400-1000℃，优选为600-800℃；焙烧时间为1-9h，优选为3-6h。
所述的铜盐是氯化铜、硝酸铜、醋酸铜、硫酸铜、柠檬酸铜、碱式碳酸铜、碱式硫酸铜或酒石酸铜中的一种，优选为醋酸铜或柠檬酸铜。
步骤(2)中所述的浸渍液中铜的浓度为1-25g/L，优选为5-10g/L；浸渍液的pH为0-7，优选为2-4；浸渍时间为0.5-6h，优选为1-2h。
步骤(2)中所述的烘干温度为105-120℃，升温速率为3-6℃/h；焙烧温度为400-700℃，优选为450-650℃；焙烧时间为1-8h，优选为3-6h。
步骤(2)中的浸渍方式为过体积浸渍。
步骤(3)中所述的铂系元素的盐溶液为铂系元素对应的氯化盐、硝酸盐、醋酸盐或柠檬酸盐中的一种。
步骤(3)中所述的浸渍液中铜的浓度为1-25g/L，优选为5-10g/L；浸渍液中铂系元素的浓度为0.002-0.5g/L，优选为0.015-0.2g/L；浸渍液的pH为0-7，优选为2-4；浸渍时间为0.5-6h，优选为1-2h。
步骤(3)中所述的烘干温度为105-120℃，升温速率为3-5℃/h；焙烧温度为400-700℃，优选为450-500℃；焙烧时间为1-8h，优选为3.5-7h。
步骤(3)中的浸渍方式为过体积浸渍。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
本发明通过采用铜与铂系元素的双原子协同耦合效应，增强了两种原子间的作用，进而提高了催化活性，降低了反应温度，提高了转化率和产物收率。采用本发明的制备工艺得到的催化剂载体稳定性较好，采用浸渍法制得的催化剂稳定性也较好。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
对比例1
以醋酸仲丁酯为原料，采用铜基催化剂，其中Cu的含量为30％，空速为0.5h-1时，反应温度为280℃，仲丁醇的产率为85％。
实施例1
采用本发明工艺中催化剂的制备方法，采用的氧化铝载体直径为2-3mm，在700℃下，焙烧4h。以醋酸铜为原料配制浓度为5g/L的溶液，溶液的pH为3.2，浸渍1h。浸渍完毕后，在105℃下烘干，而后在马弗炉中，控制升温速率为4℃/h，最高温度为550℃，焙烧时间为4h。以醋酸铜和氯化铂为原料配制溶液，其中Cu的浓度为1.2g/L，铂的浓度0.08g/L，溶液的pH为3.2，浸渍2h。浸渍完毕后，在105℃下烘干，而后在马弗炉中，控制升温速率为5℃/h，最高温度为450℃，焙烧时间为6h。最后得到成品催化剂，其中Cu含量为30％，Pt含量为1％。以此作为催化剂，丙酸仲丁酯作为原料，反应温度为200℃，质量空速为1.0h-1，仲丁醇的产率为97％。
实施例2
采用本发明工艺中催化剂的制备方法，采用的氧化铝载体直径为2-3mm，在700℃下，焙烧4h。以醋酸铜为原料配制浓度为5g/L的溶液，溶液的pH为3.2，浸渍1h。浸渍完毕后，在105℃下烘干，而后在马弗炉中，控制升温速率为4℃/h，最高温度为550℃，焙烧时间为4h。以醋酸铜和氯铂酸为原料配制溶液，其中Cu的浓度为1.2g/L，铂的浓度0.08g/L，溶液的pH为3.2，浸渍2h。浸渍完毕后，在105℃下烘干，而后在马弗炉中，控制升温速率为5℃/h，最高温度为450℃，焙烧时间为6h。最后得到成品催化剂，其中Cu含量为30％，Pt含量为1％。以此作为催化剂，丙酸仲丁酯作为原料，反应温度为200℃，质量空速为2.0h-1，仲丁醇的产率为95.8％。
对比例2
以醋酸仲丁酯为原料，采用铜基催化剂，其中Cu的含量为24％，空速为0.5h-1时，反应温度为280℃，仲丁醇的产率为82％。
实施例3
采用本发明工艺中催化剂的制备方法，采用的氧化铝载体直径为3-4mm，在750℃下，焙烧5h。以醋酸铜为原料配制浓度为5g/L的溶液，溶液的pH为3.2，浸渍1h。浸渍完毕后，在105℃下烘干，而后在马弗炉中，控制升温速率为4℃/h，最高温度为500℃，焙烧时间为4h。以醋酸铜和氯化钯为原料配制溶液，其中Cu的浓度为1.2g/L，钯的浓度0.1g/L，溶液的pH为3.2，浸渍2h。浸渍完毕后，在105℃下烘干，而后在马弗炉中，控制升温速率为5℃/h，最高温度为450℃，焙烧时间为6h。最后得到成品催化剂，其中Cu含量为24％，Pd含量为1％。以此作为催化剂，丙酸仲丁酯作为原料，反应温度为220℃，质量空速为1.0h-1，仲丁醇的产率为95.2％。
实施例4
采用本发明工艺中催化剂的制备方法，采用的氧化铝载体直径为2-3mm，在700℃下，焙烧4h。以柠檬酸铜为原料配制浓度为7g/L的溶液，溶液的pH为3.2，浸渍1h。浸渍完毕后，在105℃下烘干，而后在马弗炉中，控制升温速率为4℃/h，最高温度为500℃，焙烧时间为4h。以柠檬酸铜和氯化钯为原料配制溶液，其中Cu的浓度为1.2g/L，钯的浓度0.1g/L，溶液的pH为3.2，浸渍2h。浸渍完毕后，在105℃下烘干，而后在马弗炉中，控制升温速率为5℃/h，最高温度为450℃，焙烧时间为6h。最后得到成品催化剂，其中Cu含量为24％，Pd含量为1％。以此作为催化剂，丙酸仲丁酯作为原料，反应温度为200℃，质量空速为2.0h-1，仲丁醇的产率为93.8％。

Claims (10)

1.一种用于制备仲丁醇的催化剂，其特征在于以铜和铂系元素作为活性组分，以氧化铝作为载体；以催化剂重量为100％计，铜的质量分数为30-50％，铂系元素的质量分数为0.1-0.4％。
2.根据权利要求1所述的用于制备仲丁醇的催化剂，其特征在于所述的铂系元素为钯或铂。
3.一种权利要求1或2所述的用于制备仲丁醇的催化剂的制备方法，其特征在于步骤如下：
(1)载体预处理
氧化铝载体通过升温焙烧进行预处理；
(2)单活性中心浸渍
采用铜盐溶液作为浸渍液，将处理过的载体放入浸渍液中浸渍，烘干，升温焙烧；
(3)双活性中心浸渍
采用铜盐溶液和铂系元素的盐溶液的混合液作为浸渍液，将步骤(2)得到的载体放入浸渍液中浸渍，烘干，升温焙烧，即得。
4.根据权利要求3所述的用于制备仲丁醇的催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的升温速率为3-25℃/min，焙烧温度为400-1000℃，焙烧时间为1-9h。
5.根据权利要求3所述的用于制备仲丁醇的催化剂的制备方法，其特征在于所述的铜盐是氯化铜、硝酸铜、醋酸铜、硫酸铜、柠檬酸铜、碱式碳酸铜、碱式硫酸铜或酒石酸铜中的一种。
6.根据权利要求3所述的用于制备仲丁醇的催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的浸渍液中铜的浓度为1-25g/L，浸渍液的pH为0-7，浸渍时间为0.5-6h。
7.根据权利要求3所述的用于制备仲丁醇的催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的烘干温度为105-120℃，升温速率为3-6℃/h，焙烧温度为400-700℃，焙烧时间为1-8h。
8.根据权利要求3所述的用于制备仲丁醇的催化剂的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的铂系元素的盐溶液为铂系元素对应的氯化盐、硝酸盐、醋酸盐或柠檬酸盐中的一种。
9.根据权利要求3所述的用于制备仲丁醇的催化剂的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的浸渍液中铜的浓度为1-25g/L，浸渍液中铂系元素的浓度为0.002-0.5g/L，浸渍液的pH为0-7，浸渍时间为0.5-6h。
10.根据权利要求3所述的用于制备仲丁醇的催化剂的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的烘干温度为105-120℃，升温速率为3-5℃/h，焙烧温度为400-700℃，焙烧时间为1-8h。
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