CN103418401B - 丙烯氧化法制丙烯醛催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由丙烯氧化法制丙烯醛催化剂及其制备方法，主要解决现有技术中反应产物丙烯醛选择性低、收率低的问题。本发明通过采用催化剂以选自SiO2或Al2O3中的至少一种为载体、含有由下列通式表示的活性组分：Mo12BiaFebXcYdZeQfOx其中X为选自Ni、Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb、Mn中的至少一种；Y为选Zr、Th或Ti中的至少一种；Z为选自K、Rb、Na、Li、Tl或Cs中的至少一种；Q为La、Ce、Sm或Th中的至少一种，其中催化剂制备过程中加入的碱金属组分原料为氢氧化物及其制备方法的技术方案，较好地解决了该问题，可用于丙烯氧化法制丙烯醛的工业生产中。

Description

丙烯氧化法制丙烯醛催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种丙烯氧化法制丙烯醛催化剂及其制备方法。
背景技术
烯烃的选择氧化制备α、β不饱和醛及不饱和酸是重要的化工过程，其中不饱和醛的生产使用一种活性组分含有Mo、Bi的催化剂。催化剂的改进主要是从催化剂的活性和稳定性方面进行的，如在活性组份中加入过渡金属以提高活性，增加产物的单收；加入稀土元素改善氧化还原能力；加入Fe、Co、Ni等元素以抑制Mo的升华，稳定催化剂活性组分，提高催化剂的使用寿命等。
对于烯烃选择氧化已有很多专利报道：
US Pat6268529提出一种丙烯氧化催化剂，丙烯转化率98.1%，丙烯醛收率65.3%，丙烯酸收率20.8%，丙烯醛、丙烯醛总收率86.1%，仍不够理想。
CN1564709通过加入有机羧酸克服催化剂制备共沉淀过程中金属盐之间发生分层带来的催化剂不均匀现象来改善催化剂性能。用于丙烯的选择氧化反应，仍存在反应选择性不够高的问题。其中丙烯转化率最高98.12%，丙烯醛选择性最高82.53%，丙烯醛、丙烯酸总收率91.05%。
值得注意的是：以上专利中配方原料中的碱金属盐均为硝酸盐，其选择性都较低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中反应产物丙烯醛和丙烯酸选择性低、丙烯醛和丙烯酸收率低的问题，提供一种新的丙烯氧化法制丙烯醛催化剂。该催化剂用于丙烯选择氧化生产丙烯醛反应，具有反应产物丙烯醛和丙烯酸选择性高、丙烯醛和丙烯酸收率高的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一所用的催化剂相对应的制备方法。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种丙烯氧化法制丙烯醛催化剂，以选自SiO2或Al2O3中的至少一种为载体，含有由下列通式表示的活性组分：
Mo12BiaFebXcYdZeQfOx
式中X为选自Ni、Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb或Mn中的至少一种；
Y为选Zr、Th或Ti中的至少一种；
Z为选自K、Rb、Na、Li、Tl或Cs中的至少一种；
Q为La、Ce、Sm或Th中的至少一种；
a的取值范围为 0.1～2.0；
b的取值范围为 0.5～6.0；
c的取值范围为 0.05～11.0；
d的取值范围为 0.2～9.0；
e的取值范围为 0.03～2.0；
f的取值范围为0.08～5.0；
x为满足其它元素化合价所需的氧原子总数；
催化剂中载体的用量为催化剂重量的5～50%；
催化剂制备过程中所加入的Z组分原料为氢氧化物。
上述技术方案中，a的取值优选范围为 0.12～1.8；b的取值优选范围为1.5～4.0；c的取值优选范围为0.1～10.0；d的取值优选范围为0.5～7.0；e的取值优选范围为0.06～1.5；f的取值优选范围为0.15～4.0；载体的优选用量为催化剂重量的10～25%。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种丙烯氧化法制丙烯醛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a) 将所需量的钼酸铵溶解在水中得溶液Ⅰ，然后将所需量载体加入溶液Ⅰ得溶液Ⅱ,载体选自SiO2或Al2O3中的至少一种；
b)将制备催化剂所需量的金属可溶性盐溶解在水中得溶液Ⅲ,金属为Bi、Fe、X、Y、Q, 其中X为选自Ni、Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb或Mn中的至少一种；Y为选Zr、Th或Ti中的至少一种；Q为La、Ce、Sm或Th中的至少一种；
c)将溶液Ⅲ和选自K、Rb、Na、Li、Tl或Cs中的至少一种的氢氧化物加入溶液Ⅱ形成催化剂浆料,Z选自K、Rb、Na、Li、Tl或Cs中的至少一种；
d)浆料通过喷雾成型干燥后挤出成型得到催化剂前体，催化剂前体通过450℃∽520℃焙烧得到催化剂成品。
上述技术方案中，催化剂制备过程中所加入的碱金属盐为氢氧化物来代替常用的硝酸盐。
本发明由于在催化剂制备过程中所加入的碱金属盐为氢氧化盐使催化剂浆液的PH值有所提高，而PH值的变化能够调节催化剂表面酸性及在干燥、焙烧过程中调节催化剂表面积、孔分布等物性参数从而改善了催化剂的反应性能。本发明的催化剂用于丙烯选择氧化制备丙烯醛，在反应温度为350 ℃、反应空速为800小时-1的条件下，其丙烯转化率最高达98.3%、丙烯醛及丙烯酸选择性最高93.7%，产物丙烯醛及丙烯酸收率最高达91.7%，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
在以下给出的实施例中，对催化剂的考察评价条件为：
反应器      ： 固定床反应器，内径25.4毫米，反应器长度750毫米
催化剂填装量： 150克
反应温度    ： 350 ℃
反应时间    ： 4 小时
原料摩尔比  ： 丙烯/空气/水蒸汽= 10/73/17
反应空速    ： 800小时-1
    反应产物用0℃稀酸吸收，用气相色谱分析产物。并计算碳平衡，当碳平衡在(95～105)%时为有效数据。
    丙烯转化率、产物收率和选择性的定义为：
【实施例1】
将100克 (NH4)6Mo7O24·4H2O 加入到100克 70℃的温水中，搅拌使其全部溶解，加入79.3克 40%(wt.)的硅溶胶    
将 30.82克 Fe(NO3)3·9H2O加入20克的70℃热水中，搅拌溶解后再加入20.6克 Bi(NO3)3·5H2O、60.4克Co(NO3)2·6H2O、27.7克 Ni(NO3)2·6H2O、16.4克 Mn(NO3)2溶液(50%)、1.14克Cr(NO3)3·9H2O、7.44克ThO2、10.3克Ce(NO3)3·6H2O搅拌溶解后制成物料B。
在10克水中加入0.22 克 KOH、溶解后将其加入物料B中形成物料C。
将物料C在快速搅拌下滴加于物料A中，形成催化剂浆料,并在70℃下搅拌老化2小时，浆料110℃烘干去除大部分水分后挤出成型，得到φ3.5x3.5mm的圆柱状物,然后高温焙烧得到催化剂成品，焙烧温度为500℃。该催化剂组成及制备条件列于表1、在350℃、反应空速800小时-1条件下考评，其结果列于表2。
实施例2-5按实施例1的各个步骤制得催化剂，只是改变催化剂配方，具体配方列于表1，在相同的评价条件下，反应结果列于表2。
比较例1-5也按比较例1的各个步骤制得催化剂，只是改变碱金属盐为硝酸盐以及催化剂配方，具体配方列于表1，在相同的评价条件下，反应结果列于表2。
表1  催化剂组成及制备条件
  催化剂组成 碱金属盐类
实施例1 Mo12Bi0.9Fe1.6Ni2.0Co4.4Mn0.98Cr0.06Th0.6K0.07Ce0.5+20%SiO2 氢氧化盐
比较例1 Mo12Bi0.9Fe1.6Ni2.0Co4.4Mn0.98Cr0.06Th0.6K0.07Ce0.5+20%SiO2 硝酸盐
实施例2 Mo12Bi0.9Fe1.6Ni2.0Co4.4Mn0.98Cr0.06Th0.6K0.09Ce0.5+20%SiO2 氢氧化盐
比较例2 Mo12Bi0.9Fe1.6Ni2.0Co4.4Mn0.98Cr0.06Th0.6K0.09Ce0.5+20%SiO2 硝酸盐
实施例3 Mo12Bi0.9Fe1.6Ni2.0Co4.4Mn0.98Cr0.06Th0.6K0.12Ce0.5+20%SiO2 氢氧化盐
比较例3 Mo12Bi0.9Fe1.6Ni2.0Co4.4Mn0.98Cr0.06Th0.6K0.12Ce0.5+20%SiO2 硝酸盐
实施例4 Mo12Bi0.9Fe1.6Ni2.0Co4.4Mn0.98Cr0.06Th0.6K0.06Na0.03Ce0.5+20%SiO2 氢氧化盐
比较例4 Mo12Bi0.9Fe1.6Ni2.0Co4.4Mn0.98Cr0.06Th0.6K0.06Na0.03Ce0.5+20%SiO2 硝酸盐
实施例5 Mo12Bi0.9Fe1.6Ni2.0Co4.4Mn0.98Cr0.06Th0.6K0.07Na0.03Ce0.5+20%SiO2 氢氧化盐
比较例5 Mo12Bi0.9Fe1.6Ni2.0Co4.4Mn0.98Cr0.06Th0.6K0.07Na0.03Ce0.5+20%SiO2 硝酸盐
表2  催化剂评价结果
  丙烯醛+丙烯酸收率(%) 丙烯醛+丙烯酸选择性(%) 丙烯转化率(%)
实施例1 91.7 93.3 98.3
比较例1 88.2 89.5 98.5
实施例2 91.0 93.6 97.2
比较例2 88.6 90.6 97.8
实施例3 90.0 93.7 96.1
比较例3 87.9 91.0 96.6
实施例4 86.7 93.9 92.3
比较例4 85.7 91.7 93.5
实施例5 87.0 93.8 92.7
比较例5 85.8 91.4 93.9

Claims (1)

1.一种丙烯氧化法制丙烯醛催化剂的制备方法，以选自SiO2或Al2O3中的至少一种为载体，含有由下列通式表示的活性组分：
Mo12BiaFebXcYdZeQfOx
式中X为选自Ni、Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb或Mn中的至少一种；
Y为选Zr、Th或Ti中的至少一种；
Z为选自K、Rb、Na、Li、Tl或Cs中的至少一种；
Q为La、Ce、Sm或Th中的至少一种；
a的取值范围为0.12～1.8；
b的取值范围为1.5～4.0；
c的取值范围为为0.1～10.0；
d的取值范围为0.5～7.0；
e的取值范围为0.06～1.5；
f的取值范围为0.15～4.0；
x为满足其它元素化合价所需的氧原子总数；
催化剂中载体的用量为催化剂重量的10～25％；
催化剂制备过程中所加入的Z组分原料为氢氧化物；
包括以下步骤：
a)将所需量的钼酸铵溶解在水中得溶液Ⅰ，然后将所需量载体加入溶液Ⅰ得溶液Ⅱ；
b)将制备催化剂所需量的Bi、Fe、X、Y和Q的可溶性盐溶解在水中得溶液Ⅲ；
c)将溶液Ⅲ和选自Z中的至少一种的氢氧化物加入溶液Ⅱ形成催化剂浆料；
d)浆料通过喷雾成型干燥后挤出成型得到催化剂前体，催化剂前体通过450℃∽520℃焙烧得到催化剂成品。
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