CN102040492B - 由烯烃氧化制不饱和醛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由烯烃氧化制不饱和醛的方法，主要解决现有技术中产物收率和选择性不高的问题。本发明通过采用以选自丙烯或异丁烯中的一种烯烃和选自空气或氧气中的一种含氧气体为原料，在温度280～420℃、空速为600～1500h-1条件下，与催化剂接触反应生成丙烯醛或甲基丙烯醛，其中含氧气体中氧与烯烃摩尔比为1.1～1.75，所用催化剂以SiO2或Al2O3中的至少一种为载体，含有以下列通式的活性组分：Mo12BiaFebNicXdYeZfQqOx，式中X选自Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb或Mn中的至少一种；Y选自Zr、Nb或Ti中的至少一种；Z选自K、Rb、Na、Li、Cr、Tl或Cs中的至少一种；Q选自La、Ce、Sm或Th中的至少一种的技术方案，较好地解决了该问题，可用于烯烃氧化法制不饱和醛的工业生产。

Description

由烯烃氧化制不饱和醛的方法
技术领域
本发明涉及一种由烯烃氧化生产不饱和醛的方法，特别是关于丙烯或异丁烯氧化制取丙烯醛或甲基丙烯醛的方法。 
背景技术
烯烃的选择氧化制备α -β不饱和醛及不饱和酸是重要的化工过程，其中不饱和醛的生产使用一种活性组分含有Mo、Bi的催化剂来催化烯烃与氧的反应。催化剂的改进主要是从催化剂的活性和稳定性方面进行的，如在活性组份中加入过渡金属以提高活性，增加产物的单收；加入稀土元素改善氧化还原能力；加入Fe、Co、Ni等元素以抑制Mo的升华，稳定催化剂活性组分，提高催化剂的使用寿命等。工艺研究主要集中在克服反应器热点形成，改善反应传热状态，避免深度氧化产物生成。 
对于烯烃选择氧化已有很多专利报道： 
US Pat4224187提出一种不饱和醛制备方法，使用Mo -Bi -Fe -Co -Ni -K -P催化剂，并在催化剂制备过程中控制浆料PH值。该催化剂用于异丁烯的选择氧化，存在反应选择性低的问题。其中异丁烯转化率高达99％，但甲基丙烯醛、甲基丙烯酸总收率只有73.6％。 
US Pat6268529提出一种使用Mo -Bi -Fe -Ca催化剂生产丙烯醛的方法，丙烯转化率98.1％，丙烯醛收率65.3％，丙烯酸收率20.8％，丙烯醛、丙烯醛总收率86.1％，醛酸总收率不够理想。 
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术存在目的产物不饱和醛和不饱和酸总收率不高的问题，提供一种新的由烯烃氧化制不饱和醛的方法。该方法具有丙烯或异丁烯转化率高，目的产物不饱和醛和不饱和酸的选择性好、总收率高的优点。 
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种由烯烃氧化制不饱和醛的方法，以丙烯或异丁烯的烯烃和选自空气或氧气的含氧气体为原料，在反应温度为280～420℃、空速为600～1500h -1，含氧气体中氧气与烯烃摩尔比为1.10～1.75∶1条件下，原料与催化剂接触反应生成丙烯醛或甲基丙烯醛，其中所用的催化剂以选自SiO2或Al2O3 中的至少一种为载体，含有由下列通式表示的活性组分： 
Mo12BiaFebNicXdYeZfQqOx
式中X选自Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb或Mn中的至少一种； 
Y选自Zr、Nb或Ti中的至少一种； 
Z选自K、Rb、Na、Li、Cr、Tl或Cs中的至少一种； 
Q选自La、Ce、Sm或Th中的至少一种； 
a的取值范围为0.05～6.0； 
b的取值范围为0.05～8.5； 
c的取值范围为0.05～11.0； 
d的取值范围为0.2～9.0； 
e的取值范围为0.3～9.0； 
f的取值范围为＞0～0.5； 
q的取值范围为0.08～5.0； 
x为满足其它元素化合价所需的氧原子总数； 
催化剂中载体的用量为催化剂重量的5～40％； 
其中催化剂制备过程中加入选自乙二胺、乙胺、丙胺、三乙醇胺、叔丁胺、异丙胺、正丁胺、二乙胺，三乙胺、正辛胺、1，2丙二胺或二乙醇胺中的至少一种有机胺类化合物。 
上述技术方案中，反应温度优选范围为300～370℃；空速优选范围为800～1200h -1；含氧气体中氧气与烯烃摩尔比优选范围为1.30～1.65∶1；有机胺类化合物的用量优选范围为催化剂重量的0.5～5％，更优选范围为2～4％。 
本发明由于在催化剂制备过程中加入了至少一种有机胺类化合物，该化合物能够调整催化剂制备过程中各金属盐的沉淀程度，并在焙烧过程分解影响催化剂金属氧化还原程度及催化剂成品物化性能，从而改善了催化剂的反应性能。本发明的催化剂用于丙烯选择氧化制备丙烯醛，其初期反应结果丙烯转化率最高达98.6％、产物丙烯醛及丙烯酸收率最高达93.8％，取得了较好的技术效果。 
在以下给出的实施例中，对催化剂的考察评价条件为： 
反应器：       固定床反应器，内径25.4毫米，反应器长度750毫米 
原料比：       丙烯或异丁烯/空气/水蒸汽＝10/73/17 
催化剂填装量： 150克 
原料：         水蒸汽17％ 
反应产物用0℃稀酸吸收，用气相色谱分析产物。并计算碳平衡，当碳平衡在(95～105)％时为有效数据。 
反应转化率、产物收率和选择性的定义为： 
Figure G2009102016249D00031
Figure G2009102016249D00032
Figure G2009102016249D00033
下面通过实施例来对本发明作进一步阐述。 
具体实施方式
【实施例1】 
将100克(NH4)6Mo7O24·4H2O加入到100克70℃的温水中，搅拌使其全部溶解，加入65.8克40％(wt.)的硅溶胶制成物料A。 
将32.55克Fe(NO3)3·9H2O加入20克的70℃热水中，搅拌溶解后再加入21.5克Bi(NO3)3·5H2O、51.5克Co(NO3)2·6H2O、30.0克Ni(NO3)2·6H2O、15.7克Mn(NO3)2溶液(50％)、9.2克La(NO3)3·6H2O、43.17克Nb(C2O4H)5、0.25克Cr2O3搅拌溶解后制成物料B。 
在10克水中加入0.18克KNO3、5.13克乙二胺，溶解后将其加入物料B中形成物料C。 
将物料C在搅拌下滴加于物料A中，形成催化剂浆料并加入5.13克乙二胺，在80℃下搅拌老化2小时，浆料120℃烘干去除大部分水分后挤出成型，得到 
Figure G2009102016249D00034
的圆柱状物，然后高温焙烧得到催化剂成品，焙烧温度为490℃，所得催化剂组成列于表1。该催化剂用于丙烯选择氧化制丙烯醛在反应温度350℃、反应空速1000小时 -1、O2/C3 ＝＝1.53(mol)条件下考评，其结果列于表2。 
【实施例2～11】 
按照与实施例1相同的过程，只是改变催化剂组成及所加有机胺用量及种类，其催化剂组成及用于丙烯选择氧化反应评价结果分别列于表1和表2。 
【实施例12】 
将实施例9催化剂用于丙烯选择氧化反应在不同评价条件下反应结果列于表3。 
实施例9催化剂用于异丁烯选择氧化反应在不同评价条件下反应结果列于表4。 
Figure G2009102016249D00041
表2催化剂用于丙烯氧化反应结果 
  催化剂编号 丙烯醛+丙烯酸收率(％) 丙烯醛+丙烯酸选择性(％) 丙烯转化率(％)
  实施例1 89.2 90.3 98.8
  实施例2 93.5 94.3 99.1
  实施例3 92.8 96.0 96.7
  实施例4 88.3 89.6 98.6
  实施例5 89.2 91.5 97.5
  实施例6 89.6 91.2 98.2
  实施例7 87.1 91.4 95.3
  实施例8 92.5 94.6 97.8
  实施例9 93.8 96.0 97.7
  实施例10 93.6 95.1 98.4
  实施例11 86.7 89.6 96.8
表3实施例9催化剂用于丙烯氧化反应结果 
Figure G2009102016249D00051
表4实施例9催化剂用于异丁烯氧化反应结果 
Figure G2009102016249D00052

Claims (1)

1.一种由烯烃氧化制不饱和醛的方法，具体步骤为：
将100克(NH4)6Mo7O24·4H2O加入到100克70℃的温水中，搅拌使其全部溶解，加入65.8克40％(wt)的硅溶胶制成物料A；
将32.55克Fe(NO3)3·9H2O加入20克的70℃热水中，搅拌溶解后再加入21.5克Bi(NO3)3·5H2O、51.5克Co(NO3)2·6H2O、30.0克Ni(NO3)2·6H2O、15.7克50％的Mn(NO3)2溶液、9.2克La(NO3)3·6H2O、43.17克Nb(C2O4H)5、0.25克Cr2O3搅拌溶解后制成物料B；
在10克水中加入0.18克KNO3、5.13克乙二胺，溶解后将其加入物料B中形成物料C；
将物料C在搅拌下滴加于物料A中，形成催化剂浆料并加入5.13克乙二胺，在80℃下搅拌老化2小时，浆料120℃烘干去除大部分水分后挤出成型，得到
Figure FSB00001105914100011
的圆柱状物，然后高温焙烧得到催化剂成品，焙烧温度为490℃，所得催化剂组成为Mo12Bi0.94Fe1.69Ni2.16Co3.75Nb1.7Mn0.94La0.47Cr0.056K0.056+17％SiO2；该催化剂用于丙烯选择氧化制丙烯醛在反应温度350℃、反应空速1000小时-1、O2/C3 ＝＝1.53(mol比)条件下考评，其结果为：丙烯醛+丙烯酸收率为89.2％，丙烯醛+丙烯酸选择性为90.3％，丙烯转化率为98.8％。
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