CN102039144B - 氧化法生产不饱和醛催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由烯烃氧化制不饱和醛催化剂及其制备方法，主要解决现有技术中目的产物不饱和醛和不饱和酸反应收率和选择性不高的问题。本发明通过以选自SiO2或Al2O3中的至少一种为载体，含有下列通式表示的活性组分：Mo12BiaFebNicXdYeZfQqOx其中X为选自Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb或Mn中的至少一种；Y为选自Zr、Nb或Ti中的至少一种；Z为选自K、Rb、Na、Li、Cr、Tl或Cs中的至少一种；Q为La、Ce、Sm或Th中的至少一种组成催化剂及其制备方法的技术方案较好地解决了该问题，可用于丙烯或异丁烯氧化制丙烯醛或甲基丙烯醛的工业生产中。

Description

氧化法生产不饱和醛催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种氧化法生产不饱和醛催化剂及其制备方法，特别是关于由丙烯或异丁烯氧化制取丙烯醛或甲基丙烯醛催化剂及其制备方法。
背景技术
烯烃的选择氧化制备α、β不饱和醛及不饱和酸是重要的化工过程，其中不饱和醛的生产使用一种活性组分含有Mo、Bi的催化剂。催化剂的改进主要是从催化剂的活性和稳定性方面进行的，如在活性组份中加入过渡金属以提高活性，增加产物的单收；加入稀土元素改善氧化还原能力；加入Fe、Co、Ni等元素以抑制Mo的升华，稳定催化剂活性组分，提高催化剂的使用寿命等。
对于烯烃选择氧化已有很多专利报道：
US Pat4224187提出一种烯烃氧化催化剂，组分为Mo-Bi-Fe-Co-Ni-K-P并在催化剂制备过程控制浆料的PH值在1～5之间。该催化剂用于异丁烯的选择氧化，存在反应选择性低的问题。其中异丁烯转化率高达99％，但甲基丙烯醛、甲基丙烯酸总收率只有73.6％。
US Pat6268529提出一种丙烯氧化催化剂，以Mo-Bi-Fe-Ca为必需组分，加入碱金属、二价Mg、Co、Ni等元素。催化剂丙烯转化率98.1％，丙烯醛收率65.3％，丙烯酸收率20.8％，丙烯醛、丙烯醛总收率86.1％，仍不够理想。
CN1564709提出一种丙烯氧化制丙烯醛催化剂，以Mo-Bi-Fe-Ca为必需组分，加入通过Co、Ni、K、Rb并在催化剂制备过程中加入有机羧酸克服共沉淀中金属盐之间发生分层带来的催化剂不均匀现象来改善催化剂性能。用于丙烯的选择氧化反应，仍存在反应选择性不够高的问题。其中丙烯转化率最高98.12％，丙烯醛选择性最高82.53％，丙烯醛、丙烯酸总收率91.05％。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术所用催化剂用于丙烯或异丁烯氧化制丙烯醛或甲基丙烯醛反应中存在目的产物丙烯醛或甲基丙烯醛及其相应酸的收率、选择性不高的问题，提供一种新的由烯烃氧化制不饱和醛催化剂。该催化剂用于丙烯或异丁烯选择氧化生产丙烯醛或甲基丙烯醛反应，具有原料转化率高、目的产物选择性好、目的产物收率高的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一所用催化剂相适应的催化剂制备方法。
为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种由烯烃氧化制不饱和醛的催化剂，以选自SiO2或Al2O3中的至少一种为载体，含有由下列通式表示的活性组分：
Mo12BiaFebNicXdYeZfQqOx
式中X选自Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb或Mn中的至少一种；
Y选自Zr、Nb或Ti中的至少一种；
Z选自K、Rb、Na、Li、Cr、Tl或Cs中的至少一种；
Q选自La、Ce、Sm或Th中的至少一种；
a的取值范围为0.05～6.0；
b的取值范围为0.05～8.5；
c的取值范围为0.05～11.0；
d的取值范围为0.2～9.0；
e的取值范围为0.3～9.0；
f的取值范围为＞0～0.5；
q的取值范围为0.08～5.0；
x为满足其它元素化合价所需的氧原子总数；
催化剂中载体的用量为催化剂重量的5～40％；
其中催化剂制备过程中加入选自乙二胺、乙胺、丙胺、三乙醇胺、叔丁胺、异丙胺、正丁胺、二乙胺，三乙胺、正辛胺、1，2丙二胺或二乙醇胺中的至少一种有机胺类化合物。
上述技术方案中，a的取值优选范围为0.1～4.0；b的取值优选范围为0.3～5.5；c的取值优选范围为1.5～6.5；d的取值优选范围为0.5～7.4；e的取值优选范围为0.2～4.2；f的取值优选范围为0.01～0.3；q的取值优选范围为0.5～3.0。有机胺类化合物的用量优选范围为催化剂重量的0.5～5％，更优选范围为2～4％。
为了解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种由烯烃氧化制不饱和醛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将制备催化剂所需量的钼酸铵溶解在水中，然后将制备催化剂所需的载体加入形成溶液I；
b)将制备催化剂所需量的硝酸铁、硝酸铋、硝酸镍及选自X、Y和Z的金属盐溶解在水中形成溶液II；
c)将溶液II加入溶液I形成催化剂浆料，催化剂浆料中加入所需量的有机胺，得浆料I；
d)浆料I通过喷雾成型或蒸发大部分水分后经挤条成型、干燥、400～650℃焙烧得到催化剂成品。
上述技术方案中，催化剂焙烧时间优选范围为1～4小时。
本发明由于在催化剂制备过程中加入了至少一种有机胺类化合物，该化合物能够调整催化剂浆料中各金属盐的沉淀程度，并在焙烧过程通过自身的分解作用影响催化剂金属氧化还原程度及催化剂成品物化性能，从而改善了催化剂的反应性能。本发明的催化剂用于丙烯选择氧化制备丙烯醛，在反应温度为350℃、反应空速为1000小时-1的条件下，其丙烯转化率最高达99.1％、丙烯醛及丙烯酸选择性最高96.0％，产物丙烯醛及丙烯酸收率最高达93.8％，取得了较好的技术效果。
在以下给出的实施例中，对催化剂的考察评价条件为：
反应器：固定床反应器，内径25.4毫米，反应器长度750毫米
催化剂填装量：150克
反应温度：    350℃
反应时间：    4小时
原料比：      丙烯或异丁烯/空气/水蒸汽＝10/73/17
反应空速：    1000小时-1
反应产物用0℃稀酸吸收，用气相色谱分析产物。并计算碳平衡，当碳平衡在(95～105)％时为有效数据。
反应转化率、产物收率和选择性的定义为：
Figure G2009102016215D00031
Figure G2009102016215D00032
Figure G2009102016215D00033
下面通过实施例来对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【比较例1】
将100克(NH4)6Mo7O24·4H2O加入到100克70℃的温水中，搅拌使其全部溶解，加入65.8克40％(wt.)的硅溶胶制成物料A。
将32.55克Fe(NO3)3·9H2O加入20克的70℃热水中，搅拌溶解后再加入21.5克Bi(NO3)3·5H2O、51.5克Co(NO3)2·6H2O、30.0克Ni(NO3)2·6H2O、15.7克Mn(NO3)2溶液(50％)、9.2克La(NO3)3·6H2O、43.17克Nb(C2O4H)5、0.25克Cr2O3搅拌溶解后制成物料B。
在10克水中加入0.18克KNO3、溶解后将其加入物料B中形成物料C。
将物料C在快速搅拌下滴加于物料A中，形成催化剂浆料，并在80℃下搅拌老化2小时，浆料120℃烘干去除大部分水分后挤出成型，得到
Figure G2009102016215D00041
的圆柱状物，然后高温焙烧得到催化剂成品，焙烧温度为490℃。该催化剂组成及制备条件列于表1、在350℃、反应空速1000小时-1条件下考评，其结果列于表2。
【实施例1】
按照与比较例相同的过程制备催化剂，不同之处在于催化剂浆料中加入乙二胺5.13克。
【实施例2～11】
按实施例1的各个步骤制得催化剂，只是改变催化剂制备条件，加入有机胺化合物的品种及用量，具体结果列于表1，催化剂用于丙烯氧化制丙烯醛反应结果列于表2，催化剂用于异丁烯氧化制甲基丙烯醛结果列于表3。
Figure G2009102016215D00051
表2 催化剂用于丙烯氧化反应结果
  催化剂编号   丙烯醛+丙烯酸收率(％)   丙烯醛+丙烯酸选择性(％)   丙烯转化率(％)
  比较例1   84.8   88.7   95.6
  实施例1   89.2   90.3   98.8
  实施例2   93.5   94.3   99.1
  实施例3   92.8   96.0   96.7
  实施例4   88.3   89.6   98.6
  实施例5   89.2   91.5   97.5
  实施例6   89.6   91.2   98.2
  实施例7   87.1   91.4   95.3
  实施例8   92.5   94.6   97.8
  实施例9   93.8   96.0   97.7
  实施例10   93.6   95.1   98.4
  实施例11   86.7   89.6   96.8
表3  催化剂用于异丁烯氧化反应结果
催化剂编号   甲基丙烯醛+甲基丙烯酸收率(％)   甲基丙烯醛+甲基丙烯酸选择性(％)   异丁烯转化率(％)
  比较例1   84.3   87.6   96.2
  实施例1   88.1   91.7   96.1
  实施例3   87.5   90.9   96.3
  实施例6   92.7   94.7   97.9
  实施例9   93.2   95.3   97.8
  实施例11   87.7   90.2   97.2

Claims (3)

1.一种由烯烃氧化制不饱和醛的催化剂，以选自SiO2或Al2O3中的至少一种为载体，含有由下列通式表示的活性组分：
Mo12BiaFebNicXdYeZfQqOx
式中X选自Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb或Mn中的至少一种；
Y选自Zr、Nb或Ti中的至少一种；
Z选自K、Rb、Na、Li、Cr、Tl或Cs中的至少一种；
Q选自La、Ce、Sm或Th中的至少一种；
a的取值范围为0.05～6.0；
b的取值范围为0.05～8.5；
c的取值范围为0.05～11.0；
d的取值范围为0.2～9.0；
e的取值范围为0.3～9.0；
f的取值范围为＞0～0.5；
q的取值范围为0.08～5.0；
x为满足其它元素化合价所需的氧原子总数；
催化剂中载体的用量为催化剂重量的5～40％；
其中催化剂制备过程中加入选自乙二胺、乙胺、丙胺、三乙醇胺、叔丁胺、异丙胺、正丁胺、二乙胺，三乙胺、正辛胺、1，2丙二胺或二乙醇胺中的至少一种有机胺类化合物；
催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将制备催化剂所需量的钼酸铵溶解在水中，然后将制备催化剂所需的载体加入形成溶液I；
b)将制备催化剂所需量的硝酸铁、硝酸铋、硝酸镍及选自X、Y和Z的金属盐溶解在水中形成溶液II；
c)将溶液II加入溶液I形成催化剂浆料，催化剂浆料中加入所需量的有机胺，得浆料I；
d)浆料I通过喷雾成型或蒸发大部分水分后经挤条成型、干燥、400～650℃焙烧得到催化剂成品。
2.根据权利要求1所述由烯烃氧化制不饱和醛的催化剂，其特征在于催化剂制备过程中加入的有机胺类化合物为三乙醇胺；有机胺类化合物的用量为催化剂重量的0.5～5％。
3.根据权利要求1所述由烯烃氧化制不饱和醛催化剂，其特征在于焙烧时间为1～4小时。
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