CN103934001B - 合成甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于合成甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的催化剂及其制备方法以及甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的合成方法，主要解决现有技术中存在的用于异丁烯的选择氧化反应的催化剂活性和选择性低的问题。本发明通过采用在所述催化剂的活性组分中同时包含Ce与Yb的技术方案，较好地解决了以上问题，可用于甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的工业生产中。

Description

合成甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的催化剂
技术领域
本发明涉及用于合成甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的催化剂及其制备方法以及甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的合成方法。
背景技术
甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一种主要用于生产有机玻璃的有机化工中间体，除此以外还包括涂料、粘合剂、润滑剂、渗透剂和PVC改性剂等产品的生产。早期MMA的生产主要采用的工艺为丙酮氰醇法，由于该工艺技术成熟，产品收率高而得到广泛的应用。但是该工艺生产过程中使用氢氰酸和硫酸，副产大量硫酸氰铵，对环境造成较大的压力，因此促进了MMA新工艺的开发研究。上世纪八十年代以后，日本触媒、三菱人造丝和旭化成等公司相继开发出以混合C4馏分中异丁烯/叔丁醇为原料制MMA生产工艺，该工艺首先采用异丁烯或叔丁醇生产甲基丙烯醛(MAL)，然后MAL再进一步氧化和酯化生成甲基丙烯酸甲酯(MMA)。由于该工艺在生产过程中避免使用具有剧毒的氢氰酸，因此与丙酮氰醇发相比，避免了废酸的生成以及设备腐蚀问题，对环境压力减小，产品成本低，很快成为目前全球第二大MMA生产工艺。
异丁烯选择性氧化制甲基丙烯醛的催化剂研究是异丁烯氧化法制备MMA研究的重点。目前用于该段反应的催化剂主要以钼铋复合金属氧化物体系为主，并添加铁、钴、碱金属等助剂提高反应的选择性和稳定性。由于异丁烯或叔丁醇氧化制备甲基丙烯醛是一个强放热反应，容易在催化剂床层产生局部过热，导致起主要作用的氧化活性组分Mo在反应过程中流失，进而缩短催化剂使用寿命，USPat4250339、日本公开特许57-72937和CN1131059A中使用碲（Te）、铊（TI）等元素作为催化剂的关键部分，以提高催化剂的活性和选择性，但这些物质在催化剂的长期运转过程中易于飞散流失，从而造成催化剂的性能劣化。USPat5250485A提出通过改进催化剂的成分和它们的用量比例及催化剂制备方法，来提高异丁烯或叔丁醇转化率和目标产品收率。在专利CN1145946A和CN1467032A中采用加入具有抗热性和抗还原性的组分Ce来抑制Mo的流失，达到延长催化剂寿命的目的。专利CN1280036A提出加入组分Ce来提高催化剂的长期稳定性。专利CN1647853A提出在催化剂中加入组分Yb来提高反应的活性，但仍存在催化剂活性低的问题，需要进一步改进。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中用于异丁烯的选择氧化反应的催化剂活性和选择性低的问题，提供一种用于合成甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的催化剂，该催化剂具有活性高和对甲基丙烯醛和甲基丙烯酸选择性高的优点。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种上述技术问题之一所述催化剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是采用上述技术问题之一所述催化剂的甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的合成方法。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种用于合成甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的催化剂，所述催化剂的活性组分具有以下通式：Mo12BiaFebCocCedYbeXfYgZhOx，式中X为选自W、V、Ni、Cr、Mn、Nb、Re、La中的至少一种；Y为选自Sn、Sr、Zn、Ti或Zr中的至少一种；Z为选自Na、Li、Tl、K、Cs、Mg或Ca中的至少一种组成的催化剂a、b、c、d、e、f、g和h分别代表元素Bi、Fe、Co、Ce、Yb、X、Y和Z的原子比率，a的取值范围为0.05～6.0；b的取值范围为0.05～10.0；c的取值范围为0.05～15.0；d的取值范围为0.01～3.0；e的取值范围为0.01～3.0；f的取值范围为0～15.0；g的取值范围为0～5.0；h的取值范围为0.01～3.0；x为满足其它元素化合价所需的氧原子总数。
上述技术方案中d与e之比优选为0.1:1~3:1；所述催化剂可以单独采用所述的活性组分作为催化剂，但优选将所述活性负载于本领域常见载体上制成负载型催化剂，所述的载体优选自SiO2或Al2O3中的至少一种；以重量百分比计所述负载型催化剂中载体含量优选为5～40%。
当X优选为Mn或Cr中的至少一种,Y优选为Zr,a的取值范围优选为1～2，b的取值范围优选为1~3，c的取值范围优选为2～4，d的取值范围优选为0.05～0.2，e的取值范围优选为0.1～0.3，f的取值范围优选为1～2，g的取值范围优选为0～0.5，h取值优选为0时具有最好的技术效果。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：上述技术问题之一所述催化剂的制备方法，将相应组分元素的化合物分别溶解于水中，混合搅匀后用氨水调节pH=4~9，在50~90℃搅拌熟化，蒸发，成型，最后在400~700℃下焙烧活化1~10小时。
上述技术方案中，熟化的时间优选为1~10小时；蒸发的温度优选为80~100℃。
为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：一种甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的合成方法，以异丁烯和氧为原料，水为稀释剂，异丁烯与氧的摩尔比为1:2~1:10；在反应温度为350~400℃；反应压力为0.1~0.12MPa;原料体积空速为800~1200h-1；异丁烯与水的摩尔比为1:1~1:4条件下，原料和水与上述技术问题之一任一项所述催化剂接触，反应生成甲基丙烯醛和甲基丙烯酸。
上述技术方案中，异丁烯与氧的摩尔比优选为1:2~1:4。
本发明的技术关键是在催化剂中的制备过程中除Mo、Bi、Fe、Co外，通过同时加入Ce和Yb两个组分来实现异丁烯氧化合成制甲基丙烯醛和甲基丙烯酸反应的高活性和高选择性。同为La系组分的Ce和Yb的同时加入，能够与催化剂已有的钼酸铋晶相形成共溶体，并提供更多的晶格空位。异丁烯选择氧化反应为典型的晶格氧氧化反应，催化剂中晶格缺陷的提高，能够更有效地提高氧化还原速率，从而有效提高反应活性。本发明的催化剂用于异丁烯选择氧化制备甲基丙烯醛反应中，在反应温度为350℃、原料体积空速为1000小时-1的条件下，甲基丙烯醛及甲基丙烯酸总选择性最高达92.5%，产物甲基丙烯醛及甲基丙烯酸总收率最高达91.1%，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例来对本发明作进一步阐述：
具体实施方式
比较例1
将100克(NH4)6Mo7O24·4H2O加入到100克70℃的水中，搅拌使其全部溶解，加入63.2克浓度为40wt%的硅溶胶制成物料A。
将38.5克Fe(NO3)3·9H2O加入到20克的70℃热水中，搅拌溶解后再加入34.3克Bi(NO3)3·5H2O、41.2克Co(NO3)2·6H2O、25.1克浓度为50wt%的Mn(NO3)2水溶液、0.32克KNO3和0.46克CsNO3、0.47克Cr2O3、6.1克Zr(NO3)4·5H2O搅拌溶解后制成物料B。
将物料B在搅拌下加入物料A中，形成催化剂浆料,加入氨水，调节pH为7，并在80℃下搅拌熟化2小时，浆料100℃蒸发至固含量为80wt%，挤出成型，得到φ3.5x3.5mm的圆柱状物，然后高温焙烧得到催化剂成品，焙烧温度为490℃，焙烧时间4小时。该催化剂组成及制备条件列于表1，在异丁烯与氧的摩尔比为1:2；在反应温度为350℃；反应压力为0.1MPa;原料体积空速为1000h-1；异丁烯与水的摩尔比为1:2条件下考评100h，其结果列于表2。
比较例2
将100克(NH4)6Mo7O24·4H2O加入到100克70℃的水中，搅拌使其全部溶解，加入63.2克浓度为40wt%的硅溶胶制成物料A。
将38.5克Fe(NO3)3·9H2O加入到20克的70℃的水中，搅拌溶解后再加入34.3克Bi(NO3)3·5H2O、41.2克Co(NO3)2·6H2O、25.1克浓度为50wt%的Mn(NO3)2水溶液、0.32克KNO3和0.46克CsNO3、0.47克Cr2O3、6.1克Zr(NO3)4·5H2O、2.95克Yb(NO3)3·5H2O搅拌溶解后制成物料B。
将物料B在搅拌下加入物料A中，形成催化剂浆料,加入氨水，调节pH为7，并在80℃下搅拌熟化2小时，浆料100℃蒸发至固含量为80wt%，挤出成型，得到φ3.5x3.5mm的圆柱状物,然后高温焙烧得到催化剂成品，焙烧温度为490℃，焙烧时间4小时。该催化剂组成及制备条件列于表1，在异丁烯与氧的摩尔比为1:2；在反应温度为350℃；反应压力为0.1MPa;原料体积空速为1000h-1；异丁烯与水的摩尔比为1:2条件下考评100h，其结果列于表2。
比较例3
将100克(NH4)6Mo7O24·4H2O加入到100克70℃的水中，搅拌使其全部溶解，加入63.2克浓度为40wt%的硅溶胶制成物料A。
将38.5克Fe(NO3)3·9H2O加入到20克的70℃热水中，搅拌溶解后再加入34.3克Bi(NO3)3·5H2O、41.2克Co(NO3)2·6H2O、25.1克浓度为50wt%的Mn(NO3)2水溶液、0.47克Cr2O3、6.1克Zr(NO3)4·5H2O、0.32克KNO3、0.46克CsNO3、6.15克Ce(NO3)3搅拌溶解后制成物料B。
将物料B在搅拌下加入物料A中，形成催化剂浆料,加入氨水，调节pH为7，并在80℃下搅拌熟化2小时，浆料100℃蒸发至固含量为80wt%，挤出成型，得到φ3.5x3.5mm的圆柱状物,然后高温焙烧得到催化剂成品，焙烧温度为490℃，焙烧时间4小时。该催化剂组成及制备条件列于表1，在异丁烯与氧的摩尔比为1:2；在反应温度为350℃；反应压力为0.1MPa;原料体积空速为1000h-1；异丁烯与水的摩尔比为1:2条件下考评100h，其结果列于表2。
比较例4
将100克(NH4)6Mo7O24·4H2O加入到100克70℃的水中，搅拌使其全部溶解，加入63.2克浓度为40wt%的硅溶胶制成物料A。
将38.5克Fe(NO3)3·9H2O加入到20克的70℃热水中，搅拌溶解后再加入34.3克Bi(NO3)3·5H2O、41.2克Co(NO3)2·6H2O、25.1克浓度为50wt%的Mn(NO3)2水溶液、0.47克Cr2O3、6.1克Zr(NO3)4·5H2O、0.32克KNO3、0.46克CsNO3、1.96克La(NO3)3、4.10克Ce(NO3)3搅拌溶解后制成物料B。
将物料B在搅拌下加入物料A中，形成催化剂浆料,加入氨水，调节pH为7，并在80℃下搅拌熟化2小时，浆料100℃蒸发至固含量为80wt%，挤出成型，得到φ3.5x3.5mm的圆柱状物,然后高温焙烧得到催化剂成品，焙烧温度为490℃，焙烧时间4小时。该催化剂组成及制备条件列于表1，在异丁烯与氧的摩尔比为1:2；在反应温度为350℃；反应压力为0.1MPa;原料体积空速为1000h-1；异丁烯与水的摩尔比为1:2条件下考评100h，其结果列于表2。
比较例5
将100克(NH4)6Mo7O24·4H2O加入到100克70℃的水中，搅拌使其全部溶解，加入63.2克浓度为40wt%的硅溶胶制成物料A。
将38.5克Fe(NO3)3·9H2O加入到20克的70℃热水中，搅拌溶解后再加入34.3克Bi(NO3)3·5H2O、41.2克Co(NO3)2·6H2O、25.1克浓度为50wt%的Mn(NO3)2水溶液、0.47克Cr2O3、6.1克Zr(NO3)4·5H2O、0.32克KNO3、0.46克CsNO3、2.95克Yb(NO3)3·5H2O、0.98克La(NO3)3搅拌溶解后制成物料B。
将物料B在搅拌下加入物料A中，形成催化剂浆料,加入氨水，调节pH为7，并在80℃下搅拌熟化2小时，浆料100℃蒸发至固含量为80wt%，挤出成型，得到φ3.5x3.5mm的圆柱状物,然后高温焙烧得到催化剂成品，焙烧温度为490℃，焙烧时间4小时。该催化剂组成及制备条件列于表1，在异丁烯与氧的摩尔比为1:2；在反应温度为350℃；反应压力为0.1MPa;原料体积空速为1000h-1；异丁烯与水的摩尔比为1:2条件下考评100h，其结果列于表2。
实施例1
将100克(NH4)6Mo7O24·4H2O加入到100克70℃的热水中，搅拌使其全部溶解，加入63.2克浓度为40wt%的硅溶胶制成物料A。
将38.5克Fe(NO3)3·9H2O加入到150克的70℃热水中，搅拌溶解后再加入34.3克Bi(NO3)3·5H2O、41.2克Co(NO3)2·6H2O、25.1克浓度为50wt%的Mn(NO3)2水溶液、0.47克Cr2O3、6.1克Zr(NO3)4·5H2O、0.32克KNO3、0.46克CsNO3、2.95克Yb(NO3)3·5H2O和3.92克Ce(NO3)3搅拌溶解后制成物料B。
将溶液B在搅拌下加入溶液A中，形成催化剂浆料,加入氨水调节pH为7，并在80℃下搅拌老化2小时，浆料100℃蒸发至固含量为80wt%，，挤出成型，得到φ3.5x3.5mm的圆柱状物,然后高温焙烧得到催化剂成品，焙烧温度为490℃，焙烧时间4小时。该催化剂组成及制备条件列于表1，在异丁烯与氧的摩尔比为1:2；在反应温度为350℃；反应压力为0.1MPa;原料体积空速为1000h-1；异丁烯与水的摩尔比为1:2条件下考评100h，其结果列于表2。
实施例2
将100克(NH4)6Mo7O24·4H2O加入到100克70℃的热水中，搅拌使其全部溶解，加入78.9克浓度为40wt%的硅溶胶、47.7克浓度为20wt%的铝溶胶和8.24克NH4VO3制成物料A。
将38.5克Fe(NO3)3·9H2O加入到150克的70℃热水中，搅拌溶解后再加入34.3克Bi(NO3)3·5H2O、41.2克Co(NO3)2·6H2O、0.7克Zn(NO3)2·6H2O、0.32克KNO3、0.46克CsNO3、2.95克Yb(NO3)3·5H2O和1.02克Ce(NO3)3搅拌溶解后制成物料B。
将溶液B在搅拌下加入溶液A中，形成催化剂浆料,加入氨水调节pH值为9，并在50℃下搅拌老化2小时，浆料100℃蒸发至固含量为80wt%，挤出成型，得到φ3.5x3.5mm的圆柱状物，然后高温焙烧得到催化剂成品，焙烧温度为490℃，焙烧时间6小时。该催化剂组成及制备条件列于表1，在异丁烯与氧的摩尔比为1:2；在反应温度为350℃；反应压力为0.1MPa;原料体积空速为1000h-1；异丁烯与水的摩尔比为1:2条件下考评100h，其结果列于表2。
实施例3
将100克(NH4)6Mo7O24·4H2O加入到100克70℃的热水中，搅拌使其全部溶解，加入77.2克浓度为40wt%的硅溶胶制成物料A。
将38.5克Fe(NO3)3·9H2O加入到150克的70℃热水中，搅拌溶解后再加入34.3克Bi(NO3)3·5H2O、41.2克Co(NO3)2·6H2O、0.47克Cr2O3、0.32克KNO3、0.46克CsNO3、2.95克Yb(NO3)3·5H2O和1.02克Ce(NO3)3搅拌溶解后制成物料B。
将溶液B在搅拌下加入溶液A中，形成催化剂浆料,加入氨水调节pH值为9，并在60℃下搅拌老化2小时，浆料100℃蒸发至固含量为80wt%，挤出成型，得到φ3.5x3.5mm的圆柱状物，然后高温焙烧得到催化剂成品，焙烧温度为490℃，焙烧时间8小时。该催化剂组成及制备条件列于表1，在异丁烯与氧的摩尔比为1:2；在反应温度为350℃；反应压力为0.1MPa;原料体积空速为1000h-1；异丁烯与水的摩尔比为1:2条件下考评100h，其结果列于表2。
实施例4
将100克(NH4)6Mo7O24·4H2O加入到100克70℃的热水中，搅拌使其全部溶解，加入101.8克浓度为40wt%的硅溶胶制成物料A。
将38.5克Fe(NO3)3·9H2O加入到150克的70℃热水中，搅拌溶解后再加入34.3克Bi(NO3)3·5H2O、41.2克Co(NO3)2·6H2O、27.7克Ni(NO3)2、0.32克KNO3、0.46克CsNO3、5.90克Yb(NO3)3·5H2O和1.02克Ce(NO3)3搅拌溶解后制成物料B。
将溶液B在搅拌下加入溶液A中，形成催化剂浆料,加入氨水调节pH值为4，并在70℃下搅拌老化2小时，浆料100℃蒸发至固含量为80wt%，挤出成型，得到φ3.5x3.5mm的圆柱状物，然后高温焙烧得到催化剂成品，焙烧温度为490℃，焙烧时间10小时。该催化剂组成及制备条件列于表1，在异丁烯与氧的摩尔比为1:2；在反应温度为350℃；反应压力为0.1MPa;原料体积空速为1000h-1；异丁烯与水的摩尔比为1:2条件下考评100h，其结果列于表2。
实施例5
将100克(NH4)6Mo7O24·4H2O加入到100克70℃的热水中，搅拌使其全部溶解，加入56.2克浓度为40wt%的硅溶胶制成物料A。
将38.5克Fe(NO3)3·9H2O加入到150克的70℃热水中，搅拌溶解后再加入34.3克Bi(NO3)3·5H2O、41.2克Co(NO3)2·6H2O、20.8克Ni(NO3)2、0.32克KNO3、0.46克CsNO3、8.85克Yb(NO3)3·5H2O和1.02克Ce(NO3)3搅拌溶解后制成物料B。
将溶液B在搅拌下加入溶液A中，形成催化剂浆料,加入氨水调节pH值为9，并在80℃下搅拌老化2小时，浆料100℃蒸发至固含量为80wt%，挤出成型，得到φ3.5x3.5mm的圆柱状物，然后高温焙烧得到催化剂成品，焙烧温度为490℃，焙烧时间4小时。该催化剂组成及制备条件列于表1，在异丁烯与氧的摩尔比为1:2；在反应温度为350℃；反应压力为0.1MPa;原料体积空速为1000h-1；异丁烯与水的摩尔比为1:2条件下考评100h，其结果列于表2。
实施例6
将100克(NH4)6Mo7O24·4H2O加入到100克70℃的热水中，搅拌使其全部溶解，加入70.2克浓度为40wt%的硅溶胶、35.1克浓度为20wt%的铝溶胶制成物料A。
将38.5克Fe(NO3)3·9H2O加入到150克的70℃热水中，搅拌溶解后再加入34.3克Bi(NO3)3·5H2O、41.2克Co(NO3)2·6H2O、0.32克KNO3、0.46克CsNO3、5.90克Yb(NO3)3·5H2O和2.04克Ce(NO3)3搅拌溶解后制成物料B。
将溶液B在搅拌下加入溶液A中，加入9.3克Nb2O5、形成催化剂浆料,加入氨水调节pH值为9，并在90℃下搅拌老化2小时，浆料100℃蒸发至固含量为80wt%，挤出成型，得到φ3.5x3.5mm的圆柱状物，然后高温焙烧得到催化剂成品，焙烧温度为490℃，焙烧时间4小时。该催化剂组成及制备条件列于表1，在异丁烯与氧的摩尔比为1:2；在反应温度为350℃；反应压力为0.1MPa;原料体积空速为1000h-1；异丁烯与水的摩尔比为1:2条件下考评100h，其结果列于表2。
实施例7
将100克(NH4)6Mo7O24·4H2O加入到100克70℃的热水中，搅拌使其全部溶解，加入77.2克浓度为40wt%的硅溶胶、37.1克浓度为20wt%的铝溶胶制成物料A。
将38.5克Fe(NO3)3·9H2O加入到150克的70℃热水中，搅拌溶解后再加入34.3克Bi(NO3)3·5H2O、41.2克Co(NO3)2·6H2O、1.67克Mn(NO3)、0.5克Sr(NO3)2、0.32克KNO3、0.46克CsNO3、1.48克Yb(NO3)3·5H2O和2.04克Ce(NO3)3搅拌溶解后制成物料B。
将溶液B在搅拌下加入溶液A中，形成催化剂浆料,加入氨水调节pH值为9，并在80℃下搅拌老化2小时，浆料100℃蒸发至固含量为80wt%，挤出成型，得到φ3.5x3.5mm的圆柱状物，然后高温焙烧得到催化剂成品，焙烧温度为490℃，焙烧时间4小时。该催化剂组成及制备条件列于表1，在异丁烯与氧的摩尔比为1:2；在反应温度为350℃；反应压力为0.1MPa;原料体积空速为1000h-1；异丁烯与水的摩尔比为1:2条件下考评100h，其结果列于表2。
实施例8
将100克(NH4)6Mo7O24·4H2O加入到100克70℃的热水中，搅拌使其全部溶解，加入112.3克浓度为40wt%的硅溶胶制成物料A。
将38.5克Fe(NO3)3·9H2O加入到150克的70℃热水中，搅拌溶解后再加入34.3克Bi(NO3)3·5H2O、41.2克Co(NO3)2·6H2O、1.67克Mn(NO3)2、3.0克Sr(NO3)2、0.32克KNO3、0.46克CsNO3、1.48克Yb(NO3)3·5H2O和2.55克Ce(NO3)3搅拌溶解后制成物料B。
将溶液B在搅拌下加入溶液A中，形成催化剂浆料,加入氨水调节pH值为9，并在80℃下搅拌老化2小时，浆料100℃蒸发至固含量为80wt%，挤出成型，得到φ3.5x3.5mm的圆柱状物，然后高温焙烧得到催化剂成品，焙烧温度为490℃，焙烧时间4小时。该催化剂组成及制备条件列于表1，在异丁烯与氧的摩尔比为1:2；在反应温度为350℃；反应压力为0.1MPa;原料体积空速为1000h-1；异丁烯与水的摩尔比为1:2条件下考评100h，其结果列于表2。
实施例9
将实施例1制备的催化剂在异丁烯与氧的摩尔比为1:2；在反应温度为350℃；反应压力为0.1MPa;原料体积空速为800h-1；异丁烯与水的摩尔比为1:1条件下考评100h，其结果列于表3。
实施例10
将实施例1制备的催化剂在异丁烯与氧的摩尔比为1:3；在反应温度为350℃；反应压力为0.1MPa;原料体积空速为800h-1；异丁烯与水的摩尔比为1:3条件下考评100h，其结果列于表3。
实施例11
将实施例1制备的催化剂在异丁烯与氧的摩尔比为1:4；在反应温度为350℃；反应压力为0.1MPa;原料体积空速为800h-1；异丁烯与水的摩尔比为1:4条件下考评100h，其结果列于表3。
实施例12
将实施例1制备的催化剂在异丁烯与氧的摩尔比为1:5；在反应温度为350℃；反应压力为0.1MPa;原料体积空速为800h-1；异丁烯与水的摩尔比为1:4条件下考评100h，其结果列于表3。
实施例13
将实施例1制备的催化剂在异丁烯与氧的摩尔比为1:2；在反应温度为360℃；反应压力为0.11MPa;原料体积空速为800h-1；异丁烯与水的摩尔比为1:2条件下考评100h，其结果列于表3。
实施例14
将实施例1制备的催化剂在异丁烯与氧的摩尔比为1:2；在反应温度为370℃；反应压力为0.12MPa;原料体积空速为800h-1；异丁烯与水的摩尔比为1:2条件下考评100h，其结果列于表3。
实施例15
将实施例1制备的催化剂在异丁烯与氧的摩尔比为1:2；在反应温度为380℃；反应压力为0.1MPa;原料体积空速为1000h-1；异丁烯与水的摩尔比为1:2条件下考评100h，其结果列于表3。
实施例16
将实施例1制备的催化剂在异丁烯与氧的摩尔比为1:2；在反应温度为390℃；反应压力为0.12MPa;原料体积空速为1000h-1；异丁烯与水的摩尔比为1:2条件下考评100h，其结果列于表3。
表1催化剂组成
表2不同催化剂评价结果
表3不同反应条件下催化剂评价结果

Claims (7)

1.一种用于合成甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的催化剂，所述催化剂的活性组分具有以下通式：Mo12BiaFebCocCedYbeXfYgZhOx
式中X为选自W、V、Ni、Cr、Mn、Nb、Re、La中的至少一种；Y为选自Sn、Sr、Zn、Ti或Zr中的至少一种；Z为选自Na、Li、Tl、K、Cs、Mg或Ca中的至少一种组成的催化剂a、b、c、d、e、f、g和h分别代表元素Bi、Fe、Co、Ce、Yb、X、Y和Z的原子比率，a的取值范围为0.05～6.0；b的取值范围为0.05～10.0；c的取值范围为0.05～15.0；d的取值范围为0.01～3.0；e的取值范围为0.01～3.0；f的取值范围为0～15.0；g的取值范围为0～5.0；h的取值范围为0～3.0；x为满足其它元素化合价所需的氧原子总数；
d与e之比为0.1:1～3:1；
所述催化剂为负载型催化剂，催化剂的载体选自SiO2或Al2O3中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于以重量百分比计所述催化剂中载体含量为5～40％。
3.权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于将相应组分元素的化合物分别溶解于水中，混合搅匀后用氨水调节pH＝4～9，在50～90℃搅拌熟化，蒸发，成型，最后在400～700℃下焙烧活化1～10小时。
4.根据权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于熟化的时间为1～10小时。
5.根据权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于蒸发的温度为80～100℃。
6.一种甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的合成方法，以异丁烯和氧为原料，水为稀释剂，异丁烯与氧的摩尔比为1:2～1:10；在反应温度为350～400℃；反应压力为0.1～0.12MPa；原料体积空速为800～1200h-1；异丁烯与水的摩尔比为1:1～1:4条件下，原料和水与权利要求1至2中任一项所述催化剂接触，反应生成甲基丙烯醛和甲基丙烯酸。
7.根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于异丁烯与氧的摩尔比为1:2～1:4。
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