CN102781573A - 酰胺化合物制造用催化剂和酰胺化合物的制造方法 - Google Patents

酰胺化合物制造用催化剂和酰胺化合物的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供在由腈化合物的水合产生的酰胺化合物的制造中所使用的高效的酰胺化合物制造用催化剂和使用该催化剂的制造方法，该酰胺化合物制造用催化剂包含在铋的基础上还含有钇或钒的锰氧化物催化剂，用于使腈化合物与水反应而制造酰胺化合物，并且该酰胺化合物的制造方法是在上述酰胺化合物制造用催化剂的存在下，使腈化合物与水在液相中进行反应。

Description

酰胺化合物制造用催化剂和酰胺化合物的制造方法
技术领域
本发明涉及通过使腈化合物与水在液相进行反应而制造酰胺化合物的酰胺化合物制造用催化剂和酰胺化合物的制造方法，特别涉及能够以高效率制造酰胺化合物的酰胺化合物制造用催化剂和酰胺化合物的制造方法。
背景技术
通过将作为腈化合物之一的丙酮氰醇进行水合而得到的羟基羧酸酰胺是作为羟基羧酸酯或不饱和羧酸酯的制造原料重要的化合物。因此，开发优异性能的腈水合用催化剂，工业意义大，目前为止作为腈水合用的高活性、高选择性、长寿命的催化剂，公开了以锰氧化物为主要成分的水合催化剂及其制备方法、或者公开了使用该水合催化剂的酰胺化合物的制造方法（例如，参照专利文献1～7）。
在其中的专利文献2中公开了通过在锰氧化物催化剂中添加Zn、Cd、Hg而催化剂活性提高，在专利文献3公开了通过在锰氧化物催化剂中添加Zr、V、Sn而催化剂活性提高，专利文献4公开了通过在锰氧化物催化剂中添加选自元素周期表3、4、5、13、14、15、16、8、9、10族元素中的元素而催化剂活性提高，在专利文献5中公开了通过在锰氧化物催化剂中添加Nb、Ta、Cr、Mo、W、Si、Ge、Pb、As、Sb而催化剂活性提高。
但是，在工业中使用这些催化剂时，催化剂活性还不能说充分，要求活性进一步的提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭47－4068号公报
专利文献2：日本特开昭63-57534号公报
专利文献3：日本特开平3-93761号公报
专利文献4：日本特开平5-170720号公报
专利文献5：日本特开平6-340602号公报
专利文献6：日本特开平11-319558号公报
专利文献7：国际公开第07／007633号
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的课题在于开发在由腈化合物的水合产生的酰胺化合物的制造中有效的催化剂。在根据上述表示的现有技术进行的腈化合物的水合反应中，不能说在工业上反应效率充分，期待通过使用高性能的催化剂来构筑高效率的反应系统。
用于解决课题的方法
本发明的发明者们为了解决上述课题而研究的结果，发现通过在以锰氧化物为主要成分的催化剂中含有铋的化合物的基础上，再添加1种以上含有钇或钒的化合物，催化剂活性提高。即，本发明涉及如下内容：
1.一种酰胺化合物制造用催化剂，用于使腈化合物与水反应而制造酰胺化合物，包含在铋的基础上还含有钇或钒的锰氧化物催化剂。
2.在上述1中记载的酰胺化合物制造用催化剂，其中，铋／锰的原子比为0.001～0.1。
3.在上述1或2中记载的酰胺化合物制造用催化剂，其中，钇／锰的原子比为0.001～0.1。
4.在上述1或2中记载的酰胺化合物制造用催化剂，其中，钒／锰的原子比为0.001～0.1。
5.在上述1中记载的酰胺化合物制造用催化剂，其中，（铋+钒）／锰的原子比为0.002～0.040。
6.在上述1中记载的酰胺化合物制造用催化剂，其中，铋／（铋+钒）的原子比为0.05～0.95。
7.一种酰胺化合物的制造方法，其中，在上述1～6中任一项记载的酰胺化合物制造用催化剂的存在下，使腈化合物与水在液相中进行反应。
8.在上述7中记载的酰胺化合物的制造方法，其中，腈化合物为丙酮氰醇。
发明的效果
根据本发明，就能够得到高活性的腈水合用催化剂。如果使用该催化剂，例如，就能够从丙酮氰醇以高效率制造羟基羧酸酰胺，工业的意义极大。
具体实施方式
以下详细说明本发明。以本发明的锰氧化物作为主要成分、在铋的基础上还含有第3金属成分（钇或钒）的腈水合用催化剂，在锰氧化物中主要使用二氧化锰，二氧化锰一般为处于MnO1.7～MnO2之间的锰氧化物。已知二氧化锰能够采取各种结晶结构，另外由于发生各相之间的转移和结晶度的变化，其结构极其复杂且多种多样。
在本发明中使用的锰氧化物可以由各种公知的方法制备，例如，优选使用通过还原7价的锰制备的方法、氧化2价的锰制备的方法或组合上述各种制备方法制备得到的锰氧化物。在使用通过还原7价锰制备得到的氧化锰时，作为其制备方法，优选使用由在中性或碱性条件下以20～100℃还原高锰酸化合物的方法（Zeit.Anorg.Allg.Chem.,309,p1-32and p121-150（1961））、在硫酸锰水溶液中加入高锰酸钾水溶液的方法（O.Mancera,G.Rosenkranz,and F.Sondheimer,J.Chem.Soc.,2189,（1953））、以卤化氢酸还原高锰酸盐的方法（日本特开昭63-57535号公报）、以多元羧酸或多元醇还原高锰酸盐的方法（日本特开平9-24275号公报、日本特开平9-19637号公报）、以肼、羟基羧酸或其盐还原高锰酸盐的方法（日本特开平6-269666号公报）所制备的锰氧化物。另一方面，在使用通过氧化2价锰而制备得到的氧化锰时，优选使用以将硝酸锰或碳酸锰热分解的方法或以将硫酸锰水溶液电解氧化的方法所制备的锰氧化物。
本发明的以锰氧化物为主要成分、在铋的基础上还含有第3金属成分（钇或钒）的氧化物催化剂，通过在由上述方法制备氧化锰中或制备后，添加含有要添加的金属元素的化合物而制备。作为添加方法，可以使用含浸、吸附、混炼、共沉淀等任意方法。添加优选将添加的金属化合物溶解在溶剂中而进行。例如，混合包含氧化铋、第3金属化合物（钇化合物或钒化合物）和2价锰化合物的混合液与包含高锰酸钾的溶液，使其反应，接着进行用于结束反应的熟成，当将生成的淤浆状沉淀物过滤、清洗并固液分离，就能够得到包含目标的锰、铋、第3金属成分（钇或钒）的氧化物催化剂。另外，为了调整催化剂的结晶结构和比表面积、铋和第3金属成分（钇或钒）的含量，可以任意选择7价和2价锰的比例、原料物质的溶液浓度、混合时的温度、熟成温度和时间。
作为为了以上催化剂制备所使用的2价锰源，选择水溶性的盐，其中，特别优选硫酸盐。作为7价的锰源，也选择水溶性的盐，其中，特别优选高锰酸钾。
作为第3金属成分（钇或钒）源，优选水溶性的盐和卤化物，其中，特别优选硫酸盐、硝酸盐、金属酸盐、氯化物。作为铋源，不仅可以使用硫酸铋、硝酸铋那样的水溶性的盐，还可以使用氧化铋。
另外，铋化合物的添加量，以铋／锰的原子比计，通常为0.0001～0.1，优选为0.001～0.1，更优选为0.002～0.05。另一方面，作为第3金属成分的钇的添加量，以钇／锰的原子比计，通常为0.0001～0.1，优选为0.001～0.1，更优选为0.002～0.05。另外，同作为第3金属成分的钒的添加量，以钒／锰的原子比计，通常为0.0001～0.1，优选为0.001～0.1，更优选为0.002～0.05。
另外，作为（铋+钒）／锰的原子比，通常为0.002～0.040，优选为0.003～0.030，更优选为0.004～0.022，特别优选为0.005～0.020，作为铋／（铋+钒）的原子比，通常为0.05～0.95，优选为0.10～0.90，更优选为0.15～0.85，特别优选为0.20～0.80，最优选为0.25～0.75。
在本发明的制造方法所使用的腈化合物中，可以列举在碱性催化剂的存在下从各种具有羰基的化合物和氰化氢容易制造的氰醇类，作为具体的氰醇可以例示丙酮氰醇。
使用本发明的氧化锰催化剂的水合反应在液相中进行，通常在水过量的体系中实施。即，因为原料液中的腈化合物的比例为5～80重量％，优选为20～60重量％，所以水的比例为20～95重量％，优选为40～80重量％。反应温度为10～100℃、优选为20～90℃的范围。在低于该范围的温度时，反应速度变小，另外，在高于该范围的温度时，因为有副产物变多的情况而不理想。反应压力只要是在反应温度中足够使反应原料保持液相的压力，则可以为减压、大气压或加压。
在作为腈化合物使用酮氰醇时，为了抑制酮氰醇的分解，优选在反应原料液中，相对于腈化合物添加10～300重量％范围的作为酮氰醇原料的酮。例如，在原料中使用丙酮氰醇时，可以如日本特开昭52-222公报所公开的那样在原料液中添加丙酮。
在本发明中，进行以将如上所述制备的氧化锰催化剂作为成型体使用的固定床形式或者作为粉体、颗粒体或微小球状体使用的悬胶形式的腈化合物的水合反应。在使用催化剂固定床形式时，既可以预先混合作为原料液的腈化合物或水等，也可以在反应器中分别单独供给。另外，反应液在反应器中的滞留时间能够适当设定使得腈化合物以高转化率且高选择率成为目标的酰胺化合物。通过蒸馏精制在反应中得到的含有酰胺化合物的生成液，能够以高纯度得到目标的酰胺化合物。接着，通过实施例更具体地说明本发明的方法，但本发明不由这些实施例限定其范围。
实施例
接着，通过实施例更具体地说明本发明的方法，但本发明不由这些实施例限定其范围。
（1-1）催化剂的制备
催化剂1
对在217.54ml水中溶解62.96g（0.398mol）高锰酸钾、在85℃保持搅拌状态的液体，迅速注加在215.48ml水中溶解56.36g（0.333mol）硫酸锰1水合物、2.45g（0.004mol）硫酸钇8水合物再与99.94g（1.019mol）浓硫酸混合并保持在55℃的液体。在70℃将注加结束后的反应混合物搅拌2小时，再在90℃搅拌4小时使之熟成后，对该反应混合物迅速注加在440ml水中悬浊有1.90g（0.004mol）氧化铋（Ⅲ）的液体。在室温搅拌30分钟后，过滤得到的沉淀物，进行清洗直到清洗液的导电率为300μS／cm，得到沉淀滤饼。
将得到的滤饼以挤出成型机（料筒直径35mmΦ、喷嘴直径1.5mmΦ×24孔、开孔率4.4％、油压式）成型，由静置干燥机在110℃干燥16小时后，得到约60g的1.0mmΦ×3～7mm的形状的成型催化剂。
催化剂2
除了取代硫酸钇8水合物、添加1.85g（0.008mol）硫酸氧化钒（Ⅳ）·3.7水合物以外，与催化剂1同样制备的催化剂。
比较催化剂1
除了不添加硫酸钇8水合物以外，与催化剂1同样制备的催化剂。
比较催化剂2
除了取代硫酸钇8水合物、添加2.93g（0.004mol）硫酸镧9水合物以外，与催化剂1同样制备的催化剂。
比较催化剂3
除了取代硫酸钇8水合物、添加3.25g（0.008mol）硫酸铈4水合物以外，与催化剂1同样制备的催化剂。
比较催化剂4
除了取代硫酸钇8水合物、添加3.08g（0.004mol）硫酸铒8水合物以外，与催化剂1同样制备的催化剂。
比较催化剂5
除了取代硫酸钇8水合物、添加3.13g（0.004mol）硫酸镱以外，与催化剂1同样制备的催化剂。
比较催化剂6
除了取代硫酸钇8水合物、添加36.43g（0.008mol）的硫酸钛30wt％水溶液以外，与催化剂1同样制备的催化剂。
比较催化剂7
除了取代硫酸钇8水合物、添加2.90g（0.008mol）硫酸锆·4水合物以外，与催化剂1同样制备的催化剂。
比较催化剂8
除了取代硫酸钇8水合物、添加2.16g（0.008mol）高铼酸铵（Ⅶ）以外，与催化剂1同样制备的催化剂。
比较催化剂9
除了取代硫酸钇8水合物、添加2.27g（0.008mol）硫酸铁（Ⅱ）7水合物以外，与催化剂1同样制备的催化剂。
比较催化剂10
除了取代硫酸钇8水合物、添加1.66g（0.004mol）硫酸铁（Ⅲ）以外，与催化剂1同样制备的催化剂。
比较催化剂11
除了取代硫酸钇8水合物、添加2.26g（0.008mol）硫酸钴7水合物以外，与催化剂1同样制备的催化剂。
比较催化剂12
除了取代硫酸钇8水合物、添加2.14g（0.008mol）硫酸镍6水合物以外，与催化剂1同样制备的催化剂。
比较催化剂13
除了取代硫酸钇8水合物、添加2.04g（0.008mol）硫酸铜（Ⅱ）5水合物以外，与催化剂1同样制备的催化剂。
比较催化剂14
除了取代硫酸钇8水合物、添加1.25g（0.004mol）硫酸银（Ⅰ）以外，与催化剂1同样制备的催化剂。
比较催化剂15
除了取代硫酸钇8水合物、添加2.31g（0.008mol）硫酸锌7水合物以外，与催化剂1同样制备的催化剂。
比较催化剂16
除了取代硫酸钇8水合物、添加2.53g（0.004mol、以n=16计算）硝酸铝n水合物（n=14～18）以外，与催化剂1同样制备的催化剂。
比较催化剂17
除了取代硫酸钇8水合物、添加3.02g（0.008mol）硝酸铝9水合物以外，与催化剂1同样制备的催化剂。
比较催化剂18
除了取代硫酸钇8水合物、添加3.22g（0.008mol、以n=8计算）硝酸鎵n水合物（n=7～9）以外，与催化剂1同样制备的催化剂。
比较催化剂19
除了取代硫酸钇8水合物、添加2.08g（0.004mol）硫酸铟以外，与催化剂1同样制备的催化剂。
比较催化剂20
除了取代硫酸钇8水合物、添加2.03g（0.004mol）硫酸铊以外，与催化剂1同样制备的催化剂。
比较催化剂21
除了取代硫酸钇8水合物、添加3.12g（0.0145mol）硫酸锡以外，与催化剂1同样制备的催化剂。
比较催化剂22
除了取代硫酸钇8水合物、在高锰酸钾水溶液中添加2.62g（0.008mol）钨酸钾以外，与催化剂1同样制备的催化剂。
（1-2）丙酮氰醇的水合性能的测定
催化剂1、2、比较催化剂1～22
各催化剂相对于丙酮氰醇水合反应的活性，以由以下方法得到的α-羟基异丁酸酰胺（HBD）的收率评价。将由上述方法制备的各催化剂折成长度3～4mm，在带有夹套的内径10mmΦ的玻璃制反应器中填充2.88g。在夹套中流通60℃的温水。以流速30g／h在反应管中流通以40重量％丙酮氰醇、10重量％丙酮、50重量％水的比例混合的原料液，同时以19mL／h供给空气。从反应开始2日后和9日后，由高速液相色谱分析从反应器取出的反应液，求出HBD的收率和HBD的收率下降到55％时生产的HBD量。其中，所谓HBD的收率下降到55％时生产的HBD量，表示从反应开始第2日到第9日为止的每1日的HBD生产量和收率中所导出的1次直线在收率55％时的HBD生产量。在表1和表2中表示这些的测定结果。
Mn-Bi+各种金属催化剂活性评价结果（1）。
［表1］
Figure BDA00002095781100091
Mn-Bi+各种金属催化剂活性评价结果（2）
［表2］
Figure BDA00002095781100101
（2-1）催化剂的制备
催化剂3
对在217.54ml水中溶解62.96g（0.398mol）高锰酸钾、在85℃保持搅拌状态的液体，迅速注加在215.48ml水中溶解56.36g（0.333mol）硫酸锰1水合物、1.56g（0.007mol）硫酸氧化钒（Ⅳ）·3.7水合物再与99.94g（1.019mol）浓硫酸混合并保持在55℃的液体。在70℃将注加结束后的反应混合物搅拌2小时，再在90℃搅拌4小时使之熟成后，对该反应混合物迅速注加在440ml水中悬浊有0.48g（0.001mol）氧化铋（Ⅲ）的液体。室温搅拌30分钟后，过滤得到的沉淀物，进行清洗直到清洗液的导电率为300μS／cm，得到沉淀滤饼。
将得到的滤饼以挤出成型机（料筒直径35mmΦ、喷嘴直径1.5mmΦ×24孔、开孔率4.4％、油压式）成型，由静置干燥机在110℃干燥16小时后，得到约60g的1.0mmΦ×3～7mm的形状的成型催化剂。
催化剂4
除了将硫酸氧化钒（Ⅳ）·3.7水合物设为0.779g（0.003mol）、将氧化铋（Ⅲ）设为0.950g（0.002mol）以外，与催化剂3同样制备的催化剂。
催化剂5
除了将硫酸氧化钒（Ⅳ）·3.7水合物设为0.390g（0.002mol）、将氧化铋（Ⅲ）设为1.90g（0.004mol）以外，与催化剂3同样制备的催化剂。
比较催化剂23
除了将硫酸氧化钒（Ⅳ）·3.7水合物设为1.91g（0.008mol）、且不添加氧化铋（Ⅲ）以外，与催化剂3同样制备的催化剂。
（2-2）丙酮氰醇的水合性能的测定
催化剂3～5、比较催化剂23
以与（1-2）相同的方法测定HBD的收率下降到55％时生产的HBD量。
在表3中表示各催化剂中的铋／锰、钒／锰、（铋+钒）／锰、铋／（铋+钒）的原子比（％）和HBD的生产量（g／g cat）。
Mn-Bi-V各种组成催化剂活性评价结果（1）
［表3］
Figure BDA00002095781100121
从将表3的（铋+钒）／锰的原子比固定在约1.2％时的结果，可知铋／（铋+钒）的原子比为25～85％时，能够得到特别高的生产量。
（3-1）催化剂的制备
催化剂6
除了将氧化铋（Ⅲ）设为1.90g（0.004mol）以外，与催化剂3同样制备的催化剂。
比较催化剂24
除了将硫酸氧化钒（Ⅳ）·3.7水合物设为3.12g（0.013mol）且不添加氧化铋（Ⅲ）以外，与催化剂3同样制备的催化剂。
比较催化剂25
除了不添加硫酸氧化钒（Ⅳ）·3.7水合物、将氧化铋（Ⅲ）设为2.85g（0.006mol）以外，与催化剂3同样制备的催化剂。
（3-2）丙酮氰醇的水合性能的测定
催化剂6、比较催化剂24～25
以与（1-2）同样的方法测定HBD的收率下降到55％时生产的HBD量。
在表4中表示各催化剂中的铋／锰、钒／锰、（铋+钒）／锰、铋／（铋+钒）的原子比（％）和HBD的生产量（g／g cat）。
Mn-Bi-V各种组成催化剂活性评价结果（2）
［表4］
Figure BDA00002095781100131
从将4的（铋+钒）／锰的原子比固定在约2％时的结果，可知铋／（铋+钒）的原子比为55％时，能够得到特别高的生产量。
（4-1）催化剂的制备
催化剂7
除了将硫酸氧化钒（Ⅳ）·3.7水合物设为0.346g（0.002mol）、将氧化铋（Ⅲ）设为0.340g（0.0007mol）以外，与催化剂3同样制备的催化剂。
催化剂8
除了将硫酸氧化钒（Ⅳ）·3.7水合物设为0.779g（0.003mol）、将氧化铋（Ⅲ）设为0.950g（0.002mol）以外，与催化剂3同样制备的催化剂。
催化剂9
除了将硫酸氧化钒（Ⅳ）·3.7水合物设为2.25g（0.010mol）、将氧化铋（Ⅲ）设为2.21g（0.005mol）以外，与催化剂3同样制备的催化剂。
催化剂10
除了将硫酸氧化钒（Ⅳ）·3.7水合物设为3.12g（0.013mol）、将氧化铋（Ⅲ）设为2.85g（0.006mol）以外，与催化剂3同样制备的催化剂。
（4-2）丙酮氰醇的水合性能的测定
催化剂7～10
以与（1-2）同样的方法测定HBD的收率下降到55％时生产的HBD量。
在表5中表示在各催化剂中的铋／锰、钒／锰、（铋+钒）／锰、铋／（铋+钒）的原子比（％）和HBD的生产量（g／g cat）。
Mn-Bi-V各种组成催化剂活性评价结果（3）
［表5］
Figure BDA00002095781100141
从将表5的铋／（铋+钒）的原子比固定在约50％时的结果，可知（铋+钒）／锰的原子比为0.4％～2.6％时，能够得到特别高的生产量。

Claims (8)

1.一种酰胺化合物制造用催化剂，其特征在于：
其用于使腈化合物与水反应而制造酰胺化合物，包含在铋的基础上还含有钇或钒的锰氧化物催化剂。
2.如权利要求1所述的酰胺化合物制造用催化剂，其特征在于：
铋／锰的原子比为0.001～0.1。
3.如权利要求1或2所述的酰胺化合物制造用催化剂，其特征在于：钇／锰的原子比为0.001～0.1。
4.如权利要求1或2所述的酰胺化合物制造用催化剂，其特征在于：钒／锰的原子比为0.001～0.1。
5.如权利要求1所述的酰胺化合物制造用催化剂，其特征在于：
（铋+钒）／锰的原子比为0.002～0.040。
6.如权利要求1所述的酰胺化合物制造用催化剂，其特征在于：
铋／（铋+钒）的原子比为0.05～0.95。
7.一种酰胺化合物的制造方法，其特征在于：
在权利要求1～6中任一项所述的酰胺化合物制造用催化剂的存在下，使腈化合物与水在液相中进行反应。
8.如权利要求7所述的酰胺化合物的制造方法，其特征在于：
腈化合物为丙酮氰醇。
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