KR101780840B1 - 아마이드 화합물 제조용 촉매 및 아마이드 화합물의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 나이트릴 화합물의 수화에 의한 아마이드 화합물의 제조에서 사용되는 고효율인 아마이드 화합물 제조용 촉매 및 그것을 이용한 제조 방법으로, 비스무트에 더하여 추가로 이트륨 또는 바나듐을 함유하는 망간 산화물 촉매로 이루어지는, 나이트릴 화합물과 물을 반응시켜 아마이드 화합물을 제조하기 위한 아마이드 화합물 제조용 촉매, 및 상기 아마이드 화합물 제조용 촉매의 존재 하에 나이트릴 화합물과 물을 액상에서 반응시키는 것에 의한 아마이드 화합물의 제조 방법을 제공한다.
Description
본 발명은, 나이트릴 화합물과 물을 액상(液相)에서 반응시키는 것에 의해 아마이드 화합물을 제조하는 아마이드 화합물 제조용 촉매 및 아마이드 화합물의 제조 방법에 관한 것이며, 특히 아마이드 화합물을 고효율로 제조할 수 있는 아마이드 화합물 제조용 촉매 및 아마이드 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
나이트릴 화합물의 하나인 아세톤사이안하이드린을 수화함으로써 얻어지는 하이드록시카복실산아마이드는, 하이드록시카복실산에스터 또는 불포화 카복실산에스터의 제조 원료로서 중요한 화합물이다. 그 때문에 우수한 성능의 나이트릴 수화용 촉매를 개발하는 것은 공업적 의의가 크고, 지금까지 나이트릴 수화용의 고활성, 고선택적, 고수명인 촉매로서 망간 산화물을 주성분으로 하는 수화 촉매, 및 그의 조제 방법, 또는 그 수화 촉매를 이용한 아마이드 화합물의 제조 방법이 개시되었다(예컨대 특허문헌 1 내지 7 참조).
그 중 특허문헌 2에는 Zn, Cd, Hg, 특허문헌 3에는 Zr, V, Sn, 특허문헌 4에는 원소주기율표 3, 4, 5, 13, 14, 15, 16, 8, 9, 10족 원소로부터 선택되는 원소, 특허문헌 5에는 Nb, Ta, Cr, Mo, W, Si, Ge, Pb, As, Sb를 각각 망간 산화물 촉매에 첨가하는 것에 의해 촉매 활성이 향상되는 것이 개시되어 있다.
그러나, 이들 촉매를 공업적으로 이용한 경우, 촉매 활성은 충분하다고는 할 수 없고, 한층더 활성 향상이 요구되고 있었다.
본 발명의 과제는, 나이트릴 화합물의 수화에 의한 아마이드 화합물의 제조에 있어서 유효한 촉매를 개발하는 것이다. 상기에 나타낸 종래 기술에 의한 나이트릴 화합물의 수화 반응에서는, 공업적으로 반응 효율이 충분하다고는 할 수 없고, 고성능인 촉매를 이용하는 것에 의해 고효율인 반응계의 구축이 기대되고 있었다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 검토한 결과, 망간 산화물을 주성분으로 하는 촉매에 비스무트를 함유하는 화합물에 더하여 추가로 이트륨 또는 바나듐을 함유하는 화합물을 1종 이상 첨가하는 것에 의해 촉매 활성이 향상된다는 것을 발견했다. 즉, 본 발명은 하기 1∼8에 관한 것이다.
1. 비스무트에 더하여 추가로 이트륨 또는 바나듐을 함유하는 망간 산화물 촉매로 이루어지는, 나이트릴 화합물과 물을 반응시켜 아마이드 화합물을 제조하기 위한 아마이드 화합물 제조용 촉매.
2. 비스무트/망간의 원자비가 0.001∼0.1인 상기 1에 기재된 아마이드 화합물 제조용 촉매.
3. 이트륨/망간의 원자비가 0.001∼0.1인 상기 1 또는 2에 기재된 아마이드 화합물 제조용 촉매.
4. 바나듐/망간의 원자비가 0.001∼0.1인 상기 1 또는 2에 기재된 아마이드 화합물 제조용 촉매.
5. (비스무트＋바나듐)/망간의 원자비가 0.002∼0.040인 상기 1에 기재된 아마이드 화합물 제조용 촉매.
6. 비스무트/(비스무트＋바나듐)의 원자비가 0.05∼0.95인 상기 1에 기재된 아마이드 화합물 제조용 촉매.
7. 상기 1∼6 중 어느 하나에 기재된 아마이드 화합물 제조용 촉매의 존재 하에 나이트릴 화합물과 물을 액상에서 반응시키는 것에 의한 아마이드 화합물의 제조 방법.
8. 나이트릴 화합물이 아세톤사이안하이드린인 상기 7에 기재된 아마이드 화합물의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 고활성인 나이트릴 수화용 촉매가 얻어진다. 이 촉매를 이용하면, 예컨대 아세톤사이안하이드린으로부터 하이드록시카복실산아마이드를 고효율로 제조할 수 있어, 공업적인 의의는 극히 크다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 망간 산화물을 주성분으로 하여 비스무트에 더하여 추가로 제 3 금속 성분(이트륨 또는 바나듐)을 함유하는 본 발명의 나이트릴 수화용 촉매는, 망간 산화물로 주로 이산화망간이 사용되는데, 이산화망간은 일반적으로 MnO1 .7∼MnO2 사이에 있는 망간 산화물이다. 이산화망간은 다양한 결정 구조를 취할 수 있다는 것이 알려져 있고, 또한 각 상 간의 전이나 결정화도의 변화가 일어나기 때문에, 그의 구조는 극히 복잡하고 또한 다종 다양하다.
본 발명에서 사용하는 망간 산화물은 여러 가지의 공지된 방법에 의해 조제할 수 있지만, 예컨대 7가 망간을 환원하여 조제하는 방법, 2가 망간을 산화하여 조제하는 방법, 또는 상기 각각의 조제법을 조합하는 방법에 의해 조제한 것을 이용하는 것이 바람직하다. 7가 망간을 환원함으로써 조제한 산화망간을 사용하는 경우, 그 조제법으로서는, 중성 또는 알칼리성의 조건 하에서 과망간산 화합물을 20∼100℃에서 환원하는 방법(문헌[Zeit. Anorg. Allg. Chem., 309, p1-32 and p121-150(1961)]), 과망간산칼륨 수용액을 황산망간 수용액에 가하는 방법(문헌[O. Mancera, G. Rosenkranz, and F. Sondheimer, J. Chem. Soc., 2189, (1953)]), 과망간산염을 할로젠화수소산으로 환원하는 방법(일본 특허공개 소63-57535호 공보), 과망간산염을 다가 카복실산 또는 다가 알코올로 환원하는 방법(일본 특허공개 평9-24275호 공보, 일본 특허공개 평9-19637호 공보), 과망간산염을 하이드라진, 하이드록시카복실산 또는 그의 염으로 환원하는 방법(일본 특허공개 평6-269666호 공보)으로 조제한 것을 이용하는 것이 바람직하다. 한편 2가 망간을 산화함으로써 조제한 산화망간을 사용하는 경우는, 질산망간 또는 탄산망간을 열 분해하는 방법, 또는 황산망간 수용액을 전해 산화하는 방법으로 조제한 것을 이용하는 것이 바람직하다.
망간 산화물을 주성분으로 하고, 비스무트에 더하여 추가로 제 3 금속 성분(이트륨 또는 바나듐)을 함유하는 본 발명의 산화물 촉매는, 상기 방법에 의해 산화망간을 조제하는 중 또는 조제한 후에, 첨가하고자 하는 금속 원소를 함유하는 화합물을 첨가하는 것에 의해 조제된다. 첨가 방법으로서는 함침, 흡착, 혼련, 공침(共沈) 등 어느 방법이나 이용할 수 있다. 첨가는 첨가하는 금속 화합물을 용매에 용해시켜 행하는 것이 바람직하다. 예컨대, 산화비스무트, 제 3 금속 화합물(이트륨 화합물 또는 바나듐 화합물) 및 2가 망간 화합물을 포함하는 혼합액과 과망간산칼륨을 포함하는 용액을 혼합하여 반응시키고, 이어서 반응을 완결하기 위한 숙성을 행하고, 생성된 슬러리상의 침전물을 여과, 세정하여 고체-액체 분리하면, 목적하는 망간, 비스무트, 제 3 금속 성분(이트륨 또는 바나듐)을 포함하는 산화물 촉매를 얻을 수 있다. 한편, 촉매의 결정 구조나 비표면적, 비스무트 및 제 3 금속 성분(이트륨 또는 바나듐)의 함유량을 조정하기 위해, 7가와 2가 망간의 비율, 원료 물질 용액의 농도, 혼합시의 온도, 숙성의 온도, 및 시간을 임의로 선택할 수 있다.
이상의 촉매 조제를 위해 사용되는 2가 망간원으로서는 수용성 염이 선택되고, 그 중에서 황산염이 특히 바람직하다. 7가 망간원으로서도 수용성 염이 선택되고, 그 중에서 과망간산칼륨이 특히 바람직하다.
제 3 금속 성분(이트륨 또는 바나듐)원으로서는, 수용성 염이나 할로젠화물이 바람직하고, 그 중에서도 황산염, 질산염, 금속산염, 염화물이 특히 바람직하다. 비스무트원으로서는, 황산비스무트, 질산비스무트와 같은 수용성 염뿐만 아니라 산화비스무트도 사용할 수 있다.
또한, 비스무트 화합물의 첨가량은, 비스무트/망간의 원자비로 통상 0.0001∼0.1, 바람직하게는 0.001∼0.1, 보다 바람직하게는 0.002∼0.05이다. 한편, 제 3 금속 성분인 이트륨의 첨가량은, 이트륨/망간의 원자비로 통상 0.0001∼0.1, 바람직하게는 0.001∼0.1, 보다 바람직하게는 0.002∼0.05이다. 또한, 마찬가지로 제 3 금속 성분인 바나듐의 첨가량은, 바나듐/망간의 원자비로 통상 0.0001∼0.1, 바람직하게는 0.001∼0.1, 보다 바람직하게는 0.002∼0.05이다.
또한, (비스무트＋바나듐)/망간의 원자비로서는, 통상 0.002∼0.040, 바람직하게는 0.003∼0.030, 보다 바람직하게는 0.004∼0.022, 특히 바람직하게는 0.005∼0.020이며, 비스무트/(비스무트＋바나듐)의 원자비로서는, 통상 0.05∼0.95, 바람직하게는 0.10∼0.90, 보다 바람직하게는 0.15∼0.85, 특히 바람직하게는 0.20∼0.80, 가장 바람직하게는 0.25∼0.75이다.
본 발명의 제조 방법에 사용하는 나이트릴 화합물로는, 각종의 카보닐기를 가지는 화합물과 사이안화수소로부터 염기성 촉매의 존재 하에서 용이하게 제조되는 사이안하이드린류를 들 수 있고, 더 구체적인 사이안하이드린으로서 아세톤사이안하이드린이 예시된다.
본 발명의 산화망간 촉매를 이용한 수화 반응은 액상에서 행해지고, 통상 물이 과잉인 계에서 실시된다. 즉, 원료액 중의 나이트릴 화합물의 비율은 5∼80중량%, 바람직하게는 20∼60중량%이기 때문에, 물의 비율은 20∼95중량%, 바람직하게는 40∼80중량%이다. 반응 온도는 10∼100℃, 바람직하게는 20∼90℃의 범위이다. 이보다 낮은 온도에서는 반응 속도가 작아지고, 또한 이보다 높은 온도에서는 부생성물이 많아지는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 반응 압력은, 반응 온도에서 반응 원료가 액상을 유지하는 데 충분한 압력이 있으면 감압, 대기압 또는 가압이어도 좋다.
나이트릴 화합물로서 케톤사이안하이드린을 이용할 때는 케톤사이안하이드린의 분해 억제를 위해, 반응 원료액에 그 케톤사이안하이드린의 원료인 케톤을 나이트릴 화합물에 대하여 10∼300중량%의 범위로 첨가하는 것이 바람직하다. 예컨대, 아세톤사이안하이드린을 원료로 이용할 때에는, 일본 특허공개 소52-222호 공보에 개시되어 있는 바와 같이 원료액에 아세톤을 첨가하면 좋다.
본 발명에 있어서는, 상기와 같이 조제한 산화망간 촉매를 성형체로 하여 이용한 고정상(床) 형식, 또는 분체, 과립체 또는 미소구상체로 하여 이용한 현탁상 형식에서의 나이트릴 화합물의 수화 반응이 행해진다. 촉매 고정상 형식을 이용할 때에는, 원료액인 나이트릴 화합물이나 물 등은 미리 혼합해도, 각각을 단독으로 반응기에 공급해도 좋다. 또한 반응액의 반응기 중의 체류 시간은, 나이트릴 화합물이 고전화율 및 고선택률로 목적하는 아마이드 화합물이 되도록 적절히 설정할 수 있다. 반응으로 얻어진 아마이드 화합물을 함유하는 생성액을 증류 정제하는 것에 의해, 목적하는 아마이드 화합물을 고순도로 얻을 수 있다. 다음으로, 본 발명의 방법을 실시예에 의해 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 그 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
다음으로, 본 발명의 방법을 실시예에 의해 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 그 범위가 한정되는 것은 아니다.
(1-1) 촉매의 조제
촉매 1
과망간산칼륨 62.96g(0.398mol)을 물 217.54ml에 용해시켜 85℃에서 교반 상태를 유지한 액에 대하여, 황산망간 1수화물 56.36g(0.333mol), 황산이트륨 8수화물 2.45g(0.004mol)을 물 215.48ml에 용해시키고 추가로 진한 황산 99.94g(1.019mol)과 혼합하여 55℃로 유지한 액을 신속히 부어 가했다. 부어 가하기 종료 후의 반응 혼합물을 70℃에서 2시간 교반하고, 추가로 90℃에서 4시간 교반하여 숙성시킨 후, 그 반응 혼합물에 대하여 산화비스무트(III) 1.90g(0.004mol)을 물 440ml에 현탁시킨 액을 신속히 부어 가했다. 실온에서 30분간 교반한 후, 얻어진 침전물을 여과하고, 세정액의 도전율이 300μS/cm가 될 때까지 세정하여 침전 케이크를 얻었다.
얻어진 케이크를 압출 성형기(실린더 직경 35mmφ, 노즐 직경 1.5mmφ×24 구멍, 개공률 4.4%, 유압식)로 성형하고, 정치 건조기에 의해 110℃에서 16시간 건조한 후, 1.0mmφ×3∼7mm 형상의 성형 촉매를 약 60g 얻었다.
촉매 2
황산이트륨 8수화물 대신에 산화황산바나듐(IV)·3.7수화물 1.85g(0.008mol)을 첨가한 것 외에는 촉매 1과 마찬가지로 조제한 촉매.
비교 촉매 1
황산이트륨 8수화물을 첨가하지 않은 것으로 한 것 외에는 촉매 1과 마찬가지로 조제한 촉매.
비교 촉매 2
황산이트륨 8수화물 대신에 황산란타늄 9수화물 2.93g(0.004mol)을 첨가한 것 외에는 촉매 1과 마찬가지로 조제한 촉매.
비교 촉매 3
황산이트륨 8수화물 대신에 황산세륨 4수화물 3.25g(0.008mol)을 첨가한 것 외에는 촉매 1과 마찬가지로 조제한 촉매.
비교 촉매 4
황산이트륨 8수화물 대신에 황산에르븀 8수화물 3.08g(0.004mol)을 첨가한 것 외에는 촉매 1과 마찬가지로 조제한 촉매.
비교 촉매 5
황산이트륨 8수화물 대신에 황산이테르븀 3.13g(0.004mol)을 첨가한 것 외에는 촉매 1과 마찬가지로 조제한 촉매.
비교 촉매 6
황산이트륨 8수화물 대신에 황산타이타늄 30wt% 수용액 36.43g(0.008mol)을 첨가한 것 외에는 촉매 1과 마찬가지로 조제한 촉매.
비교 촉매 7
황산이트륨 8수화물 대신에 황산지르코늄·4수화물 2.90g(0.008mol)을 첨가한 것 외에는 촉매 1과 마찬가지로 조제한 촉매.
비교 촉매 8
황산이트륨 8수화물 대신에 과레늄산암모늄(VII) 2.16g(0.008mol)을 첨가한 것 외에는 촉매 1과 마찬가지로 조제한 촉매.
비교 촉매 9
황산이트륨 8수화물 대신에 황산철(II) 7수화물 2.27g(0.008mol)을 첨가한 것 외에는 촉매 1과 마찬가지로 조제한 촉매.
비교 촉매 10
황산이트륨 8수화물 대신에 황산철(III) 1.66g(0.004mol)을 첨가한 것 외에는 촉매 1과 마찬가지로 조제한 촉매.
비교 촉매 11
황산이트륨 8수화물 대신에 황산코발트 7수화물 2.26g(0.008mol)을 첨가한 것 외에는 촉매 1과 마찬가지로 조제한 촉매.
비교 촉매 12
황산이트륨 8수화물 대신에 황산니켈 6수화물 2.14g(0.008mol)을 첨가한 것 외에는 촉매 1과 마찬가지로 조제한 촉매.
비교 촉매 13
황산이트륨 8수화물 대신에 황산구리(II) 5수화물 2.04g(0.008mol)을 첨가한 것 외에는 촉매 1과 마찬가지로 조제한 촉매.
비교 촉매 14
황산이트륨 8수화물 대신에 황산은(I) 1.25g(0.004mol)을 첨가한 것 외에는 촉매 1과 마찬가지로 조제한 촉매.
비교 촉매 15
황산이트륨 8수화물 대신에 황산아연 7수화물 2.31g(0.008mol)을 첨가한 것 외에는 촉매 1과 마찬가지로 조제한 촉매.
비교 촉매 16
황산이트륨 8수화물 대신에 황산알루미늄 n수화물(n=14∼18) 2.53g(0.004mol, n=16으로 계산했음)을 첨가한 것 외에는 촉매 1과 마찬가지로 조제한 촉매.
비교 촉매 17
황산이트륨 8수화물 대신에 질산알루미늄 9수화물 3.02g(0.008mol)을 첨가한 것 외에는 촉매 1과 마찬가지로 조제한 촉매.
비교 촉매 18
황산이트륨 8수화물 대신에 질산갈륨 n수화물(n=7∼9) 3.22g(0.008mol, n=8로 계산했음)을 첨가한 것 외에는 촉매 1과 마찬가지로 조제한 촉매.
비교 촉매 19
황산이트륨 8수화물 대신에 황산인듐 2.08g(0.004mol)을 첨가한 것 외에는 촉매 1과 마찬가지로 조제한 촉매.
비교 촉매 20
황산이트륨 8수화물 대신에 황산탈륨 2.03g(0.004mol)을 첨가한 것 외에는 촉매 1과 마찬가지로 조제한 촉매.
비교 촉매 21
황산이트륨 8수화물 대신에 황산주석 3.12g(0.0145mol)을 첨가한 것 외에는 촉매 1과 마찬가지로 조제한 촉매.
비교 촉매 22
황산이트륨 8수화물 대신에 텅스텐산칼륨 2.62g(0.008mol)을 과망간산칼륨 수용액 중에 첨가한 것 외에는 촉매 1과 마찬가지로 조제한 촉매.
(1-2) 아세톤사이안하이드린의 수화 성능 측정
촉매 1, 2, 비교 촉매 1∼22
각 촉매의 아세톤사이안하이드린 수화 반응에 대한 활성은 이하의 방법에 의한 α-하이드록시아이소뷰티르산아마이드(HBD)의 수율로 평가했다. 상기 방법으로 조제한 각 촉매를 길이 3∼4mm로 접고, 2.88g을 쟈켓 달린 내경 10mmφ의 유리제 반응기에 충전했다. 쟈켓에는 60℃의 온수를 흘렸다. 아세톤사이안하이드린 40중량%, 아세톤 10중량%, 물 50중량%의 비율로 혼합한 원료액을 유속 30g/h로 반응관에 통과시키고, 동시에 공기를 19mL/h로 공급했다. 반응 개시로부터 2일 후 및 9일 후에, 반응기로부터 나온 반응액을 고속 액체 크로마토그래피에 의해 분석하여, HBD의 수율 및 HBD의 수율이 55%로 저하될 때까지 생산된 HBD의 양을 구했다. 여기서 HBD의 수율이 55%로 저하될 때까지 생산된 HBD의 양이란, 반응 개시 2일째부터 9일째까지의 1일마다의 HBD 생산량과 수율로부터 도출하는 1차 직선에 있어서 수율 55%일 때의 HBD 생산량을 나타낸다. 그들의 측정 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
Mn-Bi ＋ 각종 금속 촉매 활성 평가 결과(1)
Mn-Bi ＋ 각종 금속 촉매 활성 평가 결과(2)
(2-1) 촉매의 조제
촉매 3
과망간산칼륨 62.96g(0.398mol)을 물 217.54ml에 용해시켜 85℃에서 교반 상태를 유지한 액에 대하여, 황산망간 1수화물 56.36g(0.333mol), 산화황산바나듐(IV)·3.7수화물 1.56g(0.007mol)을 물 215.48ml에 용해시키고 추가로 진한 황산 99.94g(1.019mol)과 혼합하여 55℃로 유지한 액을 신속히 부어 가했다. 부어 가하기 종료 후의 반응 혼합물을 70℃에서 2시간 교반하고, 추가로 90℃에서 4시간 교반하여 숙성시킨 후, 그 반응 혼합물에 대하여 산화비스무트(III) 0.48g(0.001mol)을 물 440ml에 현탁시킨 액을 신속히 부어 가했다. 실온에서 30분간 교반한 후, 얻어진 침전물을 여과하고, 세정액의 도전율이 300μS/cm가 될 때까지 세정하여 침전 케이크를 얻었다.
얻어진 케이크를 압출 성형기(실린더 직경 35mmφ, 노즐 직경 1.5mmφ×24 구멍, 개공률 4.4%, 유압식)로 성형하고, 정치 건조기에 의해 110℃에서 16시간 건조한 후, 1.0mmφ×3∼7mm 형상의 성형 촉매를 약 60g 얻었다.
촉매 4
산화황산바나듐(IV)·3.7수화물을 0.779g(0.003mol), 산화비스무트(III)를 0.950g(0.002mol)으로 한 것 외에는 촉매 3과 마찬가지로 조제한 촉매.
촉매 5
산화황산바나듐(IV)·3.7수화물을 0.390g(0.002mol), 산화비스무트(III)를 1.90g(0.004mol)으로 한 것 외에는 촉매 3과 마찬가지로 조제한 촉매.
비교 촉매 23
산화황산바나듐(IV)·3.7수화물을 1.91g(0.008mol)으로 하고, 산화비스무트(III)를 첨가하지 않은 것 외에는 촉매 3과 마찬가지로 조제한 촉매.
(2-2) 아세톤사이안하이드린의 수화 성능 측정
촉매 3∼5, 비교 촉매 23
(1-2)와 마찬가지의 방법으로, HBD의 수율이 55%로 저하될 때까지 생산된 HBD의 양을 측정했다.
각 촉매에서의 비스무트/망간, 바나듐/망간, (비스무트＋바나듐)/망간, 비스무트/(비스무트＋바나듐)의 원자비(%)와 HBD의 생산량(g/g cat)을 표 3에 나타낸다.
Mn-Bi-V 각종 조성 촉매 활성 평가 결과(1)
표 3의 (비스무트＋바나듐)/망간의 원자비를 약 1.2%로 고정한 경우의 결과로부터, 비스무트/(비스무트＋바나듐)의 원자비가 25%∼85%인 경우 특히 높은 생산량이 얻어짐을 알 수 있다.
(3-1) 촉매의 조제
촉매 6
산화비스무트(III)를 1.90g(0.004mol)으로 한 것 외에는 촉매 3과 마찬가지로 조제한 촉매.
비교 촉매 24
산화황산바나듐(IV)·3.7수화물을 3.12g(0.013mol)으로 하고, 산화비스무트(III)를 첨가하지 않은 것 외에는 촉매 3과 마찬가지로 조제한 촉매.
비교 촉매 25
산화황산바나듐(IV)·3.7수화물을 첨가하지 않고, 산화비스무트(III)를 2.85g(0.006mol)으로 한 것 외에는 촉매 3과 마찬가지로 조제한 촉매.
(3-2) 아세톤사이안하이드린의 수화 성능 측정
촉매 6, 비교 촉매 24∼25
(1-2)와 마찬가지의 방법으로, HBD의 수율이 55%로 저하될 때까지 생산된 HBD의 양을 측정했다.
각 촉매에서의 비스무트/망간, 바나듐/망간, (비스무트＋바나듐)/망간, 비스무트/(비스무트＋바나듐)의 원자비(%)와 HBD의 생산량(g/g cat)을 표 4에 나타낸다.
Mn-Bi-V 각종 조성 촉매 활성 평가 결과(2)
표 4의 (비스무트＋바나듐)/망간의 원자비를 약 2%로 고정한 경우의 결과로부터, 비스무트/(비스무트＋바나듐)의 원자비가 55%인 경우 특히 높은 생산량이 얻어짐을 알 수 있다.
(4-1) 촉매의 조제
촉매 7
산화황산바나듐(IV)·3.7수화물을 0.346g(0.002mol), 산화비스무트(III)를 0.340g(0.0007mol)으로 한 것 외에는 촉매 3과 마찬가지로 조제한 촉매.
촉매 8
산화황산바나듐(IV)·3.7수화물을 0.779g(0.003mol), 산화비스무트(III)를 0.950g(0.002mol)으로 한 것 외에는 촉매 3과 마찬가지로 조제한 촉매.
촉매 9
산화황산바나듐(IV)·3.7수화물을 2.25g(0.010mol), 산화비스무트(III)를 2.21g(0.005mol)으로 한 것 외에는 촉매 3과 마찬가지로 조제한 촉매.
촉매 10
산화황산바나듐(IV)·3.7수화물을 3.12g(0.013mol), 산화비스무트(III)를 2.85g(0.006mol)으로 한 것 외에는 촉매 3과 마찬가지로 조제한 촉매.
(4-2) 아세톤사이안하이드린의 수화 성능 측정
촉매 7∼10
(1-2)와 마찬가지의 방법으로, HBD의 수율이 55%로 저하될 때까지 생산된 HBD의 양을 측정했다.
각 촉매에서의 비스무트/망간, 바나듐/망간, (비스무트＋바나듐)/망간, 비스무트/(비스무트＋바나듐)의 원자비(%)와 HBD의 생산량(g/g cat)을 표 5에 나타낸다.
Mn-Bi-V 각종 조성 촉매 활성 평가 결과(3)
표 5의 비스무트/(비스무트＋바나듐)의 원자비를 약 50%로 고정한 경우의 결과로부터, (비스무트＋바나듐)/망간의 원자비가 0.4%∼2.6%인 경우 특히 높은 생산량이 얻어짐을 알 수 있다.
Claims (8)
- 비스무트에 더하여 추가로 이트륨 또는 바나듐을 함유하는 망간 산화물 촉매로 이루어지는, 나이트릴 화합물과 물을 반응시켜 아마이드 화합물을 제조하기 위한 아마이드 화합물 제조용 촉매.
- 제 1 항에 있어서,
비스무트/망간의 원자비가 0.001∼0.1인 아마이드 화합물 제조용 촉매. - 제 1 항에 있어서,
이트륨/망간의 원자비가 0.001∼0.1인 아마이드 화합물 제조용 촉매. - 제 1 항에 있어서,
바나듐/망간의 원자비가 0.001∼0.1인 아마이드 화합물 제조용 촉매. - 제 1 항에 있어서,
(비스무트＋바나듐)/망간의 원자비가 0.002∼0.040인 아마이드 화합물 제조용 촉매. - 제 1 항에 있어서,
비스무트/(비스무트＋바나듐)의 원자비가 0.05∼0.95인 아마이드 화합물 제조용 촉매. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 아마이드 화합물 제조용 촉매의 존재 하에 나이트릴 화합물과 물을 액상에서 반응시키는 것에 의한 아마이드 화합물의 제조 방법.
- 제 7 항에 있어서,
나이트릴 화합물이 아세톤사이안하이드린인 아마이드 화합물의 제조 방법.
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