JP5104307B2 - シアンヒドリン水和用触媒の製造方法及びその方法による製造物 - Google Patents
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Description
しかしながら、これら触媒を工業的に用いた場合、構造の物理的強度が十分ではないため、触媒の崩壊微粉化が起こり、圧力損失の増大とそれに伴う生産効率の低下が避けられず、運転継続に支障を来すという問題が残っている。
(1)マンガン酸化物を主成分とし、カリウムと、ビスマス、バナジウム及びスズからなる群より選ばれる一種以上の元素とを含有するシアンヒドリン水和用触媒を製造する方法において、これらの元素化合物を水系で混合し、生成したスラリー状の沈殿物を固液分離した後、得られた含水ケーキの乾燥を少なくとも前乾燥と本乾燥の二段階に分けて行うことを特徴とする、シアンヒドリン水和用触媒の製造方法。
(2)前乾燥を、乾燥温度20〜50℃、平均乾燥速度2〜10wt%/hr(乾物重基準)にて、少なくとも含水ケーキの含水率が100wt%(乾物重基準)に達するまで行う、(1)に記載のシアンヒドリン水和用触媒の製造方法。
(3)本乾燥を、乾燥温度100〜200℃にて、少なくとも含水ケーキの含水率が15wt%(乾物重基準)に達するまで行う、(1)に記載のシアンヒドリン水和用触媒の製造方法。
(4)シアンヒドリン水和用触媒が下記式1で表される複合酸化物である、(1)〜(3)の何れか1項に記載のシアンヒドリン水和用触媒の製造方法。
(a=1とするとき、bは0.005〜0.15、cは0.001〜0.1、dは前記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である)
(5)触媒調製時に使用するビスマス化合物が酸化ビスマスである、(4)に記載のシアンヒドリン水和用触媒の製造方法。
(6)(1)〜(5)の何れか1項に記載した方法によって製造された、シアンヒドリン水和用触媒。
(7)マクロ細孔分布の極大値が細孔径400Å以上の領域にある、(6)に記載のシアンヒドリン水和用触媒。
(a=1とするとき、bは0.005〜0.15、cは0.001〜0.1、dは前記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である)
/hr、望ましくは4〜8wt%/hr(乾物重基準)の平均乾燥速度で、少なくとも含水率が100wt%(乾物重基準)に達するまで前乾燥される。なお、上記前乾燥条件を達成
するには種々の方法が考えられるが、一例としては、触媒を所望の温度に保った乾燥庫に入れて庫内のガスを十分に循環させ、乾燥庫に一定の速度で湿度の管理された気体を導入し、水分を含んだ同量の気体を庫外に排出するようにすれば容易に乾燥速度を管理することができる。庫内に導入する気体は触媒と反応又は触媒を劣化させるようなものでなければ、どのようなものでも可能であるが、経済性を鑑みれば窒素又は空気が好適である。上記条件よりも乾燥速度が速すぎる場合、触媒活性に影響は見られないものの、触媒強度の低下をまねき工業的に用いるには不適当となる。また、乾燥速度が遅すぎる場合、触媒強度には問題ないが、触媒活性の面で悪影響が見られる。前乾燥の乾燥速度が遅すぎ活性に悪影響が認められた触媒のマクロ細孔分布を測定すると、細孔径400Å未満のところに極大値を持つことが見出された。おそらくは、触媒のマクロ細孔が小さくなることで物質の拡散が阻害され触媒活性に悪影響を及ぼすものと推測される。なお、前乾燥は、上記に例示した以外に風乾、静置乾燥機、流動乾燥機等の使用が考えられるが本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例1〜2、比較例1〜5
1.触媒の調製
過マンガン酸カリウム62.92g(0.398mol)を水220mlに溶解した液に対して、75℃攪拌下、硫酸マンガン一水和物54.43g(0.322mol)を水215mlに溶解し更に濃硫酸99.54g(0.964mol)と混合した液を速やかに注加した。70℃で2時間攪拌を継続し、更に90℃で4時間攪拌し熟成させた後、酸化ビスマス(III)1.90g(0.007mol)を水440mlに懸濁させた液を速やかに注加した。室温で30分間攪拌後、得られた沈殿物を濾過し、水200mlで4回洗浄して沈殿ケーキを得た。
得られたケーキを押し出し成型機(シリンダー径35mmΦ、ノズル径1.5mmΦ×24穴、開孔率4.4%、油圧式)で成型し、静置乾燥機にて各条件にて前乾燥し、次いで各条件にて本乾燥して1.0mm φ×3〜7mmの形状の成型触媒を約60g得た。得られた触媒の金属成分の含有量を測定した結果、何れもビスマス/カリウム/マンガン=0.01/0.09/1.0(原子比)であった。各触媒の物性を表1に示す。
乾燥条件を異にする各触媒の圧壊強度を、上記のようにして調製した5〜6mmの成型触媒を用いて東洋精機RCT-500N-E型圧壊強度測定機にて測定した。なお、各触媒とも圧壊強度の測定を20本行いその平均値で評価した。また、各触媒の充填密度は200mlのメスシリンダーを用い、約50gの触媒を充填した際の容積を目視にて量ることにより行った。なお、充填の際にタッピングは行わず、5回の平均値にて算出した。結果を表1に示す。
島津水銀ポロシメータAutoporeIIIにて測定した。結果を表2に示す。
シアンヒドリン水和用触媒としての性能を、アセトンシアンヒドリンの転化率及び生成した2−ヒドロキシイソ酪酸アミドの選択率を経日的に測定することによって評価した。すなわち、上記方法で調製した3gの各触媒を、ジャケットを備えた内径約10mmφのガラス製反応管に充填し、次いで、ジャケットに60℃の温水を流した後、アセトンシアンヒドリン40重量%、アセトン10重量%、水50重量%の割合で混合した原料液を流速15g/hrで反応管に通した。反応器を出た液を高速液体クロマトグラフィーで反応開始後1日後、7日後、14日後に分析し、アセトンシアンヒドリンの転化率及び2−ヒドロキシイソ酪酸アミドの収率を求めた。結果を表2に示す。
Claims (7)
- マンガン酸化物を主成分とし、カリウムと、ビスマス、バナジウム及びスズからなる群より選ばれる一種以上の元素とを含有するシアンヒドリン水和用触媒を製造する方法において、これらの元素化合物を水系で混合し、生成したスラリー状の沈殿物を固液分離した後、得られた含水ケーキの乾燥を少なくとも前乾燥と本乾燥の二段階に分けて行うことを特徴とし、
該前乾燥は、乾燥温度20〜50℃、平均乾燥速度2〜10wt%/hr(乾物重基準)にて行い、該本乾燥は、乾燥温度100〜130℃にて行うことを特徴とする、
シアンヒドリン水和用触媒の製造方法。 - 前乾燥を、少なくとも含水ケーキの含水率が100wt%(乾物重基準)に達するまで行う、請求項1に記載のシアンヒドリン水和用触媒の製造方法。
- 本乾燥を、少なくとも含水ケーキの含水率が15wt%(乾物重基準)に達するまで行う、請求項1に記載のシアンヒドリン水和用触媒の製造方法。
- シアンヒドリン水和用触媒が下記式1で表される複合酸化物である、請求項1〜3の何れか1項に記載のシアンヒドリン水和用触媒の製造方法。
MnaKbBicOd (式1)
(a=1とするとき、bは0.005〜0.15、cは0.001〜0.1、dは前記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である) - 触媒調製時に使用するビスマス化合物が酸化ビスマスである、請求項4に記載のシアンヒドリン水和用触媒の製造方法。
- 請求項1〜5の何れか1項に記載した方法によって製造された、シアンヒドリン水和用触媒。
- マクロ細孔分布の極大値が細孔径400Å以上の領域にある、請求項6に記載のシアンヒドリン水和用触媒。
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