JPH07103081B2 - α―ヒドロキシイソブチルアミドの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はα−ヒドロキシイソブチルアミドの製造方法に
関する。さらに、詳しくは、アセトンシアンヒドリン
（以下、ACHと略する）と水とを液相で連続的に反応さ
せて、α−ヒドロキシイソブチルアミド（以下、HAMと
略する）を製造する方法に関するものである。

〔従来の技術〕

一般にアミド化合物は、相応するニトリル化合物と水と
の反応でできることが公知であり、この反応に有効な触
媒が種々知られている。

米国特許第3,366,639号に記載されているマンガン酸化
物もその一つである。

ニトリル化合物の水和反応に多用される銅含有触媒が、
ACHなどのα−ヒドロキシニトリル化合物の水和に全く
不十分な成績しか与えないのに反して、マンガン酸化物
は西ドイツ特許第2,131,813号に開示されているよう
に、ACHの水和に対してもかなりの成績を与えるという
特徴がある。

また、特開昭52-222号には、触媒として褐石の存在で、
ACHの水和を60〜90℃の温度範囲で行うことによりHAMを
製造するに際し、反応混合物にアセトンを加えることに
より、HAMの収率を高め得ることが記載されている。

さらに、七価のマンガン酸塩とハロゲン化水素酸から得
られたマンガン酸化物を用いると、触媒活性のバラツキ
がなくなり、また、触媒の性能も向上することが、特開
昭63-57,535号に開示されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、従来の技術における西ドイツ特許第2,131,813
号の実施例に示された反応条件でのACHの水和では、触
媒のHAM生産性が低いという欠点がある。

また、反応系にアセトンを添加した特開昭52-222号及び
特開昭63-57,535号などに示された触媒を用いる具体的
な実施方法は、いずれも回分式反応であり、工業的な生
産形態からすると効率が非常に悪いという欠点を有す
る。

そこで、本発明者らはACHの水和によるHAMの工業的な連
続製造方法を検討した結果、従来の技術の具体的な実施
例に記載された回分式反応に用いられた温度において
は、触媒活性は経日と共に、急速に低下することが判明
した。

それゆえに、工業的にACHの水和によりHAMを連続製造す
る上では、マンガン酸化物触媒の経日的活性低下による
触媒交換が頻繁になることと、触媒費用の増大が大きな
問題であり、マンガン酸化物触媒の長期活性の維持が最
大の課題である。

また、従来、ACHの水和によりHAMを製造する方法におい
ては、上記特許及び文献などに見られるように、種々の
反応条件が報告されているが、工業的な連続製造法の観
点におけるマンガン酸化物触媒の寿命の延長について報
告されたものは全く見あたらない。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、工業的にACHの水和反応によりHAMを経済
的に連続製造するため、マンガン酸化物触媒の上記の問
題点を取り除くべく鋭意検討を行った結果、驚くべきこ
とに、アセトンの共存下、30〜55℃の温度範囲でACHを
水和反応することにより、マンガン酸化物触媒の活性
を、非常に長期間、維持させることができることを見い
出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、ACHと水とを液相で連続的に反応
させてHAMを製造するに際し、硫酸酸性下で硫酸第一マ
ンガンと過マンガン酸カリウムより調製される二酸化マ
ンガン触媒を用い、アセトンの共存下、30〜55℃の温度
範囲で水和反応させることを特徴とするHAMの製造方法
である。

本発明で使用されるマンガン酸化物は、無水または水和
されたもののどちらでもよい。

マンガン酸化物は公知の方法、例えば、中性ないしアル
カリ性の領域で七価のマンガン化合物を20〜100℃で還
元する方法（Zeit.anorg.allg.Chem.,309,p.1〜32およ
びp.121〜150,（1961））；酸性で過マンガン酸化物カ
リウムと硫酸マンガンを処理する方法（Biochem.J.,50,
p.43,（1951））；七価のマンガン酸塩をハロゲン化水
素酸で還元する方法（特開昭63-57,535号）；硫酸マン
ガン塩水溶液を電解酸化する方法などによって得られる
二酸化マンガンを用い得るが、これらのうちでも本発明
の方法では、後述の実施例にも示すように、硫酸酸性下
で硫酸第一マンガンと過マンガン酸カリウムより調製さ
れる二酸化マンガン触媒を用いるのがよい。

触媒が固定床反応器に充填される場合には、通常、球状
または円柱状に成型されるのがよく、その寸法は、通
常、代表長さが２〜10mmに成型されるのがよい。また、
触媒が流通式触媒懸濁床型反応器に用いられる場合に
は、通常、16〜400メッシュの粉末がよい。

本発明において使用される水は、ACHの１モルに対し、
通常１モル以上、好ましくは、２〜20モル、特に好まし
くは、４〜10モルである。

また、アセトンはマンガン酸化物触媒の活性を向上させ
る作用及びHAMの選択率を高める効果があり、その使用
量はACHの１モルに対し、通常0.1モル以上、特に好まし
くは、0.5〜5.0モルの範囲で使用される。

本発明においては、反応温度が触媒活性と寿命に非常に
大きな相関を持つ。

ACHの水和の触媒活性も高温にするほど大きくなる傾向
を示すが、本発明において使用される反応温度は、30〜
55℃の範囲である。

好ましくは、35〜45℃、特に好ましくは、35〜40℃の範
囲である。

30℃未満の温度では、触媒の活性が低くなり、実用的で
ない。また、55℃を越える温度では、触媒活性は高いも
のの、急速に経日と共に低下するため、好ましくない。

本発明の好ましい実施態様は、例えば、以下のようであ
る。

固定床反応器に、調製された二酸化マンガン触媒を充填
し、ACH、水及びアセトンを所定量で混合された反応液
を、熱交換器などによって所定の温度にした後、固定床
反応器の下部入口に供給される。

固定床反応器内は、30〜55℃に維持され、また、ACH基
準の平均滞留時間は、通常、２〜30時間、特に４〜10時
間が好ましい。

また、流通式触媒懸濁床型反応器を用いる場合は、反応
器内の触媒濃度は、通常、５〜50％、好ましくは、10〜
30％の範囲が用いられる。

また、ACH基準の平均滞留時間は、通常、10〜200時間、
好ましくは、20〜100時間の範囲で用いられる。

〔実施例〕 以下に、実施例により本発明をさらに詳しく、説明す
る。

触媒調製 硫酸第一マンガン水溶液（395g/l）2lに硫酸を添加し
て、pH＝１に硫酸第一マンガン水溶液を調製した。この
溶液に過マンガン酸カリウム557.2gを添加して、酸化さ
せた後、温度を50℃前後に保ちながら、このスラリー溶
液に水を１添加し、30分間熟成させた。

できたスラリー溶液をアスピレーターによって吸引濾過
し、乾燥器によって110℃で12時間乾燥し、二酸化マン
ガン触媒680gを得た。

この二酸化マンガン触媒を錠剤成型機を用いて、タブレ
ット（1/8in×1/8in）に成型した。

実施例１ 上記の成型した二酸化マンガン触媒200mlを充填した反
応器（内径28mm,長さ400mm,ガラス製）に、反応液（AC
H:アセトン：水のモル比が1:1.5:18）を80ml/hrの流速
で供給した。このとき、ACHの流速は13.7ml/hrで、ACH
基準の平均滞留時間は、14.6時間であった。

反応器は38〜40℃に維持され、50日間、連続運転され
た。

実施例２、３ 実施例１と同様の装置を用いて、反応温度を48〜50℃及
び30〜32℃に変えること以外、実施例１と全く同様に反
応を行った。

比較例１、２ 実施例１と同様の装置を用いて、反応温度を60℃及び25
℃に変えること以外、実施例１と全く同様に反応を行っ
た。

比較例３ 実施例１と同様の装置を用いて、アセトンを用いないこ
と以外、全く実施例１と同様に反応を行った。

以上の実施例と比較例の結果を第１表に示す。

〔発明の効果〕 本発明によれば、従来、工業的な連続製造法における、
触媒活性の経日的急速な低下という問題点を解決し、工
業的に有利にHAMの連続製造が可能になった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アセトンシアンヒドリンと水とを液相で連
   続的に反応させてα−ヒドロキシイソブチルアミドを製
   造するに際し、硫酸酸性下で硫酸第一マンガンと過マン
   ガン酸カリウムより調製される二酸化マンガン触媒を用
   い、アセトンの共存下、30〜55℃の温度範囲で水和反応
   させることを特徴とするα−ヒドロキシイソブチルアミ
   ドの製造方法。
2. 【請求項２】反応器として固定床反応器を用い、アセト
   ンシアンヒドリン基準の平均滞留時間が、２〜30時間で
   ある請求項（１）記載の方法。
3. 【請求項３】反応器として流通式触媒懸濁床型反応器を
   用い、アセトンシアンヒドリン基準の平均滞留時間が、
   10〜200時間である請求項（１）記載の方法。