JP3525937B2 - α−ヒドロキシイソ酪酸アミドの製造法 - Google Patents
α−ヒドロキシイソ酪酸アミドの製造法Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C233/00—Carboxylic acid amides
- C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
- C07C233/02—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having nitrogen atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
- C07C233/04—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having nitrogen atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals with carbon atoms of carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
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- C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
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- C07C231/06—Preparation of carboxylic acid amides from nitriles by transformation of cyano groups into carboxamide groups
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アセトンシアンヒドリ
ンの水和反応によりα−ヒドロキシイソ酪酸アミドを工
業的に製造する方法に関する。α−ヒドロキシイソ酪酸
アミドは、メタクリルアミドやメチルメタクリレートの
中間原料となる工業的に有用な物質である。
ンの水和反応によりα−ヒドロキシイソ酪酸アミドを工
業的に製造する方法に関する。α−ヒドロキシイソ酪酸
アミドは、メタクリルアミドやメチルメタクリレートの
中間原料となる工業的に有用な物質である。
【０００２】
【従来の技術】アセトンシアンヒドリンの水和反応にお
いて、固体触媒として二酸化マンガンを用いることは公
知である。これらの公知法によれば、α−ヒドロキシイ
ソ酪酸アミドは、下式によりアセトンシアンヒドリンと
水からマンガン触媒の存在下、好適にはアセトン溶媒の
共存下、４０〜１００℃において６０〜９５％の収率で
α−ヒドロキシイソ酪酸アミドが得られるものとされて
いる。 CH3C(CH3)(OH)CN ＋ H2O → CH3C(CH3)(OH)CO NH2
いて、固体触媒として二酸化マンガンを用いることは公
知である。これらの公知法によれば、α−ヒドロキシイ
ソ酪酸アミドは、下式によりアセトンシアンヒドリンと
水からマンガン触媒の存在下、好適にはアセトン溶媒の
共存下、４０〜１００℃において６０〜９５％の収率で
α−ヒドロキシイソ酪酸アミドが得られるものとされて
いる。 CH3C(CH3)(OH)CN ＋ H2O → CH3C(CH3)(OH)CO NH2
【０００３】然るに、実際にこれら公知のマンガン触媒
を用いて水和反応を行った場合には、α−ヒドロキシイ
ソ酪酸アミドの収率が低く、反応成績としては不十分で
ある。また、反応初期の成績が高い場合においても、触
媒の活性は時間と共に低下し、α−ヒドロキシイソ酪酸
アミドの収率が低下して行くこと等の不都合があり、工
業的には安定操業と云う観点において大きな問題を有し
ている。
を用いて水和反応を行った場合には、α−ヒドロキシイ
ソ酪酸アミドの収率が低く、反応成績としては不十分で
ある。また、反応初期の成績が高い場合においても、触
媒の活性は時間と共に低下し、α−ヒドロキシイソ酪酸
アミドの収率が低下して行くこと等の不都合があり、工
業的には安定操業と云う観点において大きな問題を有し
ている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題点】本発明者等は、先に
特定の条件下で調製した二酸化マンガンを主成分とする
触媒（以下変性マンガン触媒と云う）が有効であること
を見出し、特開平０３−９３７６１にて開示した。当該
条件で調製した変性マンガン触媒は、非常に活性が高
く、触媒寿命も長いものであるが、変性マンガン触媒を
固液接触反応方式の固定床触媒として使用すると、反応
条件によっては反応開始時から比較的初期の段階におい
て、触媒充填部の入口以降で白色結晶が析出し、触媒層
が閉塞すると云うトラブルが発生することが判明した。
本発明は、変性マンガン触媒を用いたときのこのような
触媒層の閉塞トラブルを解決する方法を提供するもので
ある。
特定の条件下で調製した二酸化マンガンを主成分とする
触媒（以下変性マンガン触媒と云う）が有効であること
を見出し、特開平０３−９３７６１にて開示した。当該
条件で調製した変性マンガン触媒は、非常に活性が高
く、触媒寿命も長いものであるが、変性マンガン触媒を
固液接触反応方式の固定床触媒として使用すると、反応
条件によっては反応開始時から比較的初期の段階におい
て、触媒充填部の入口以降で白色結晶が析出し、触媒層
が閉塞すると云うトラブルが発生することが判明した。
本発明は、変性マンガン触媒を用いたときのこのような
触媒層の閉塞トラブルを解決する方法を提供するもので
ある。
【０００５】
【課題点を解決するための手段】本発明者等は、触媒層
の閉塞トラブルの問題を解消すべく鋭意検討し、本発明
の方法に到達し、本発明を完成させることができた。即
ち、変性マンガン触媒の存在下、アセトンシアンヒドリ
ンと水よりα−ヒドロキシイソ酪酸アミドを合成する反
応に際して、反応開始当初において析出する白色結晶が
水や有機溶媒には難溶性であること、及びこの結晶がオ
キサミドであることを見いだした。このオキサミドは、
アセトンシアンヒドリンから分解し生成したシアン化水
素が酸化されてジシアンとなり、更に水和されて生成す
るものと考えられた。このような知見に基いて種々検討
を続けた結果、反応開始前に変性マンガン触媒を二酸化
マンガンに対して還元性を示す処理液で前処理すること
により、触媒の水和能力を保持したまま酸化能力だけを
弱めると云う方法を採ることにより、白色結晶の副生を
抑制でき、閉塞トラブルを解消できることを見出し、本
発明を完成させることができた。
の閉塞トラブルの問題を解消すべく鋭意検討し、本発明
の方法に到達し、本発明を完成させることができた。即
ち、変性マンガン触媒の存在下、アセトンシアンヒドリ
ンと水よりα−ヒドロキシイソ酪酸アミドを合成する反
応に際して、反応開始当初において析出する白色結晶が
水や有機溶媒には難溶性であること、及びこの結晶がオ
キサミドであることを見いだした。このオキサミドは、
アセトンシアンヒドリンから分解し生成したシアン化水
素が酸化されてジシアンとなり、更に水和されて生成す
るものと考えられた。このような知見に基いて種々検討
を続けた結果、反応開始前に変性マンガン触媒を二酸化
マンガンに対して還元性を示す処理液で前処理すること
により、触媒の水和能力を保持したまま酸化能力だけを
弱めると云う方法を採ることにより、白色結晶の副生を
抑制でき、閉塞トラブルを解消できることを見出し、本
発明を完成させることができた。
【０００６】以下、本発明を実施するための具体的態様
について説明する。本発明における反応形式としては、
工業的な大量生産に向いている固定床触媒による流通反
応方式が適用される。固定床触媒としての変性マンガン
触媒は、塊のまま又は打錠や押出し成型して使用され
る。本発明の二酸化マンガンに対して還元性を示す処理
液による変性マンガン触媒の前処理は、反応器への触媒
充填前に別途実施してもよいが、工業的には触媒を反応
器に充填後、原料液の供給に先立ち、実施するのが好ま
しい。
について説明する。本発明における反応形式としては、
工業的な大量生産に向いている固定床触媒による流通反
応方式が適用される。固定床触媒としての変性マンガン
触媒は、塊のまま又は打錠や押出し成型して使用され
る。本発明の二酸化マンガンに対して還元性を示す処理
液による変性マンガン触媒の前処理は、反応器への触媒
充填前に別途実施してもよいが、工業的には触媒を反応
器に充填後、原料液の供給に先立ち、実施するのが好ま
しい。
【０００７】本発明における触媒の前処理剤である二酸
化マンガンに対して還元性を示す処理液としては、メタ
ノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類や
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアル
デヒド等のアルデヒド類、アセトン、メチルエチルケト
ン等のケトン類、或いは、ギ酸や過酸化水素等の二酸化
マンガンに対して還元性を示す物質が有効であり、これ
らの還元剤は単一でも良いし、二種類以上を混合して用
いても良く、何れの場合にも水に希釈して用いることが
できる。本発明の二酸化マンガンに対して還元性を示す
処理液による処理温度は、通常は室温から８０℃の範囲
で充分であるが、使用する二酸化マンガンに対して還元
性を示す処理液の種類や濃度によって決められるもので
ある。また、二酸化マン ガンに対して還元性を示す処理
液による処理時間については特に制限はないが、０．１
〜４８時間の範囲が工業的に実施する上で好適である。
化マンガンに対して還元性を示す処理液としては、メタ
ノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類や
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアル
デヒド等のアルデヒド類、アセトン、メチルエチルケト
ン等のケトン類、或いは、ギ酸や過酸化水素等の二酸化
マンガンに対して還元性を示す物質が有効であり、これ
らの還元剤は単一でも良いし、二種類以上を混合して用
いても良く、何れの場合にも水に希釈して用いることが
できる。本発明の二酸化マンガンに対して還元性を示す
処理液による処理温度は、通常は室温から８０℃の範囲
で充分であるが、使用する二酸化マンガンに対して還元
性を示す処理液の種類や濃度によって決められるもので
ある。また、二酸化マン ガンに対して還元性を示す処理
液による処理時間については特に制限はないが、０．１
〜４８時間の範囲が工業的に実施する上で好適である。
【０００８】本発明のアセトンシアンヒドリンの水和反
応の温度は、３０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃
の範囲である。これより低い温度では反応速度が小さく
なり、またこれより高い温度ではアセトンシアンヒドリ
ンの分解による副生成物が多くなるので好ましくない。
本発明での水和反応は液相反応であり、反応系が液相に
保たれるような反応圧力を採るのが好ましく、通常は常
圧又は２キログラム／cm2 Ｇ以下の加圧で操作される。
本発明の水和反応においては、通常水が過剰の系で実施
される。即ち、原料液中のアセトンシアンヒドリンの割
合は、１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％
である。又、アセトンが原料液中に５〜３０重量％存在
すると、副反応であるアセトンシアンヒドリンの分解が
抑制され、その結果、α−ヒドロキシイソ酪酸アミド収
率が増大するという効果がある。
応の温度は、３０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃
の範囲である。これより低い温度では反応速度が小さく
なり、またこれより高い温度ではアセトンシアンヒドリ
ンの分解による副生成物が多くなるので好ましくない。
本発明での水和反応は液相反応であり、反応系が液相に
保たれるような反応圧力を採るのが好ましく、通常は常
圧又は２キログラム／cm2 Ｇ以下の加圧で操作される。
本発明の水和反応においては、通常水が過剰の系で実施
される。即ち、原料液中のアセトンシアンヒドリンの割
合は、１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％
である。又、アセトンが原料液中に５〜３０重量％存在
すると、副反応であるアセトンシアンヒドリンの分解が
抑制され、その結果、α−ヒドロキシイソ酪酸アミド収
率が増大するという効果がある。
【０００９】
【発明の効果】本発明の方法によれば、マンガン酸化物
を主成分とする触媒の存在下で、アセトンシアンヒドリ
ンと水よりα−ヒドロキシイソ酪酸アミドを合成する反
応において、予め触媒を二酸化マンガンに対して還元性
を示す処理液で前処理することにより、オキサミドの副
生を抑制し、触媒層の閉塞を解消でき、その工業的な意
義は極めて大きい。
を主成分とする触媒の存在下で、アセトンシアンヒドリ
ンと水よりα−ヒドロキシイソ酪酸アミドを合成する反
応において、予め触媒を二酸化マンガンに対して還元性
を示す処理液で前処理することにより、オキサミドの副
生を抑制し、触媒層の閉塞を解消でき、その工業的な意
義は極めて大きい。
【００１０】
【実施例】以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明の
方法を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施
例によりその範囲を限定されるものではない。実施例１ １）触媒調製：過マンガン酸カリウム６６．４ｇを水５
８０ｇに溶解した液に硫酸マンガン水溶液（Ｍｎとして
１４wt％含有）１３８．７ｇ、硫酸第一スズ２．９１
ｇ、濃硫酸２３．９ｇ、水２０ｇを混合した液を、７０
℃で速やかに注加した。得られた沈殿を９０℃で３時間
熟成した後、濾過し、水１L で４回洗浄してから、１１
０℃で一晩乾燥し、変性二酸化マンガン６８．２ｇを得
た。 ２）前処理：内径１０ｍｍφ、長さ２０ｃｍのジャケッ
ト付パイレックス反応管に、上記で得た変性二酸化マン
ガンを破砕して３０〜６０メッシュに揃えたもの４ｇを
充填して触媒とし、ジャケットには５０℃の温水を流し
た。次に、充填した触媒に２０重量％アセトン水溶液を
４ｇ／ｈの割合で１２時間、供給した。 ３）反応：アセトンシアンヒドリン４０ｇ、水５０ｇ、
アセトン１０ｇの割合で混合した原料溶液を流速５ｇ／
ｈｒで反応管上部より供給した。反応液中のオキサミド
濃度を０．５時間毎に測定したところ、反応開始後２時
間で最大値５００ｐｐｍに達し、その後次第に減少して
５時間目には３０ｐｐｍに低下した。触媒充填層での白
色結晶の析出は認められなかった。また、反応開始後、
５時間目に反応液を捕集して分析したところ、α−ヒド
ロキシイソ酪酸アミドの収率は９５％であった。５時間
目以降は、安定した触媒性能を以て長期に亘り反応を継
続できた。
方法を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施
例によりその範囲を限定されるものではない。実施例１ １）触媒調製：過マンガン酸カリウム６６．４ｇを水５
８０ｇに溶解した液に硫酸マンガン水溶液（Ｍｎとして
１４wt％含有）１３８．７ｇ、硫酸第一スズ２．９１
ｇ、濃硫酸２３．９ｇ、水２０ｇを混合した液を、７０
℃で速やかに注加した。得られた沈殿を９０℃で３時間
熟成した後、濾過し、水１L で４回洗浄してから、１１
０℃で一晩乾燥し、変性二酸化マンガン６８．２ｇを得
た。 ２）前処理：内径１０ｍｍφ、長さ２０ｃｍのジャケッ
ト付パイレックス反応管に、上記で得た変性二酸化マン
ガンを破砕して３０〜６０メッシュに揃えたもの４ｇを
充填して触媒とし、ジャケットには５０℃の温水を流し
た。次に、充填した触媒に２０重量％アセトン水溶液を
４ｇ／ｈの割合で１２時間、供給した。 ３）反応：アセトンシアンヒドリン４０ｇ、水５０ｇ、
アセトン１０ｇの割合で混合した原料溶液を流速５ｇ／
ｈｒで反応管上部より供給した。反応液中のオキサミド
濃度を０．５時間毎に測定したところ、反応開始後２時
間で最大値５００ｐｐｍに達し、その後次第に減少して
５時間目には３０ｐｐｍに低下した。触媒充填層での白
色結晶の析出は認められなかった。また、反応開始後、
５時間目に反応液を捕集して分析したところ、α−ヒド
ロキシイソ酪酸アミドの収率は９５％であった。５時間
目以降は、安定した触媒性能を以て長期に亘り反応を継
続できた。
【００１１】比較例１
２０重量％アセトン水溶液による前処理を省いた以外
は、実施例１と同様の条件にて反応を行った。その結
果、反応開始後、約１時間で触媒充填部に白色結晶が析
出し始め、３時間で反応液の流れが悪くなり、５時間目
には反応を継続できなくなった。尚、水及び反応液に対
する５０℃でのオキザミドの溶解度を測定した結果、オ
キザミド濃度１０００ｐｐｍでは、結晶析出が起こり完
全に溶解しないことが判明した。従って、比較例１では
１０００ｐｐｍ以上のオキザミドが生じていたと推察さ
れた。
は、実施例１と同様の条件にて反応を行った。その結
果、反応開始後、約１時間で触媒充填部に白色結晶が析
出し始め、３時間で反応液の流れが悪くなり、５時間目
には反応を継続できなくなった。尚、水及び反応液に対
する５０℃でのオキザミドの溶解度を測定した結果、オ
キザミド濃度１０００ｐｐｍでは、結晶析出が起こり完
全に溶解しないことが判明した。従って、比較例１では
１０００ｐｐｍ以上のオキザミドが生じていたと推察さ
れた。
【００１２】実施例２〜５
アセトンに代えて他の二酸化マンガンに対して還元性を
示す処理液で前処理した以外は、実施例１と同様の条件
にて反応を行った。反応開始後、２時間目の反応液中の
オキサミド濃度と５時間目のα‐ヒドロキシイソ酪酸ア
ミド収率とを表１に示した。何れの実施例においても、
５時間目以降は、安定した触媒性能を以て長期に亘り反
応を継続できた。
示す処理液で前処理した以外は、実施例１と同様の条件
にて反応を行った。反応開始後、２時間目の反応液中の
オキサミド濃度と５時間目のα‐ヒドロキシイソ酪酸ア
ミド収率とを表１に示した。何れの実施例においても、
５時間目以降は、安定した触媒性能を以て長期に亘り反
応を継続できた。
【００１３】
表１
────────────────────────────────────
実施例 処理液 水溶液濃度 処理温度 処理時間 HIBA 収率 オキサ゛ミト゛濃度
────────────────────────────────────
２ メタノ-ル 20wt% 50℃ 4 hr 93 % 30 ppm
３ ホルムアルテ゛ヒト゛ 5 30 10 89 50
４ ギ酸 5 25 5 91 380
５ 過酸化水素 5 25 5 95 500
────────────────────────────────────
（注) 表記の HIBA は、α- ヒドロキシイソ酪酸アミドを表す。
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平５−320112（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−194343（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−170720（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−282352（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−149164（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−46145（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−188054（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−93761（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−68447（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−193952（ＪＰ，Ａ)
特開 昭63−57535（ＪＰ，Ａ)
特開 昭63−57534（ＪＰ，Ａ)
特開 昭52−222（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07C 235/00
C07C 231/00
Claims (6)
- 【請求項１】二酸化マンガンを主成分とする触媒の存在
下、アセトンシアンヒドリンの水和反応によりα−ヒド
ロキシイソ酪酸アミドを合成するに当り、触媒を予め二
酸化マンガンに対して還元性を示す処理液で処理するこ
とを特徴とするα−ヒドロキシイソ酪酸アミドの製造
法。 - 【請求項２】二酸化マンガンに対して還元性を示す処理
液が、アルコール、アルデヒド、ケトンの一種類又は二
種類以上の混合物であることを特徴とする請求項１に記
載の方法。 - 【請求項３】二酸化マンガンに対して還元性を示す処理
液がアルコール、アルデヒド、ケトンの一種類又は二種
類以上の混合物の水溶液であることを特徴とする請求項
１に記載の方法。 - 【請求項４】二酸化マンガンに対して還元性を示す処理
液がメタノール、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、アセトンの一種類又は二種類以上の混合物である請
求項２、又は請求項３に記載の方法。 - 【請求項５】二酸化マンガンに対して還元性を示す処理
液がギ酸、又はギ酸水溶液である請求項１に記載の方
法。 - 【請求項６】二酸化マンガンに対して還元性を示す処理
液が過酸化水素水溶液であることを特徴とする請求項１
に記載の方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29878192A JP3525937B2 (ja) | 1992-11-09 | 1992-11-09 | α−ヒドロキシイソ酪酸アミドの製造法 |
| US08/135,062 US5463123A (en) | 1992-11-09 | 1993-10-12 | Process for producing α-hydroxyisobutyramide |
| TW082108560A TW284751B (ja) | 1992-11-09 | 1993-10-15 | |
| DE69307658T DE69307658T2 (de) | 1992-11-09 | 1993-10-22 | Verfahren zur Herstellung von Alpha-Hydroxyisobuttersäureamide |
| EP93117111A EP0597298B1 (en) | 1992-11-09 | 1993-10-22 | Process for producing alpha-hydroxyisobutyramide |
| ES93117111T ES2099342T3 (es) | 1992-11-09 | 1993-10-22 | Procedimiento para la preparacion de alfa-hidroxiisobutiramida. |
| KR1019930023267A KR100249711B1 (ko) | 1992-11-09 | 1993-11-04 | α-히드록사이소부티르산아미드의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29878192A JP3525937B2 (ja) | 1992-11-09 | 1992-11-09 | α−ヒドロキシイソ酪酸アミドの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06145124A JPH06145124A (ja) | 1994-05-24 |
| JP3525937B2 true JP3525937B2 (ja) | 2004-05-10 |
Family
ID=17864140
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29878192A Expired - Lifetime JP3525937B2 (ja) | 1992-11-09 | 1992-11-09 | α−ヒドロキシイソ酪酸アミドの製造法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5463123A (ja) |
| EP (1) | EP0597298B1 (ja) |
| JP (1) | JP3525937B2 (ja) |
| KR (1) | KR100249711B1 (ja) |
| DE (1) | DE69307658T2 (ja) |
| ES (1) | ES2099342T3 (ja) |
| TW (1) | TW284751B (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5756842A (en) * | 1995-11-07 | 1998-05-26 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for preparing lactamide |
| DE102005047597A1 (de) | 2005-10-05 | 2007-04-12 | Degussa Ag | Mangandioxid-Katalysator zur Hydrolyse von Carbonsäurenitrilen |
| DE102008001319A1 (de) * | 2008-04-22 | 2009-10-29 | Evonik Röhm Gmbh | Katalysator zur Umsetzung von Carbonsäurenitrilen |
| TW201102365A (en) * | 2009-07-03 | 2011-01-16 | China Petrochemical Dev Corp | Method for producing organic carboxylic acid amide |
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