JPH06145124A - α−ヒドロキシイソ酪酸アミドの製造法 - Google Patents
α−ヒドロキシイソ酪酸アミドの製造法Info
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Abstract
アセトンシアンヒドリンの水和反応によりα−ヒドロキ
シイソ酪酸アミドを製造するに当たり、触媒層の閉塞現
象を防止する方法を開発する。 【構成】水和反応に先立ち、触媒を還元液にて前処理す
ることを特徴とする。
Description
ンの水和反応によりα−ヒドロキシイソ酪酸アミドを工
業的に製造する方法に関する。α−ヒドロキシイソ酪酸
アミドは、メタクリルアミドやメチルメタクリレートの
中間原料となる工業的に有用な物質である。
いて、固体触媒として二酸化マンガンを用いることは公
知である。これらの公知法によれば、α−ヒドロキシイ
ソ酪酸アミドは、下式によりアセトンシアンヒドリンと
水からマンガン触媒の存在下、好適にはアセトン溶媒の
共存下、40〜100℃において60〜95%の収率で
α−ヒドロキシイソ酪酸アミドが得られるものとされて
いる。 CH3C(CH3)(OH)CN + H2O → CH3C(CH3)(OH)CO NH2
を用いて水和反応を行った場合には、α−ヒドロキシイ
ソ酪酸アミドの収率が低く、反応成績としては不十分で
ある。 また、反応初期の成績が高い場合においても、
触媒の活性は時間と共に低下し、α−ヒドロキシイソ酪
酸アミドの収率が低下して行くこと等の不都合があり、
工業的には安定操業と云う観点において大きな問題を有
している。
特定の条件下で調製した二酸化マンガンを主成分とする
触媒(以下変性マンガン触媒と云う)が有効であること
を見出し、特開平03−93761にて開示した。当該
条件で調製した変性マンガン触媒は、非常に活性が高
く、触媒寿命も長いものであるが、変性マンガン触媒を
固液接触反応方式の固定床触媒として使用すると、反応
条件によっては反応開始時から比較的初期の段階におい
て、触媒充填部の入口以降で白色結晶が析出し、触媒層
が閉塞すると云うトラブルが発生することが判明した。
本発明は、変性マンガン触媒を用いたときのこのような
触媒層の閉塞トラブルを解決する方法を提供するもので
ある。
の閉塞トラブルの問題を解消すべく鋭意検討し、本発明
の方法に到達し、本発明を完成させることができた。即
ち、変性マンガン触媒の存在下、アセトンシアンヒドリ
ンと水よりα−ヒドロキシイソ酪酸アミドを合成する反
応に際して、反応開始当初において析出する白色結晶が
水や有機溶媒には難溶性であること、及びこの結晶がオ
キサミドであることを見いだした。このオキサミドは、
アセトンシアンヒドリンから分解し生成したシアン化水
素が酸化されてジシアンとなり、更に水和されて生成す
るものと考えられた。このような知見に基いて種々検討
を続けた結果、反応開始前に変性マンガン触媒を還元液
で前処理することにより、触媒の水和能力を保持したま
ま酸化能力だけを弱めると云う方法を採ることにより、
白色結晶の副生を抑制でき、閉塞トラブルを解消できる
ことを見出し、本発明を完成させることができた。
について説明する。本発明における反応形式としては、
工業的な大量生産に向いている固定床触媒による流通反
応方式が適用される。固定床触媒としての変性マンガン
触媒は、塊のまま又は打錠や押出し成型して使用され
る。本発明の還元液による変性マンガン触媒の前処理
は、反応器への触媒充填前に別途実施してもよいが、工
業的には触媒を反応器に充填後、原料液の供給に先立
ち、実施するのが好ましい。
液としては、メタノール、エタノール、プロパノール等
のアルコール類やホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド類、アセト
ン、メチルエチルケトン等のケトン類、或いは、ギ酸や
過酸化水素等の還元性物質が有効であり、これらの還元
剤は単一でも良いし、二種類以上を混合して用いても良
く、何れの場合にも水に希釈して用いることができる。
本発明の還元液による処理温度は、通常は室温から80
℃の範囲で充分であるが、使用する還元液の種類や濃度
によって決められるものである。 また、還元液による
処理時間については特に制限はないが、0.1〜48時
間の範囲が工業的に実施する上で好適である。
応の温度は、30〜100℃、好ましくは40〜80℃
の範囲である。これより低い温度では反応速度が小さく
なり、またこれより高い温度ではアセトンシアンヒドリ
ンの分解による副生成物が多くなるので好ましくない。
本発明での水和反応は液相反応であり、反応系が液
相に保たれるような反応圧力を採るのが好ましく、通常
は常圧又は2キログラム/cm2 G以下の加圧で操作され
る。本発明の水和反応においては、通常水が過剰の系で
実施される。即ち、原料液中のアセトンシアンヒドリン
の割合は、10〜60重量%、好ましくは20〜50重
量%である。又、アセトンが原料液中に5〜30重量%
存在すると、副反応であるアセトンシアンヒドリンの分
解が抑制され、その結果、α−ヒドロキシイソ酪酸アミ
ド収率が増大するという効果がある。
を主成分とする触媒の存在下で、アセトンシアンヒドリ
ンと水よりα−ヒドロキシイソ酪酸アミドを合成する反
応において、予め触媒を還元液で前処理することによ
り、オキサミドの副生を抑制し、触媒層の閉塞を解消で
き、その工業的な意義は極めて大きい。
方法を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施
例によりその範囲を限定されるものではない。実施例1 1)触媒調製:過マンガン酸カリウム66.4gを水5
80gに溶解した液に硫酸マンガン水溶液(Mnとして
14wt%含有)138.7g、硫酸第一スズ2.91
g、濃硫酸23.9g、水20gを混合した液を、70
℃で速やかに注加した。得られた沈殿を90℃で3時間
熟成した後、濾過し、水1L で4回洗浄してから、11
0℃で一晩乾燥し、変性二酸化マンガン68.2gを得
た。 2)前処理:内径10mmφ、長さ20cmのジャケッ
ト付パイレックス反応管に、上記で得た変性二酸化マン
ガンを破砕して30〜60メッシュに揃えたもの4gを
充填して触媒とし、ジャケットには50℃の温水を流し
た。次に、充填した触媒に20重量%アセトン水溶液を
4g/hの割合で12時間、供給した。 3)反応:アセトンシアンヒドリン40g、水50g、
アセトン10gの割合で混合した原料溶液を流速5g/
hrで反応管上部より供給した。反応液中のオキサミド
濃度を0.5時間毎に測定したところ、反応開始後2時
間で最大値500ppmに達し、その後次第に減少して
5時間目には30ppmに低下した。 触媒充填層での
白色結晶の析出は認められなかった。また、反応開始
後、5時間目に反応液を捕集して分析したところ、α−
ヒドロキシイソ酪酸アミドの収率は95%であった。
5時間目以降は、安定した触媒性能を以て長期に亘り
反応を継続できた。
は、実施例1と同様の条件にて反応を行った。その結
果、反応開始後、約1時間で触媒充填部に白色結晶が析
出し始め、3時間で反応液の流れが悪くなり、5時間目
には反応を継続できなくなった。尚、水及び反応液に対
する50℃でのオキザミドの溶解度を測定した結果、オ
キザミド濃度1000ppmでは、結晶析出が起こり完
全に溶解しないことが判明した。 従って、比較例1で
は1000ppm以上のオキザミドが生じていたと推察
された。
例1と同様の条件にて反応を行った。反応開始後、2時
間目の反応液中のオキサミド濃度と5時間目のα‐ヒド
ロキシイソ酪酸アミド収率とを表1に示した。何れの実
施例においても、5時間目以降は、安定した触媒性能を
以て長期に亘り反応を継続できた。
Claims (6)
- 【請求項1】二酸化マンガンを主成分とする触媒の存在
下、アセトンシアンヒドリンの水和反応によりα−ヒド
ロキシイソ酪酸アミドを合成するに当り、触媒を予め還
元液で処理することを特徴とするα−ヒドロキシイソ酪
酸アミドの製造法。 - 【請求項2】還元液が、アルコール、アルデヒド、ケト
ンの一種類又は二種類以上の混合物であることを特徴と
する請求項1に記載の方法。 - 【請求項3】還元液がアルコール、アルデヒド、ケトン
の一種類又は二種類以上の混合物の水溶液であることを
特徴とする請求項1に記載の方法。 - 【請求項4】還元液がメタノール、ホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、アセトンの一種類又は二種類以上の
混合物である請求項2、又は請求項3に記載の方法。 - 【請求項5】還元液がギ酸、又はギ酸水溶液である請求
項1に記載の方法。 - 【請求項6】還元液が過酸化水素水溶液であることを特
徴とする請求項1に記載の方法。
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