TWI637935B - α－羥基異丁醯胺之製造方法及反應裝置 - Google Patents

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Abstract

依本發明，可提供一種α-羥基異丁醯胺之製造方法，使用具有串聯連接之至少2個反應區域之反應裝置，在以錳氧化物為主成分之觸媒之存在下，以丙酮氰醇之水合反應製造α-羥基異丁醯胺，其特徵在於包含下列程序：程序（B）：對該反應裝置中最初之反應區域（I），循環供給自至少1個反應區域抽出之反應液之至少一部分；及程序（b1）：更對最初之反應區域以外之至少1個反應區域，循環供給自至少1個反應區域抽出之反應液之至少一部分；且對該反應裝置內之至少1個反應區域供給氧化劑。

Description

α-羥基異丁醯胺之製造方法及反應裝置
本發明係關於以丙酮氰醇之水合反應製造α-羥基異丁醯胺之工業性製造方法及反應裝置。α-羥基異丁醯胺，係作為對應之羥基羧酸酯或不飽和羧酸酯之製造原料重要的化合物，研發工業性地穩定地製造α-羥基異丁醯胺之方法之意義相當大。
以錳氧化物為主成分之觸媒之存在下，藉由丙酮氰醇之水合反應製造α-羥基異丁醯胺之方法，至今為止已揭示各種方法。例如專利文獻1揭示：使用錳氧化物之丙酮氰醇之水合反應中，對丙酮氰醇與水之反應原料添加丙酮，藉此改善反應成績，丙酮氰醇轉化率99.0%，α-羥基異丁醯胺產率95%。然而，專利文獻1記載之方法中觸媒壽命之改善不充分，於大規模之商業工廠實施有其困難。
針對專利文獻1記載之方法，有人提倡數種改良方法，例如揭示有：使氧或臭氧等氧化劑共存之方法(專利文獻2)，調整反應原料之Ph之方法(專利文獻3及專利文獻4)，為調整反應原料之pH，使反應產生液的一部分循環之方法(專利文獻3)，使二氧化碳共存之方法(專利文獻5)，在反應前先以還原液前處理觸媒之方法(專利文獻6)，在減壓下進行反應之方法(專利文獻7)。
此等方法，雖分別有提升觸媒活性或觸媒壽命之效果，但使用含有30重量%以上濃度之丙酮氰醇之反應原料，長期間且穩定地保持高丙酮氰醇轉化率相當難。例如，該專利文獻4，雖記載組合調整反應原料之pH之方法與使氧化劑共存之方法，使用含有30.4重量%濃度之丙酮氰醇之反應原料之例於實施例，但作為轉化率在開始時降低至未滿50%之時間定義之壽命再長亦不過58日。
且專利文獻8及專利文獻9，雖揭示即使丙酮氰醇轉化率低，亦將反應產生液中之未反應丙酮氰醇熱分解為丙酮與氰酸，自反應產生液分離回收此等者，後再次使其為丙酮氰醇之方法，但此方法於熱分解反應或丙酮氰醇合成反應需多耗費能量，故不經濟。
【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開昭52-222號公報
【專利文獻2】日本特開平3-188054號公報
【專利文獻3】日本特開平2-196763號公報
【專利文獻4】日本特表2010-510276號公報
【專利文獻5】日本特開平7-076563號公報
【專利文獻6】日本特開平2-298718號公報
【專利文獻7】日本特開平4-149164號公報
【專利文獻8】日本特開平6-172283號公報
【專利文獻9】日本特開平6-184072號公報
一般而言，以氰酸與丙酮之反應合成丙酮氰醇，在鹼觸媒存在下定量進展，故可輕易獲得50重量%以上高濃度之丙酮氰醇。然而，以錳氧化物為主成分之觸媒之存在下，使用含有高濃度之丙酮氰醇之反應原料進行水合反應後，觸媒活性之降低快，故一般作為原料使用低濃度之丙酮氰醇。然而，使用低濃度之丙酮氰醇時，獲得之反應產生液中之α-羥基異丁醯胺之濃度亦低，於濃縮、精製程序會耗費大量的能量。
本發明之課題在於提供一方法，以錳氧化物為主成分之觸媒之存在下，以丙酮氰醇之水合反應製造α-羥基異丁醯胺之際，即使在自含有30重量%以上之濃度之丙酮氰醇之反應原料合成α-羥基異丁醯胺之嚴酷條件下，亦可長期間，穩定地保持高丙酮氰醇轉化率。
本案發明人等，為解決上述課題，戮力探討，結果發現觸媒活性之降低之主要原因係作為觸媒主成分之錳溶離，及錳之溶離量與反應液中之丙酮氰醇濃度有密切之關係。又，本案發明人等發現，依以下之本發明，可降低各反應區域中之丙酮氰醇濃度，可改善觸媒壽命，且即使在自含有30重量%以上之濃度之丙酮氰醇之反應原料合成α-羥基異丁醯胺之嚴酷條件下，亦可較習知技術更大幅度地長期間且穩定地保持高丙酮氰醇轉化率，而完成本發明。
亦即，本發明如以下。
<1>
一種α-羥基異丁醯胺之製造方法，使用具有串聯連接之至少2個反應區域之反應裝置，在以錳氧化物為主成分之觸媒之存在下，以丙酮氰醇之水合反應製造α-羥基異丁醯胺，其特徵在於包含下列程序：程序(B)：對該反應裝置中最初之反應區域(I)，循環供給自至少1個反應區域抽出之反應液之至少一部分；及程序(b1)：更對最初之反應區域以外之至少1個反應區域，循環供給自至少1個反應區域抽出之反應液之至少一部分；且對該反應裝置內之至少1個反應區域供給氧化劑。
<2>
一種α-羥基異丁醯胺之製造方法，使用具有串聯連接之至少2個反應區域之反應裝置，在以錳氧化物為主成分之觸媒之存在下，以丙酮氰醇之水合反應製造α-羥基異丁醯胺，其特徵在於包含下列程序：程序(A)：對該反應裝置中最初之反應區域(I)及最初之反應區域以外之至少1個反應區域，分開供給含有丙酮氰醇之反應原料液；程序(B)：對該反應裝置中最初之反應區域(I)，循環供給自至少1個反應區域抽出之反應液之至少一部分；及程序(b1)：更對最初之反應區域以外之至少1個反應區域，循環供給自至少1個反應區域抽出之反應液之至少一部分；且對該反應裝置內之至少1個反應區域供給氧化劑。
<3>
如1或2之α-羥基異丁醯胺之製造方法，其中 該程序(b1)中之至少一部分，在較為對最初之反應區域(I)循環供給反應液而抽出該反應液之至少1個反應區域中，最接近反應裝置之入口之反應區域，更接近反應裝置之出口之位置進行。
<4>
如3之α-羥基異丁醯胺之製造方法，其中該程序(b1)中之至少一部分，在較為對最初之反應區域(I)循環供給反應液而抽出該反應液之任一反應區域，更接近反應裝置之出口之位置進行。
<5>
如1至4中任一者之α-羥基異丁醯胺之製造方法，其中該程序(b1)中，該最初之反應區域以外之至少1個反應區域，與該至少1個反應區域，係同一反應區域。
<6>
如1至5中任一者之α-羥基異丁醯胺之製造方法，其中該串聯連接之反應區域之數量在7以下。
<7>
如2之α-羥基異丁醯胺之製造方法，其中程序(A)中供給含有丙酮氰醇之反應原料液之反應區域之數量在5以下。
<8>
如1之α-羥基異丁醯胺之製造方法，其中包含供給含有丙酮氰醇之反應原料液之程序，該反應原料液之全量中之丙酮氰醇之比例，在30重量%以上。
<9>
如2之α-羥基異丁醯胺之製造方法，其中該反應原料液之全量中之丙酮氰醇之比例，在30重量%以上。
<10>
如1至9中任一者之α-羥基異丁醯胺之製造方法，其中對該至少2個反應區域供給之反應區域供給液(C)之全量中，丙酮氰醇之比例在25重量%以下，該反應區域供給液(C)，係分別對各反應區域供給之液體，係選自於反應原料液、稀釋劑、及自反應區域流出或是抽出之反應液所構成之群組之至少其中之一。
<11>
如1至10中任一者之α-羥基異丁醯胺之製造方法，其中使用含有氧之氣體作為該氧化劑，含有氧之氣體中之氧濃度在2~50容量%之範圍內。
<12>
如11之α-羥基異丁醯胺之製造方法，其中抽出氧濃度降低之氣體，同時供給氧濃度充分之氣體，更換反應區域之氣體。
<13>
如1至12中任一者之α-羥基異丁醯胺之製造方法，其中該以錳氧化物為主成分之觸媒，係二氧化錳。
<14>
如1至13中任一者之α-羥基異丁醯胺之製造方法，其中該以錳氧化物為主成分之觸媒，包含以組成式：MnaKbMcOd
(式中，Mn表示錳，K表示鉀，O表示氧，M表示選自於V、Sn及Bi之至少1種類元素，各元素之原子比，在a=1時，b在0.005~0.5之範圍內，c在0.001~0.1之範圍內，d=1.7~2.0之範圍內)
表示之化合物。
<15>
一種反應裝置，用來在以錳氧化物為主成分之觸媒之存在下，以丙酮氰醇之水合反應製造α-羥基異丁醯胺，其特徵在於：該反應裝置係具有串聯連接之至少2個反應區域而構成，且包含：(a)：配管，用來對該反應裝置中最初之反應區域(I)及最初之反應區域以外之至少1個反應區域，分開供給含有丙酮氰醇之反應原料液；及/或(b)：配管，用來對該反應裝置中最初之反應區域(I)，循環供給自至少1個反應區域抽出之反應液之至少一部分；且包含一配管，其用來對至少1個反應區域，更供給氧化劑。
<16>
如15之反應裝置，其中更包含一配管，其用來對最初之反應區域以外之至少1個反應區域，循環供給自至少1個反應區域抽出之反應液之至少一部分。
<17>
如16之反應裝置，其中包含1個以上最初之反應區域以外之至少1個反應區域，取出對該反應區域循環供給之反應液之至少1個反應區域，及連結該兩者之配管三者所構成之循環迴路，將構成該循環迴路中至少1個循環迴路(V)，該最初之反應區域以外之至少1個反應區域，與取出該反應液之至少1個反應區域雙方，設置在相較於為對最初之反應區域(I)循環供給反應液而抽出該反應液之至少1個反應區域中，最接近反應裝置之入口之反應區域，更接近反應裝置之出口之位置。
<18>
如17之反應裝置，其中將構成循環迴路(V)，該最初之反應區域以外之至少1個反應區域，與取出該反應液之至少1個反應區域雙方，設置在相較於為對最初之反應區域(I)循環供給反應液而抽出反應液之任一反應區域，更接近反應裝置之出口之位置。
<19>
如15至18中任一者之反應裝置，其中用來抽出氧化劑之設備，連接最初之反應區域(I)，及/或最初之反應區域以外之至少1個反應區域至其他反應區域之間，或是，最初之反應區域(I)，及/或最初之反應區域以外之至少1個反應區域之中間部。
依本發明，以錳氧化物為主成分之觸媒之存在下，以丙酮氰醇之水合反應製造α-羥基異丁醯胺之際，即使在自含有30重量%以上之濃度之丙酮氰醇之反應原料合成α-羥基異丁醯胺之嚴酷條件下，亦可較習知技術更大幅度地長期間且穩定地保持高丙酮氰醇轉化率，故工業上的意義極大。
1a‧‧‧第一反應器
1b‧‧‧第二反應器
1c‧‧‧第三反應器
2a‧‧‧第一反應區域
2b‧‧‧第二反應區域
2c‧‧‧第三反應區域
3a、3b‧‧‧反應原料液之供給線
4a、4b、4c‧‧‧氧化劑之供給線
5a、5b、5c‧‧‧氧化劑之抽出線
6a、6b‧‧‧循環線
7‧‧‧冷卻器
8‧‧‧泵
8a、8t、8b‧‧‧送液泵
9‧‧‧加熱器
10a、10b、10c‧‧‧反應液之供給線
11a、11b、11c‧‧‧反應液之流出線
12a、12b‧‧‧液體儲藏部
13a、13b‧‧‧送液線
圖1係顯示進行ACH(丙酮氰醇)之分開供給與反應液之循環供給之本發明之反應裝置之一例之製程圖。
圖2係顯示進行ACH之分開供給與反應液之循環供給之本發明之反應裝置之另一例之製程圖(於反應器內設置複數之反應區域之方式)。
圖3係顯示進行ACH之分開供給與反應液之循環供給之本發明之反應裝置之另一例之製程圖(將抽出之反應液，使用熱交換器調整液溫後使其回到原來的反應區域之方式)。
圖4係顯示進行ACH之分開供給與反應液之循環供給之本發明之反應裝置之另一例之製程圖(使循環液回到複數之反應區域之方式)。
圖5係顯示實施例1中反應裝置之製程圖。
圖6係顯示實施例3中反應裝置之製程圖。
以下，詳細說明本發明。
本發明之可用於製造α-羥基異丁醯胺(以下，原則上記載為HBD)之反應裝置，具有串聯連接之至少2個反應區域。在此，所謂『反應區域』，係丙酮氰醇(以下，原則上記載為ACH)之水合反應中，使具有觸媒活性之以錳氧化物為主成分之觸媒存在之獨立之區塊，此反應區域中，ACH與水反應，轉換為目的物之HBD。此反應區域，可係充填以錳氧化物為主成分之觸媒之反應器，亦可係在1個反應器中分為數個之個別觸媒區(觸媒層)。
本發明之HBD之製造方法中，串聯連接之反應區域之數量只要在2以上無特別限定。惟，串聯連接之反應區域之數量若過多裝置會變得複雜，且個別之反應區域之反應控制亦煩雜，故串聯連接之反應區域之數量實用上宜在2~7之範圍內，且在3~5之範圍內尤佳。且反應區域之總數之上限亦未特別限定，且亦可有相對於串聯連接之反應區域處於並聯之關係之反應區域。
本發明之HBD之製造方法中，所謂『反應原料液』，係通過反應原料液供給線對反應裝置內之反應區域供給之含有ACH之原料液。亦即，將ACH作為反應原料液，通過反應原料液供給線對反應區域供給。自最後之反應區域流出之反應產生液中之HBD濃度，由反應原料液中之ACH濃度與水合反應之轉化率決定。該HBD濃度若低，於濃縮、精製程序即耗費大量的能量，提高HBD之精製成本。就上述之HBD之精製成本之觀點而言，宜提高反應原料液之ACH濃度。如後述，分割反應原料液而對複數之反應區域供給時，自複數之反應原料液供給線供給反應原料液。對複數之反應區域供給之反應原料液中之ACH濃度亦可不同。
一般而言，以氰酸與丙酮為原料之ACH合成反應，在鹼觸媒之存在下定量進展，能以50重量%以上之濃度獲得ACH。本發明之HBD之製造方法中，做為用於製造HBD之含有ACH之反應原料液，亦可使用以上述ACH合成反應獲得之含有高濃度ACH之反應液。或是，亦可使用對以上述ACH合成反應獲得之含有高濃度ACH之反應液混合稀釋劑者作為含有ACH之反應原料液。亦即，用於製造HBD之反應原料液之ACH濃度，亦可因應所需，使用稀釋劑調整為上述既定之濃度。作為稀釋劑，與習知技術相同，可過量地使用係水合反應之原料之水，亦可使用有抑制副反應之ACH分解反應之作用之丙酮。且除水、丙酮外，亦可使用甲醯胺、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、亦作為反應產物之HBD等醯胺類作為稀釋劑。作為稀釋劑，可單獨使用上述化合物，亦可組合使用多種。其中作為稀釋劑，宜係水、丙酮、HBD、甲醯胺，醯胺類中HBD尤佳。本發明中，定義為：自反應區域流出或抽出之反應液，含有若干量未反應之ACH，而上述稀釋劑則不含。
作為含有ACH之反應原料液，使用對含有高濃度以ACH合成反應獲得之ACH之反應液混合稀釋劑者時，關於混合稀釋劑之時期或方式，無特別限制。例如，藉由於儲存槽內混合含有高濃度ACH之反應液與稀釋劑，稀釋為所希望之ACH濃度之方法，獲得含有ACH之反應原料液。且在快要對任一反應區域直接供給含有高濃度以上述ACH合成獲得之ACH之反應液前，與稀釋劑供給線合而為一，藉此亦可獲得含有ACH之反應原料液。
本發明中，對含有高濃度以ACH合成反應獲得之ACH之反應液混合稀釋劑，而獲得含有ACH之反應原料液時，所謂『反應原料液全量中ACH之比例』，定義為相對於含有高濃度以ACH合成反應獲得之ACH之反應液與上述稀釋劑之合計重量，ACH之重量分率。
且作為反應原料液使用含有高濃度以ACH合成反應獲得之ACH之反應液時，所謂『反應原料液全量中ACH之比例』，定義為相對於該反應液全重量ACH之重量分率。
如前述，本發明之HBD之製造方法中，亦可分割反應原料液而對複數之反應區域供給。且分別對反應區域供給之反應原料液中之ACH濃度可相同，亦可不同。對複數之反應區域供給反應原料液時，所謂『反應原料液全量中ACH之比例』，係指相對於對各反應區域供給之反應原料液之合計重量，對各反應區域供給之反應原料液中所含有之ACH之合計重量占有之比例(重量分率)。
反應原料液全量中ACH之比例宜在30重量%以上，30重量%以上83重量%以下尤佳，35重量%以上53重量%以下最理想。
本發明之HBD之製造中，該用於製造HBD之反應原料液全重量中ACH之比例，雖如上述宜在30重量%以上，但以下記載之反應區域供給液(C)中之ACH濃度，低於反應原料液中之ACH濃度。所謂『反應區域供給液(C)』，係指分別對各反應區域供給之液體，由選自於反應原料液、稀釋劑、及自反應區域流出或是抽出之反應液至少其中之一構成。本發明中，反應區域供給液(C)全量中ACH量之比例，宜在25重量%以下。在此，所謂『反應區域供給液(C)全量』，係合計分別對反應區域供給之反應區域供給液(C)者。且對反應裝置內所有反應區域供給之反應區域供給液(C)中之ACH濃度，宜調整為25重量%以下，進行水合反應，調整為20重量%以下，進行水合反應更佳，且調整為15重量%以下，進行水合反應尤佳。其理由在於，降低於反應區域入口反應液中之ACH濃度，除單純使觸媒之反應負載降低之效果外，有伴隨著反應錳離子之溶離少之非常重要的效果。溶離之錳離子，於較錳溶離處更處於下游之觸媒表面，會作為反應活性低，或是，反應非活性之形態之錳氧化物或錳氫氧化物析出，成為觸媒壽命降低之原因。且溶離之錳離子析出，使觸媒彼此定著，成為觸媒交換之際之障礙，或成為反應產生液送液泵或精製系之泵故障、配管封閉之原因，造成工廠問題。
本發明之HBD之製造方法中，調整反應區域供給液(C)全量中ACH量之比例，為25重量%以下，進行水合反應之期間雖無特別限定，但宜為進行水合反應之全期間之至少一半以上之期間，為進行水合反應之全期間之8成以上之期間尤佳。
為獲得和使用於製造HBD之反應原料液的ACH濃度相對應之高濃度HBD溶液，僅靠單純之稀釋操作不可能達成，而必須進行反應液之循環供給操作，且 宜進一步組合ACH之分開供給操作。亦即，本發明之HBD之製造方法，以下述2個態樣中任一形態實施。
[態樣1]：反應液之循環供給。
[態樣2]：反應液之循環供給及ACH之分開供給。
以下詳細說明關於各態樣。
本發明之HBD之製造方法之第1態樣(以下，原則上記載為態樣1)，係使用具有串聯連接之至少2個反應區域之反應裝置，在以錳氧化物為主成分之觸媒之存在下，以丙酮氰醇之水合反應製造α-羥基異丁醯胺之方法，其特徵在於包含：程序(B)：對該反應裝置中最初之反應區域(I)，循環供給自至少1個反應區域抽出之反應液之至少一部分之程序，及程序(b1)：更對最初之反應區域以外之至少1個反應區域，循環供給自至少1個反應區域抽出之反應液之至少一部分之程序，對該反應裝置內之至少1個反應區域供給氧化劑。
態樣1中，循環使用自至少1個反應區域抽出之反應液之至少一部分。藉此，可減少對各反應區域供給之反應區域供給液(C)中之ACH濃度，實現觸媒壽命之提升及工廠問題之減少，同時可提高最後之反應區域出口內反應液中之HBD濃度。且循環使用反應液，有就觸媒壽命之點，調整對反應區域供給之反應區域供給液(C)之pH至適當的4以上之作用，故有可以調整pH造成的效果與調整ACH濃度造成的錳溶離抑制效果之雙重效果，延長觸媒壽命之特徵。
程序(B)中，為對最初之反應區域(I)，循環供給反應液之至少一部分，抽出該反應液之至少1個反應區域，只要係最初之反應區域本身，或較最初之反 應區域更位於接近反應裝置之出口之位置(下游側)之反應區域即可。亦即，只要不妨礙程序(b1)之實施，亦可係依本發明之反應裝置中任一反應區域。程序(b1)中，為對最初之反應區域以外之至少1個反應區域，循環供給反應液之至少一部分，抽出該反應液之至少1個反應區域，只要係接受反應液之循環供給之該最初之反應區域以外之至少1個反應區域本身，或較該最初之反應區域以外之至少1個反應區域更位於接近反應裝置之出口之位置(下游側)之反應區域即可。
程序(B)中，為對最初之反應區域(I)，循環供給反應液之至少一部分，抽出該反應液之至少1個反應區域，亦可具有複數。且程序(b1)中，為對最初之反應區域以外之至少1個反應區域，循環供給反應液之至少一部分，抽出該反應液之至少1個反應區域，亦可具有複數。程序(B)中為循環供給，抽出反應液之至少1個反應區域，與程序(b1)中為循環供給，抽出反應液之至少1個反應區域，雖可相同亦可不同，但宜不同。
態樣1中，除最初之反應區域(I)外，對最初之反應區域以外之至少1個反應區域亦循環供給反應液，藉此，就易於減少對反應區域供給之反應區域供給液(C)中之ACH濃度，減少錳離子溶離之特點，或可構築反應區域之數量更少之高效率製程之觀點而言，尤佳。對最初之反應區域以外之反應區域循環供給反應液時，至少一段時間，宜自較對最初之反應區域(I)循環供給，取出反應液之反應區域(命名其為第一反應液取出口)更接近反應裝置出口(下游側)處所設置之反應區域取出反應液(命名其為第二反應液取出口)，對第一反應液取出口至第二反應液取出口之間所設置之任一反應區域，或是具有第二反應液取出口之反應區域本身供給。
態樣1中，可於反應裝置設置複數第一反應液取出口，自複數之反應區域對最初之反應區域(I)循環供給反應液。此時，關於複數之第一反應液取出口、接受反應液之循環供給之最初之反應區域以外之反應區域、及第二反應液取出口之較佳位置關係，如以下。亦即，態樣1中，接受反應液之循環供給之最初之反應區域以外之反應區域及第二反應液取出口之至少一組，宜處於較設有複數之第一反應液取出口中最接近反應裝置入口者，更接近反應裝置之出口(下游側)處。更進一步而言，宜處於較分別自設有複數之第一反應液取出口抽出之反應液之累計量，超過自設有複數之所有第一反應液取出口抽出之反應液之合計量的50%之最初之第一反應液取出口，接近反應裝置之出口(下游側)之一側，最理想的是，接受反應液之循環供給之最初之反應區域以外之反應區域及第二反應液取出口之至少一組，設置於較所有第一反應液取出口更接近反應裝置之出口(下游側)處之情形。如此，除由最初之反應區域(I)，與對最初之反應區域(I)循環供給，取出反應液之反應區域及循環線形成之反應液之循環通道外，可於反應裝置更接近出口之部分，設置某程度獨立之另1個反應液之循環通道。如此，分別存在於反應液之循環通道之反應區域之反應條件，可個別管理、最佳化，可更輕易地最大幅度地發揮充填之觸媒之能力。
態樣1中，藉由包含水、丙酮、HBD、甲醯胺等具有稀釋作用之化合物之反應液本身之循環供給，調整對反應區域供給之反應區域供給液(C)之ACH濃度，故亦可不另外使用稀釋劑。惟實用上，對最初之反應區域(I)供給之反應區域供給液(C)中之ACH濃度，宜使用稀釋劑與循環供給之反應液雙方調整。作為稀釋劑，除水、丙酮外，亦可使用甲醯胺、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、亦作為反應產物之HBD等醯胺類作為稀釋劑。可單獨使用上述化合物，亦可組合 使用多數種。其中作為稀釋劑，宜係水、丙酮、HBD、甲醯胺，醯胺類中HBD尤佳。
循環供給之反應液之供給量，依循環供給之反應液之供給速度(X)，及對反應區域供給之反應區域供給液(C)之供給速度(Y)，作為循環比，以下式(1)定義。
循環比=(X)/((Y)-(X)) (式1)
態樣1中循環比無特別限定。
態樣1中，對反應裝置內所有反應區域供給之反應區域供給液(C)中之水與ACH之莫爾比雖無特別限定，但宜相對於ACH1莫爾水在1~200莫爾之範圍內，在10~100之範圍內尤佳。丙酮與ACH之莫爾比雖亦無特別限定，但宜相對於丙酮1莫爾ACH在0.1~10莫爾之範圍內。
態樣1中，相對於充填於反應裝置內所有反應區域之觸媒重量之合計，對反應裝置供給之反應原料液中所含有之水的供給量及ACH的供給量雖無特別限定，但係水時相對於觸媒1g宜以0.0625~0.625g/hr之範圍之速度供給，以0.125~0.25g/hr之速度供給更佳，以0.15~0.225g/hr之速度供給最佳。係ACH時相對於觸媒1g宜以0.05~0.5g/hr之範圍之速度供給，以0.1~0.2g/hr之速度供給更佳，以0.12~0.18g/hr之速度供給最佳。
作為本發明之HBD之製造方法，以下所示之第2態樣尤佳。本發明之HBD之製造方法之第2態樣，係 使用具有串聯連接之至少2個反應區域之反應裝置，在以錳氧化物為主成分之觸媒之存在下，以丙酮氰醇之水合反應製造α-羥基異丁醯胺之方法，其特徵在於包含：程序(A)：對該反應裝置中最初之反應區域(I)及最初之反應區域以外之至少1個反應區域，分開供給含有丙酮氰醇之反應原料液之程序，程序(B)：對該反應裝置中最初之反應區域(I)，循環供給自至少1個反應區域抽出之反應液之至少一部分之程序，及程序(b1)：更對最初之反應區域以外之至少1個反應區域，循環供給自至少1個反應區域抽出之反應液之至少一部分之程序，對該反應裝置內之至少1個反應區域供給氧化劑。
上述態樣2中，程序(A)中最初之反應區域以外之至少1個反應區域，亦即分開供給反應原料液之最初之反應區域以外之至少1個反應區域，亦可具有複數。且程序(b1)中至少1個反應區域，亦即作為循環供給自至少1個反應區域抽出之反應液之至少一部分之對象之最初之反應區域以外之至少1個反應區域，亦可具有複數。且程序(A)中最初之反應區域以外之至少1個反應區域，與程序(b1)中最初之反應區域以外之至少1個反應區域，可相同亦可不同。
亦即，除上述說明之循環供給自至少1個反應區域抽出之反應液之至少一部分外，分開供給ACH尤佳。其理由在於，除上述態樣1之優點外，相較於態樣1，可更高效率地降低對各反應區域供給之反應區域供給液(C)中之ACH濃度，可以更少數之反應區域高效率地提高自最後之反應區域流出之反應產生液中之HBD濃度，故可構築更高效率之製程。以下，詳細說明關於本發明之HBD製造方法之第2態樣(以下，有時稱併用法)。
做為第2態樣例如使用具有串聯連接之3個反應區域之反應裝置，進行ACH之水合反應時，可對最初之反應區域與第2個反應區域分開供給ACH，或是，對最初之反應區域與第3個反應區域分開供給ACH，更可對3個所有反應區域分開供給ACH。
作為態樣2之優點，可舉出可輕易降低對各反應區域供給之反應區域供給液(C)中之ACH濃度，可減小供給ACH之各反應區域之反應負載之差，即使各反應區域之ACH濃度低，亦可使最後之反應區域出口內反應液中之HBD為高濃度3點。以下說明之。
首先，此因降低對各反應區域供給之反應區域供給液(C)中之ACH濃度，如上述除單純降低觸媒之反應負載之效果外，有伴隨著反應錳離子之溶離少之非常重要的效果。亦即，以ACH之分開供給，降低對各反應區域供給之反應區域供給液(C)中之ACH濃度，藉此可抑制錳離子溶離，提升觸媒壽命，且可減少工廠問題。
說明關於第2個優點。眾所周知，不分開供給反應原料之單純的連續流通式反應中，反應原料於充填觸媒之反應區域通過之距離與轉化率之關係非呈正比例關係，於反應原料通過之前半部分之反應區域大部分之反應獲得進展，於後半部分之反應區域反應之比例少。ACH之水合反應亦不例外。因此，對2個以上之反應區域分開供給ACH，可減小各反應區域之反應負載之差，可期待因此造成的觸媒壽命之延長效果。
說明關於第3個優點。態樣2之方法中，供給ACH之最初之反應區域中ACH的一部分成為HBD後，對第2個以後之反應區域追加ACH，故有可保持對各反應區域供給之反應區域供給液(C)中之ACH濃度低，階段性地提高各反應區域出口內反應液中之HBD濃度之特徵。例如，於不分開供給ACH之單程反應裝置，使用ACH濃度為25重量%之反應原料液進行反應時，即使反應完全進展，最後之反應區域出口內反應產生液中之HBD濃度亦僅為30重量%，但依上述分開供給ACH之方法，即使對反應裝置內所有反應區域供給之反應區域供給液(C)中之ACH濃度在25重量%以下，自最後之反應區域流出之反應產生液中之HBD濃度亦可在例如40重量%以上。因此，可降低精製系中HBD與水、丙酮等之分離成本，非常經濟。
如以上說明，藉由分開供給ACH，即使用於製造HBD之反應原料液中之ACH濃度在30重量%以上，亦可高效率地降低對各反應區域供給之反應區域供給液(C)中之ACH濃度，可減小供給ACH之各反應區域之反應負載之差，故可較習知方法更延長觸媒壽命。且即使對各反應區域供給之反應區域供給液(C)之ACH濃度低，亦可提高自最後之反應區域流出之反應液，亦即，反應裝置之出口內反應產生液中之HBD濃度，故較習知之反應製程更經濟。
依態樣2分開供給ACH之反應區域之數量，只要在2個以上即無特別限定。惟，分開供給ACH之反應區域之數量若過多裝置即會變得複雜，且個別之反應區域之反應控制亦煩雜，故實用上宜在2~5之範圍內，且3~4之範圍內尤佳。
態樣2中，分開供給ACH之反應區域間ACH之分配比例(ACH分割率)雖無特別限制，但相對於對反應裝置供給之全ACH量，對最初之反應區域供給之ACH 量之比例宜為50~98重量%，對第2個以後之反應區域分開供給剩下的ACH。此因，態樣2中為對最初之反應區域循環供給反應液，對最初之反應區域之ACH分開供給量即使多，相較於僅分開供給ACH之方法，亦可輕易降低ACH濃度，藉此，可以少數之反應區域高效率地提高最後之反應區域出口內反應液中之HBD濃度。
態樣2中，亦除最初之反應區域(I)外，對最初之反應區域以外之至少1個反應區域亦循環供給反應液，藉此，就易於減少對反應區域供給之反應區域供給液(C)中之ACH濃度，減少錳離子溶離之特點，或可構築反應區域之數量更少之高效率製程之觀點而言，尤佳。且對分開供給ACH之反應區域循環供給反應液，尤佳。對最初之反應區域以外之反應區域循環供給反應液時，至少一段時間，宜自較對最初之反應區域(I)循環供給，取出反應液之反應區域(命名其為第一反應液取出口)更接近反應裝置出口(下游側)處所設置之反應區域取出反應液(命名其為第二反應液取出口)，對第一反應液取出口至第二反應液取出口之間所設置之任一反應區域，或是具有第二反應液取出口之反應區域本身供給。
態樣2中，可於反應裝置設置複數第一反應液取出口，自複數之反應區域對最初之反應區域(I)循環供給反應液。此時，關於複數之第一反應液取出口、接受反應液之循環供給之最初之反應區域以外之反應區域、及第二反應液取出口之較佳位置關係，如以下。亦即，態樣2中，接受反應液之循環供給之最初之反應區域以外之反應區域及第二反應液取出口之至少一組，宜處於較設有複數之第一反應液取出口中最接近反應裝置入口者，更接近反應裝置之出口(下游側)處。更進一步而言，宜處於較分別自設有複數之第一反應液取出口抽出之反應 液之累計量，超過自設有複數之所有第一反應液取出口抽出之反應液之合計量的50%之最初之第一反應液取出口，接近反應裝置之出口(下游側)之一側，最理想的是，接受反應液之循環供給之最初之反應區域以外之反應區域及第二反應液取出口之至少一組，設置於較所有第一反應液取出口更接近反應裝置之出口(下游側)處之情形。如此，除由最初之反應區域(I)，與對最初之反應區域(I)循環供給，取出反應液之反應區域及循環線形成之反應液之循環通道外，可於反應裝置更接近出口之部分，設置某程度獨立之另1個反應液之循環通道。如此，分別存在於反應液之循環通道之反應區域之反應條件，可個別管理、最佳化，可更輕易地最大幅度地發揮充填之觸媒之能力。
態樣2中，藉由包含水、丙酮、HBD、甲醯胺等具有稀釋作用之化合物之反應液本身之循環供給，調整對反應區域供給之反應區域供給液(C)之ACH濃度，故為調整ACH濃度，亦可不於反應液以外另外使用上述稀釋劑。惟實用上，使用稀釋劑與循環供給之反應液雙方調整對最初之反應區域(I)供給之反應區域供給液(C)中之ACH濃度，就於後說明之可控制循環比於適當的範圍之特點而言較佳。作為稀釋劑，除水、丙酮外，亦可使用甲醯胺、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺，亦作為反應產物之HBD等醯胺類作為稀釋劑。可單獨使用上述化合物，亦可組合使用多種。其中作為稀釋劑，水、丙酮、HBD、甲醯胺佳，醯胺類中HBD尤佳。
態樣2中，對反應裝置內所有反應區域供給之反應區域供給液(C)中之水與ACH之莫爾比雖無特別限定，但宜相對於ACH1莫爾水在1~200莫爾之範圍內，在10~100之範圍內尤佳。丙酮與ACH之莫爾比雖亦無特別限定，但宜相對於丙酮1莫爾ACH在0.1~10莫爾之範圍內。
態樣2中，相對於充填於反應裝置內所有反應區域之觸媒重量之合計，對反應裝置供給之各反應原料液中所含有之水的供給量的合計，及ACH的供給量的合計雖無特別限定，但係水時相對於觸媒1g宜以0.0625~0.625g/hr之範圍之速度供給，以0.125~0.25g/hr之速度供給更佳，以0.15~0.225g/hr之速度供給最佳。係ACH時相對於觸媒1g宜以0.05~0.5g/hr之範圍之速度供給，以0.1~0.2g/hr之速度供給更佳，以0.12~0.18g/hr之速度供給最佳。
循環供給之反應液之供給量，依循環供給之反應液之供給速度(X)，及對反應區域供給之反應區域供給液(C)之供給速度(Y)，作為循環比，以下式(1)定義。
循環比=(X)/((Y)-(X)) (1)
依態樣2之循環比雖無特別限定，但以體積速度比表示，宜在0.5~50之範圍內，在1~20之範圍內尤佳。循環比係影響對反應區域供給之反應區域供給液(C)中之ACH濃度之因子，愈大觸媒壽命愈長，但若超過50通過反應區域之液量即變多，故有時ACH之反應率降低，壓力損耗增大等，反應性能變差。
如以上所述，態樣2相較於僅循環供給反應產生液之方法(態樣1)，可以少數之反應區域更高效率地提高最後之反應區域出口內反應液中之HBD濃度，故係最經濟的製程。
又，反應區域之數量在3以上時，如先前說明，亦可對最後之反應區域分開供給ACH，但宜不對最後之反應區域分開供給ACH。此因，反應區域在3以上時， 至最後之反應區域之前1個反應區域止，分開供給所有ACH，進行反應，俾最後之反應區域入口液之ACH濃度約為5重量%，於最後之反應區域，將剩下的約5重量%之ACH盡量轉換為HBD，係更高效率之製程。且態樣1、態樣2中，亦包含於循環供給反應液之循環線之途中設置反應區域之態樣。
本發明之HBD之製造中，為防止以錳氧化物為主成分之觸媒還原而失去活性，ACH之水合反應，宜於反應裝置內所有反應區域，在氧化劑之存在下進行。作為為此供給氧化劑之方法，氧化劑亦與於反應裝置內流通之液一齊流通，故通常亦可對反應裝置內至少1個反應區域供給氧化劑。例如，若對最初之反應區域供給氧化劑，氧化劑即亦於第2個以後之反應區域流通，故亦可對最初之反應區域供給氧化劑。惟，於各反應區域，氧化劑逐漸消耗，故對應各反應區域之氧化劑濃度亦對第2個以後之反應區域供給氧化劑尤佳。亦即，本發明之HBD製造中，對最初之反應區域及最初之反應區域以外之至少1個反應區域供給氧化劑尤佳。當然，亦可對所有反應區域供給氧化劑。
作為可用於本發明之HBD之製造之氧化劑，雖可舉出氧、臭氧等含有氧原子之氣體類、過氧化氫、過氧化鈉、過氧化鎂、過氧化苯甲醯、過氧化二乙醯等過氧化物或過氧甲酸、過醋酸、過硫酸銨等過酸及過酸鹽或過碘酸、過氯酸、過碘酸鈉、碘酸、溴酸、氯酸鉀、次亞氯酸鈉等含氧酸及含氧酸鹽等，但此等者中宜為如氧氣、臭氧之含有氧原子之氣體，特別是宜為氧氣。此等氧化劑可單獨使用，亦可混合使用2種類以上。且此等氧化劑，可溶解於原料或稀釋劑溶液而對反應區域供給，亦可以氣體之形態對反應區域供給。此等氧化劑之供給量，以相對於原料ACH之莫爾比表示，宜在0.001~0.15之範圍內，在0.005~0.05之範圍內尤佳。
作為氧化劑使用氧時，雖亦可使用純氧，但通常以氮、稀有氣體等惰性氣體稀釋而使用。當然亦可直接使用空氣，或是於空氣混合氧或惰性氣體，調整濃度而使用。如此之含有氧之氣體中之氧濃度雖無特別限定，但宜在2~50容量%之範圍內，在5~10容量%之範圍內尤佳。
作為氧化劑使用含有氧之氣體時，宜使用作為固定床充填觸媒，反應液在固相與氣相之間流動之所謂『滴流床型之反應器』，藉此可實施良好的反應液與氣體之分散及反應液與觸媒之接觸。如此之反應方式，稱為灌液式連續反應。反應液與氣體之流動可係向流、並流中任一者。
作為氧化劑使用含有氧之氣體時，係並流之際自最初之反應區域入口起供給含有氧之氣體，係向流之際自最後之反應區域出口起供給含有氧之氣體，使氣體遍佈於所有反應區域即可，故含有氧之氣體之供給宜對最初或最後之反應區域進行。惟，氧於各反應區域逐漸消耗，故對應各反應區域之氧濃度，對最初或最後之反應區域以外之反應區域亦供給含有氧之氣體尤佳。此時，於各反應區域抽出氧濃度降低之氣體，同時供給氧濃度充分之氣體，更換反應區域之氣體尤佳。在此，氧濃度降低之氣體之氧濃度無特別限定。例如，使用含有10%濃度的氧的氣體時，亦可抽出降低至約5%之濃度之氣體，同時重新供給含有10%濃度的氧的氣體。氣體之更換速度，可對應各反應區域之氧濃度決定為適當的速度。
亦即，以並流方式使含有氧之氣體流通時，宜於最初之反應區域與最初之反應區域以外之至少1個反應區域，進行氧濃度充分之氣體之供給及氧濃度降低 之氣體之抽出。當然亦可於所有反應區域進行氧濃度充分之氣體之供給及氧濃度降低之氣體之抽出。另一方面，以向流方式使含有氧之氣體流通時，宜於最後之反應區域與最後之反應區域以外之至少1個反應區域，進行氧濃度充分之氣體之供給及氧濃度降低之氣體之抽出。當然亦可於所有反應區域進行氧濃度充分之氣體之供給及氧濃度降低之氣體之抽出。
關於在反應區域抽出氧濃度降低之氣體之比例無特別限制，可將其全量抽出至系外，再重新將氧含量充分之氣體自氣體抽出地點或其附近供給，亦可將抽出之量留作為於觸媒區域流通之氣體的一部分。
做為用於本發明之HBD之製造之以錳氧化物為主成分之觸媒，可使用二氧化錳。一般而言，二氧化錳係具有MnO1.7~MnO2之組成式之錳氧化物，已知α型、β型、γ型、δ型、ε型等各種結晶構造。且亦已知於結晶構造中含有鹼金屬元素之二氧化錳(以下，本說明書中記述為變性二氧化錳)，變性二氧化錳中亦已知有α型、δ型構造等各種結晶構造。本發明中雖可適當使用此等二氧化錳，但變性二氧化錳更佳，α型構造之變性二氧化錳尤佳。變性二氧化錳所含有之鹼金屬元素之種類雖無特別限定，但宜為鋰、鈉、鉀。變性二氧化錳所含有之鹼金屬元素量雖亦無特別限定，但以鹼金屬元素相對於錳元素之原子比表示，宜在鹼金屬元素/錳=0.005~0.5之範圍內，在0.01~0.25之範圍內尤佳。
二氧化錳雖於自然界亦存在，但作為觸媒使用時，宜分別單獨或組合使用氧化二價的錳而製備之方法，及還原七價的錳而製備之方法，藉此獲得二氧化錳。作為如此之二氧化錳之製造方法，可舉出例如，於中性或鹼性之區域以20~100℃使過錳酸化合物還原之方法(Zeit.Anorg.Allg.Chem.,309,p.1~p.32及 p.121~p.150，(1961))、在酸性條件下使過錳酸鉀水溶液與硫酸錳水溶液反應之方法(J.Chem.Soc.,p.2189,(1953)、日本特開昭51-71299號公報)、使過錳酸鹽以氫鹵酸還原之方法(日本特開昭63-57535號公報)、使過錳酸鹽以多元羧酸或多元醇還原之方法(日本特開平9-24275號公報、日本特開平9-19637號公報)、使過錳酸鹽以聯氨、羥羧酸或是其鹽還原之方法(日本特開平6-269666號公報)及將硫酸錳水溶液予以電解氧化之方法。
作為依本發明以錳氧化物為主成分之觸媒之製備方法，雖可使用上述各種方法，但就可控制變性二氧化錳之結晶型或比表面積之大小、以及鹼金屬元素之種類或量之點而言，宜同時使用二價的錳化合物及七價的錳化合物。作為使用於製備觸媒之二價的錳源，宜為硫酸鹽、硝酸鹽、鹵化物等水溶性化合物，其中硫酸鹽尤佳。另一方面，作為七價的錳源，宜為鹼金屬元素之過錳酸鹽，其中過錳酸鋰、過錳酸鈉、過錳酸鉀尤佳。作為鹼金屬源，雖可使用硫酸鹽、硝酸鹽、重碳酸鹽、氫氧化物等水溶性化合物，但通常，使用上述過錳酸鹽做為鹼金屬源尤佳。關於液性，雖在酸性下或鹼性下皆可製備變性二氧化錳，但宜在酸性下製備，在鹼性下製備時，於反應前宜以稀硫酸等酸性溶液清洗變性二氧化錳。
作為依本發明之以錳氧化物為主成分之觸媒，亦可使用含有錳或鹼金屬元素以外之其他元素，例如選自於周期表2、3、4、5、6、8、9、10、11、12、13、14、15族之至少一種類元素之二氧化錳。其中，含有選自於鹼土類金屬、Sc、Y、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Zn、Ga、In、Ge、Sn、Pb、或Bi之至少一種類元素之二氧化錳，其ACH水合反應之反應活性及HBD之選擇性優異，故佳。且含有選自於V、Sn、或Bi之至少一種類元素之二氧化錳，其ACH水合反應之反 應活性及HBD之選擇性特別優異，故尤佳。當然，亦可適當使用含有二種類以上元素之二氧化錳。
做為使二氧化錳含有此等元素之方法，亦可使用含浸、吸附、揉合、共沉等任一方法。作為元素源，可使用如硝酸鹽、硫酸鹽之水溶性化合物、或氧化物、氫氧化物等。例如，製備含有釩之錳氧化物觸媒時，作為釩源宜使用如硫酸釩、氯化釩之水溶性鹽，使用硫酸釩尤佳。且製備含有錫之錳氧化物觸媒時，作為錫源宜使用如硫酸錫、氯化錫之水溶性鹽，使用硫酸錫尤佳。製備含有鉍之錳氧化物時，作為鉍源雖可使用如硫酸鉍、硝酸鉍之水溶性鹽，但使用氧化鉍尤佳。
二氧化錳所含有之此等元素之量雖無特別限定，但以相對於錳元素之原子比表示，宜在二氧化錳含有之元素/錳=0.001~0.1之範圍內，在0.002~0.04之範圍內尤佳。
依本發明較佳之以錳氧化物為主成分之觸媒，含有以組成式：MnaKbMcOd
(式中，Mn表示錳，K表示鉀，O表示氧，M表示選自於V、Sn及Bi之至少1種類元素，關於各元素之原子比，a=1時，b在0.005~0.5之範圍內，c在0.001~0.1之範圍內，d=1.7~2.0之範圍內)
表示之化合物。且以錳氧化物為主成分之觸媒中，除上述化合物外亦可含有水合水。
本發明之HBD之製造中，可將以上述之方法製備之錳氧化物，成型加工為丸粒狀或平板狀而作為固定床觸媒，或是，將其成型加工為顆粒狀或微小球狀而作為泥漿床觸媒，於反應區域充填或分散，使用於ACH之水合反應。且亦可利用使用如二氧化矽或黏土礦物具有可塑性與結合性之化合物而成型者。
可用於本發明之HBD之製造之原料之ACH之製造方法未特別限定，例如，可使用以甲醯胺之脫水反應獲得之氰酸與丙酮所合成之ACH。且可使用如安德魯法或BMA法，以甲烷與氨之反應獲得之氰酸與丙酮所合成之ACH、以丙烷之氨氧化獲得之氰酸與丙酮所合成之ACH等。一般而言，以氰酸與丙酮之反應合成ACH，可在鹼金屬化合物、胺類、鹼性離子交換樹脂等觸媒之存在下定量進展，以高產率獲得ACH，而本發明之HBD之製造中，可利用使用此等觸媒合成之ACH。此時，關於ACH，雖可使用經蒸餾精製者，但亦可不蒸餾精製而使用。
依本發明之ACH之水合反應之反應溫度宜在20~120℃之範圍內，在30~90℃之範圍內尤佳。反應壓力在減壓下或在高壓下皆可，但宜在0.01~1.0MPa之範圍內，在0.05~0.5MPa之範圍內尤佳。各反應區域中ACH之滯留時間，雖可依反應方式或觸媒活性選擇最佳值，但通常宜為30秒~15小時，15分鐘~10小時更佳，30分鐘~5小時尤佳。
本發明之HBD之製造時對各反應區域供給之反應區域供給液(C)之pH宜調整至4以上，調整至4~8之範圍內尤佳。pH之調整除先前說明之以反應液之循環供給調整外，亦可使用日本特開平11-335341號公報所揭示之胺類、日本特開平2-193952號公報所揭示之鹼金屬之氧化物、氫氧化物。
本發明之用來製造HBD之反應裝置，係用來在以錳氧化物為主成分之觸媒之存在下，以丙酮氰醇之水合反應製造α-羥基異丁醯胺之反應裝置，該反應裝置具有串聯連接之至少2個反應區域而構成，且包含：(a)：配管，用來對該反應裝置中最初之反應區域(I)及最初之反應區域以外之至少1個反應區域，分開供給含有丙酮氰醇之反應原料液，及/或(b)：配管，用來對該反應裝置中最初之反應區域(I)，循環供給自至少1個反應區域抽出之反應液之至少一部分，且包含一配管，用來對至少1個反應區域，更供給氧化劑。
本發明之用來製造HBD之反應裝置，宜包含一配管，用來對最初之反應區域以外之至少1個反應區域，循環供給自至少1個反應區域抽出之反應液的一部分。此時，用來對反應區域循環供給自該反應區域抽出之反應液之配管之態樣未特別限定，例如，可係連接對反應區域獨立循環供給自反應區域抽出之反應液之配管之態樣，亦可係對反應區域供給前預先於原料製備槽或儲存槽等與反應原料液、水、丙酮、HBD等之稀釋劑混合，與此等者同時以1個配管對反應區域供給之態樣，亦可係朝對反應區域供給反應原料液、水、丙酮、HBD等之稀釋劑之配管，或連接反應區域間之配管，連接循環供給自反應區域抽出之反應液之配管之態樣。且亦可於循環供給反應液之循環線之途中設置反應區域。且可包含1個以上由上述最初之反應區域以外之至少1個反應區域(II)，與取出對該反應區域循環供給之反應液之至少1個反應區域(IV)，及連結該兩者之配管三者構成之循環迴路，構成該循環迴路中至少1個循環迴路(V)之反應區域(II)，與反應區域(IV)雙方，設置於較為對最初之反應區域(I)循環供給反應液，抽出反應液之至少1個反應區域中，最接近反應裝置入口之反應區域，更接近依本發明之反應裝置之出口之一側(下游側)，尤佳。或是，自複數之反應區域 抽出用來對反應區域(I)循環供給反應液之反應液時，相較於自各反應區域抽出之反應液之累計值，最初即超過對反應區域(I)循環供給之反應液之整體量的50%之反應區域，構成該循環迴路中至少1個循環迴路(V)之反應區域(II)，與反應區域(IV)雙方，設置於更接近反應裝置之出口之一側(下游側)更佳，構成該循環迴路中至少1個循環迴路(V)之反應區域(II)，與反應區域(IV)雙方，較為對最初之反應區域(I)循環供給反應液，抽出反應液之所有反應區域，設置於更接近反應裝置之出口之一側(下游側)最佳。
作為構成循環迴路(V)之反應區域(II)及反應區域(IV)之配置，反應區域(IV)宜較反應區域(II)，設置於接近依本發明之反應裝置之出口之一側。或反應區域(II)，與反應區域(IV)，宜係相同反應區域。
本發明之用來製造HBD之反應裝置，宜包含用來對至少1個反應區域供給含有選自於水、丙酮、HBD及甲醯胺之至少1種化合物之稀釋劑之配管。其中，包含用來對分開供給ACH之反應區域供給該稀釋劑之配管尤佳。此時，用來對反應區域供給該稀釋劑之配管之態樣未特別限定，例如，可係連接對反應區域獨立供給該稀釋劑之配管之態樣，亦可係對反應區域供給前預先於原料製備槽與反應原料液混合，與反應原料液同時以1個配管對反應區域供給之態樣，亦可係朝對反應區域供給反應原料液之配管連接供給該稀釋劑之配管之態樣。
本發明之用來製造HBD之反應裝置，包含用來至少對1個反應區域供給氧化劑之配管。此時，用來對反應區域供給氧化劑之配管之態樣無特別限定。
本發明之用來製造HBD之反應裝置中，用來抽出氧化劑之設備，宜連接最初之反應區域(I)，及/或最初之反應區域以外之至少1個反應區域至其他反應區域之間，或是，最初之反應區域(I)，及/或最初之反應區域以外之至少1個反應區域之中間部。
<用來實施本發明之反應裝置與製造方法之具體例>
以下，揭示用來實施本發明之適當的反應裝置與製造方法之具體例(併用法)。圖1係以第一反應器1a、第二反應器1b、第三反應器1c3個反應器構成之用來製造HBD之反應裝置之製程圖之例。
於第一反應器1a、第二反應器1b、第三反應器1c，設置分別充填觸媒之第一反應區域2a、第二反應區域2b、第三反應區域2c。第一反應器1a連接對第一反應區域入口供給之反應液之供給線10a及氧化劑供給線4a，隔著第一反應區域2a之相反之一側連接來自第一反應區域出口之反應液之流出線11a及氧化劑抽出線5a。第二反應器1b連接對第二反應區域入口供給之反應液之供給線10b及氧化劑供給線4b，隔著第二反應區域2b之相反之一側連接來自第二反應區域出口之反應液之流出線11b及氧化劑抽出線5b。第三反應器1c連接對第三反應區域入口供給之反應液之供給線10c及氧化劑供給線4c，隔著第三反應區域2c之相反之一側連接來自第三反應區域出口之反應液之流出線11c及氧化劑抽出線5c。
3a、3b係含有ACH之反應原料液之供給線。6a、6b係用來使來自反應區域出口之反應液，回到原來的反應區域入口之循環線。7係用來使自反應區域出口循環之反應液冷卻之冷卻器。8係用來輸送來自反應區域出口之反應液之泵。9 係用來使反應原料液加熱至既定之溫度之加熱器。12a、12b係用來臨時儲置來自反應區域出口之反應液之液體儲藏部。
例示關於使用圖1之反應裝置製造HBD之方法。自反應原料液供給線3a及3b經由加熱器9分開供給含有ACH之反應原料液。自3a，作為反應原料液供給對ACH與水之混合物至少添加丙酮之混合原料。另一方面，自3b，作為反應原料液供給ACH單獨原料，或是，對ACH至少添加水及/或丙酮之混合原料。又，圖1中，雖混合ACH、水、丙酮等所構成之反應原料，再使用3a、3b對反應器供給，但亦可使用分別獨立之供給線，對反應器供給此等成分。
自3a供給之反應原料液中之ACH濃度與水濃度雖無特別限定，但實用上，ACH宜為30~60重量%，水宜為70~40重量%，ACH為35~50重量%，水為65~50重量%尤佳。且反應原料液中之丙酮濃度雖亦無特別限定，但宜為3~20重量%，為5~15重量%更佳。另一方面，自3b供給之反應原料液中之ACH濃度與水濃度雖亦未特別限定，但ACH宜為30~100重量%，水宜為0~50重量%。且反應原料液中之丙酮濃度宜為0~20重量%。
自3a、3b供給之含有ACH之反應原料液，與自6a、6b循環之來自反應區域出口之反應液混合，通過10a、10b，對各反應器供給。如先前說明，自6a、6b循環之來自反應區域出口之反應液之供給速度(X)之，相對於對2a、2b之反應區域供給之全反應液之供給速度(Y)與自6a、6b循環供給之反應液之供給速度(X)之差之比((X)/((Y)-(X)))，亦即，循環比，雖無特別限定，但以體積速度比表示，宜在0.5~50之範圍內，在1~20之範圍內尤佳。又，圖1 中雖混合反應原料液與來自反應區域出口之反應液，再通過10a、10b對反應器供給，但亦可使用分別獨立之供給線，對反應器供給此等液。
ACH之水合反應以先前說明之反應溫度、反應壓力進行。控制ACH之水合反應之反應溫度之方法雖無特別限定，但可使用於充填觸媒之反應區域之周圍裝設熱媒或溫水循環之護套之方法，於反應區域之內部設置導熱線圈之方法，於反應區域之外部施行用來防止熱擴散之保溫措施，於反應原料液及來自反應區域出口之反應液之流動線(圖1之3a、6a、13a、3b、6b、13b)，設置加熱器9或冷卻器7，調整反應液之溫度之方法等。又，圖1雖係設置加熱器9、冷卻器7之例，但即使不使用加熱器9、冷卻器7，亦可將混合反應原料液與來自反應區域出口之反應液之際之液溫，控制為用來進行ACH之水合反應之既定溫度時，亦可不設置加熱器9、冷卻器7。惟，實用上，設置加熱器9及冷卻器7，控制反應溫度，易於穩定運轉反應裝置，故佳。
如先前說明，為防止以錳氧化物為主成分之觸媒還原而失去活性，自氧化劑供給線4a、4b、4c供給氧化劑。作為氧化劑使用含有氧之氣體時，自氧化劑供給線4a、4b、4c供給含有氧之氣體，自氧化劑抽出線5a、5b、5c抽出氧濃度降低之氣體。作為自4a、4b、4c供給之氣體，可使用含有新鮮的氧的氣體，於自5a、5b、5c抽出之氧濃度降低之氣體，至氧濃度變得充分止，亦可使用混合含有新鮮的氧的氣體之氣體。自5a、5b、5c抽出之氣體之氧濃度還充分時，亦可直接通過4a、4b、4c對原來的反應區域或其他反應區域供給。
自反應液供給線10a供給之ACH，於第一反應區域2a其一部分因水合反應成為HBD。自第一反應區域2a流出，來自反應區域出口之反應液，通過流出線11a， 由液體儲藏部12a臨時儲置。其後，對第一反應區域作為循環液以既定之比例分配給6a，對第二反應區域作為供給液以既定之比例分配給13a。通常，對第二反應區域之液供給速度，與自3a供給之反應原料液之供給速度相同。
自13a輸送之針對第二反應區域之供給液，與自3b供給之反應原料液，及自6b輸送而來，來自第二反應區域出口之循環液合而為一，通過反應液供給線10b對第二反應區域2b供給。於第二反應區域，自3b供給之ACH與自6b循環而來之ACH轉換為HBD，故來自第二反應區域出口之反應液之HBD濃度，高於來自第一反應區域出口之反應液之HBD濃度。自第二反應區域2b流出，來自反應區域出口之反應液，通過流出線11b，由液體儲藏部12b臨時儲置。其後，對第二反應區域作為循環液以既定之比例分配給6b，對第三反應區域作為供給液以既定之比例分配給13b。通常，對第三反應區域之液供給速度，與自3b供給之反應原料液之供給速度，及自13a供給至第二反應區域之液供給速度之和相同。
將自13b輸送至第三反應區域之供給液，經過10c對第三反應區域2c供給之。於第三反應區域2c，反應液中大部分之ACH轉換為HBD，最終成為40重量%以上之濃度之HBD溶液，自11c送往下一程序之裝置或儲存裝置。
用來實施本發明之適當的反應裝置之製程圖不由圖1限定。例如，可舉出於1個反應器設置複數之反應區域，分別設置反應液循環線之方式(圖2)，自1個反應區域之途中抽出反應液，使用熱交換器調整液溫後，使其回到原來的反應區域之方式(圖3)，使循環液回到1個反應區域之複數處之方式(圖4)等各種方式。
(實施例)
以下，雖以實施例及比較例更具體地說明本發明，但本發明不因此等例限定其範圍。
製備觸媒
針對將過錳酸鉀62.92g(0.398mol)溶解於水220ml之液，在75℃攪拌下，迅速注加將硫酸錳一水合物54.43g(0.322mol)溶解於水215ml，更與濃硫酸99.54g(0.964mol)混合之液。以70℃持續攪拌2小時，更以90℃攪拌4小時，使其熟成後，迅速注加氧化鉍(III)1.90g(0.007mol)於水440ml中懸浮之液。以室溫攪拌30分鐘期間後，過濾獲得之沉殿物，以水200ml清洗4次，獲得沉殿濾餅。
使獲得之濾餅以擠製成型機(缸筒徑35mmΦ，噴嘴徑1.5mmΦ×24孔，開孔率4.4%，油壓式)成型，以靜置乾燥機在110℃下乾燥15小時，獲得約60g直徑約1mmφ，長度5~10mm之丸粒狀之成型觸媒。測定獲得之觸媒之金屬成分之含量，結果發現任一者皆為：鉍/鉀/錳=0.01/0.09/1.0(原子比)。
ACH之水合反應
【實施例1】
使用圖5所示之反應裝置進行ACH之水合反應。1a、1b、1c係具有護套之內徑約18mmφ之玻璃製反應器(分別係第一反應器、第二反應器、第三反應器)。2a係第一反應區域，充填16g以上述方法製備之觸媒。2b係第二反應區域，充填16g以上述方法製備之觸媒。2c係第三反應區域，充填8g以上述方法製備之觸媒。3a係第一反應原料液之供給線，以14.8g/hr之速度供給純水55.5重量%，丙酮9.5重量%，ACH35重量%所構成之第一反應原料液。3b係第二反應原料液之供給線，以2.47g/hr之速度供給純水17重量%，丙酮13重量%，ACH70重量% 所構成之第二反應原料液。相對於所供給之全ACH由第一反應原料液之供給線供給之ACH之比例為75重量%。4a係第一氧化劑供給線，以26.7ml/hr之速度供給依體積基準氧9%，氮91%所構成之含氧氣體。自4a供給之含氧氣體，經過第一反應區域2a被導往第一反應器出口(流出線)11a、第一反應區域出口中之反應液儲藏部(液體儲藏部)12a，自第一氧化劑抽出線5a朝系外完全被抽出。4b係第二氧化劑供給線，以26.7ml/hr之速度供給依體積基準氧9%，氮91%所構成之含氧氣體。自4b供給之含氧氣體，經過第二反應區域2b、第二反應器出口(流出線)11b、第二反應區域出口中之反應液儲藏部(液體儲藏部)12b、第三反應區域入口液供給線10c，被導往第三反應器1c，更經由第三反應區域2c，自第三反應器出口(流出線)11c與第三反應區域出口中之反應液一齊朝系外被抽出。自第一反應器出口11a流出，來自第一反應區域出口之反應液，暫時完全集中於第一反應區域出口中之反應液儲藏部12a。將集中之反應液的一部分，藉由送液泵8a以120g/hr之速度，經由來自第一反應區域出口之反應液循環線6a，送往第一反應區域入口液供給線10a。循環至第一反應區域入口之反應液之循環比為8.1。於第一反應區域出口中之反應液儲藏部12a具有液面感測器，藉由此液面感測器與送液泵8t，控制多於120g/hr，自第一反應器出口11a流出之反應液，俾第一反應區域出口中之反應液儲藏部12a之液面保持一定，同時將其朝第二反應區域，經由送液線13a送往第二反應器1b。自送液泵8t輸送之液之供給速度為14.8g/hr。12b係第二反應區域出口中之反應液儲藏部(液體儲藏部)。將自第二反應器出口(流出線)11b流出之反應液，暫時完全集中至第二反應區域出口中之反應產生液儲藏部12b。將集中之反應液的一部分，藉由送液泵8b，以26.5g/hr之速度，經由來自第二反應區域出口之反應液循環線6b，送往第二反應區域入口液供給線10b。循環至第二反應區域入口之反應液之循環比為1.5。自第二反應器出口11b多於26.5g/hr而流出之來自第二反應區域出口之反應液，自設於第 二反應區域出口中之反應液儲藏部12b之側面之開口部溢流，經由送液管(送液線)13b，被送往第三反應器1c。又，將自第二氧化劑供給線供給之含氧氣體，亦自同一送液管13b送往第三反應器1c。將送往第三反應器1c，來自第二反應區域出口之反應液，通過第三反應區域2c，自第三反應器出口11c朝系外抽出。各反應區域2a、2b、2c中，反應液於觸媒之表面被傳遞並同時落下，觸媒層皆保持稱為所謂『滴流床』之狀態。將第一反應區域出口中之反應液儲藏部12a、第二反應區域出口中之反應液儲藏部12b、第三反應器出口11c中之液，以HPLC分析，分析ACH之濃度。適當調整反應溫度，俾第三反應器出口11c中ACH之濃度不超過1重量%。表1顯示目的物之HBD之生產量及原料之ACH之轉化率之經時變化，表2顯示自各分析值與液流量計算之各反應器1a、1b、1c之入口、出口內液中之ACH濃度。又，於任一時點第三反應器出口11c中之目的物HBD之產率皆在95%以上。且將第一反應區域出口中之反應液儲藏部12a內液中之錳濃度，以偏光季曼原子吸光光度計(日立高科技公司製，Z-2000)測定。結果顯示於表2。
於用來保持第三反應器出口11c中ACH之濃度在1%以下之反應溫度在56℃以上之時點結束反應。反應日數為750日，通算之HBD之生產量每觸媒1g 3717.8g。
【表2】
【實施例2】
自3a之第一反應原料液之供給線，以17.28g/hr之速度供給純水50重量%，丙酮10重量%，ACH40重量%所構成之反應原料液，自3b之第二反應原料液之供給線則不供給原料，除此之外以與實施例1同一之反應條件實施ACH之水合反應。表3顯示目的物之HBD之生產量及原料之ACH之轉化率之經時變化，表4顯示自各分析值與液流量計算之各反應器1a、1b、1c之入口、出口內液中之ACH濃度。又，於任一時點第三反應器出口(流出線)11c中目的物HBD之產率皆在95%以上。且將第一反應區域出口中之反應液儲藏部(液體儲藏部)12a內液中之錳濃度，以偏光季曼原子吸光光度計(日立高科技公司製，Z-2000)測定。結果顯示於表4。其結果，第一反應區域出口內反應液中之Mn濃度為1.8~2.0ppm。
為保持第三反應器出口11c中ACH之濃度在1%以下所需之反應溫度在反應日數第102日為47.5℃，於此時點通算之HBD之生產量為每觸媒1g 483.8g。
【表4】
【實施例3】
使用圖6所示之反應裝置進行丙酮氰醇之水合反應。1a、1b、1c係具有護套之內徑約18mmφ之玻璃製反應器(分別係第一反應器、第二反應器、第三反應器)。2a係第一反應區域，充填8g以上述方法製備之觸媒。2b係第二反應區域，充填8g以上述方法製備之觸媒。2c係第三反應區域，充填8g以上述方法製備之觸媒。3a係原料供給管(供給線)，以12.0g/hr之速度供給純水50.0重量%，丙酮10.0重量%，丙酮氰醇(表中係ACH)40重量%所構成之第一原料。4a係氧化劑供給管(供給線)，作為含氧氣體以16.0ml/hr之速度供給空氣。將自4a供給之含氧氣體，經由第一反應區域2a，經由反應器出口(流出線)11a、第一反應液儲藏部(液體儲藏部)12a、送液管(送液線)13a、第二反應器1b、第二反應區域2b、反應器出口(流出線)11b、第二反應液儲藏部(液體儲藏部)12b、送液管(送液線)13b、第三反應器1c、第三反應區域2c，與反應液一齊自反應器出口(流出線)11c朝系外排出。12a係第一反應液儲藏部。將自第一反應器1a流出之反應液，暫時完全集中至第一反應液儲藏部12a，藉由送液泵8a以120g/hr之速度，經由反應液循環線6a送往反應液供給管(供給線)10a。自第一反應器1a多於120g/hr而流出之反應液，自設於第一反應液儲藏部12a之側面之開口部溢流，經由送液管13a，被送往第二反應器1b。自反應液供給管10b被送往第二反應器1b之反應液，通過第二反應區域2b，自反應器出口11b被送往第二液體儲藏部12b而暫時集中。自第二液體儲藏部12b，反應液因送液泵8b以120g/hr之速度，經由反應液循環線6b被送往反應液供給管10b。自第二反應器1b多於120g/hr而流出之反應液，自設於第二反應液儲藏部12b之側面之開口部溢流， 經由送液管13b，被送往第三反應器1c。將被送往第三反應器1c之反應液，通過第三反應區域2c，自第三反應器出口11c朝系外排出。各反應區域2a、2b、2c中，反應液於觸媒之表面被傳遞並同時落下，觸媒層皆保持稱為所謂『滴流床』之狀態。將第一反應液儲藏部12a、第二反應液儲藏部12b、第三反應器出口11c中之反應液，以HPLC分析，分析丙酮氰醇之濃度。適當調整反應溫度，俾第三反應器出口11c中之丙酮氰醇之濃度不超過1重量%。表5顯示目的物之α-羥基異丁醯胺(HBD)之生產量及原料之丙酮氰醇之轉化率之經時變化，表6顯示自各分析值與反應液流量計算之各反應器1a、1b、1c之入口、出口內反應液中之丙酮氰醇濃度。又，於任一時點第三反應器出口11c中之目的物α-羥基異丁醯胺之產率皆在95%以上。且將第一反應液儲藏部12a內反應液中之錳濃度以原子吸光光度計(日立高科技公司製，Z-2000)測定。結果顯示於表6。
於用來保持第三反應器出口11c中之丙酮氰醇之濃度在1%以下之反應溫度在56℃以上之時點，結束反應。通算之α-羥基異丁醯胺之生產量為每觸媒1g 2261.5g。
本發明，亦包含以下之態樣。
<1>一種α-羥基異丁醯胺之製造方法，使用具有串聯連接之至少2個反應區域之反應裝置，在以錳氧化物為主成分之觸媒之存在下，以丙酮氰醇之水合反應製造α-羥基異丁醯胺，包含選自於下述程序(A)及程序(B)之至少1個程序：程序(A)：對該反應裝置中最初之反應區域(I)及最初之反應區域以外之至少1個反應區域(II)，供給含有丙酮氰醇之反應原料液；及程序(B)：對該反應裝置中最初之反應區域(I)，循環供給自至少1個反應區域(III)抽出之反應液之至少一部分。
<2><1>所記載之α-羥基異丁醯胺之製造方法，其中，該串聯連接之反應區域之數量在7以下。
<3><1>或<2>所記載之α-羥基異丁醯胺之製造方法，其中，程序(A)中供給含有丙酮氰醇之反應原料液之反應區域之數量在5以下。
<4><1>~<3>中任一者所記載之α-羥基異丁醯胺之製造方法，其中，對該反應區域供給之反應區域供給液(C)中，水與丙酮氰醇之莫爾比，相對於丙酮氰醇1莫爾水在1~200莫爾之範圍內。
<5><4>所記載之α-羥基異丁醯胺之製造方法，其中，於反應區域供給液(C)中，含有丙酮。
<6><4>或<5>所記載之α-羥基異丁醯胺之製造方法，其中，於反應區域供給液(C)中，含有α-羥基異丁醯胺。
<7><1>~<6>中任一者所記載之α-羥基異丁醯胺之製造方法，其中，反應區域供給液(C)之全量中，丙酮氰醇之比例在25重量%以下。
<8><1>~<7>中任一者所記載之α-羥基異丁醯胺之製造方法，其中，該反應原料液中丙酮氰醇濃度，在30重量%以上。
<9><1>~<8>中任一者所記載之α-羥基異丁醯胺之製造方法，其中，於程序(B)，更對最初之反應區域以外之至少1個反應區域(II)，循環供給自至少1個反應區域(III)抽出之反應液之至少一部分。
<10><1>~<9>中任一者所記載之α-羥基異丁醯胺之製造方法，其中，對該反應裝置內之至少1個反應區域(III)供給氧化劑。
<11><1>~<10>中任一者所記載之α-羥基異丁醯胺之製造方法，其中，對該反應裝置中所有反應區域供給氧化劑。
<12><10>或<11>所記載之α-羥基異丁醯胺之製造方法，其中，作為該氧化劑使用含有氧原子之氣體。
<13><10>或<11>所記載之α-羥基異丁醯胺之製造方法，其中，使用含有氧之氣體作為該氧化劑，含有氧之氣體中之氧濃度在2~50容量%之範圍內。
<14><13>所記載之α-羥基異丁醯胺之製造方法，其中，抽出氧濃度降低之氣體，同時供給氧濃度充分之氣體，更換反應區域之氣體。
<15><12>~<14>中任一者所記載之α-羥基異丁醯胺之製造方法，其中，反應方式係灌液式連續反應方式。
<16><1>~<15>中任一者所記載之α-羥基異丁醯胺之製造方法，其中，該以錳氧化物為主成分之觸媒，係二氧化錳。
<17><1>~<16>中任一者所記載之α-羥基異丁醯胺之製造方法，其中，該以錳氧化物為主成分之觸媒，包含以組成式：MnaKbMcOd
(式中，Mn表示錳，K表示鉀，O表示氧，M表示選自於V、Sn及Bi之至少1種類元素，各元素之原子比，在a=1時，b在0.005~0.5之範圍內，c在0.001~0.1之範圍內，d=1.7~2.0之範圍內)
表示之化合物。
<18><17>所記載之α-羥基異丁醯胺之製造方法，其中，該以錳氧化物為主成分之觸媒，更含有水合水。
<19><1>所記載之α-羥基異丁醯胺之製造方法，其中，包含程序(A)及程序(B)。
<20><19>所記載之α-羥基異丁醯胺之製造方法，其中，相對於程序(A)中對反應裝置供給之反應原料液中所含有之全丙酮氰醇量，對最初之反應區域供給之反應原料液所含有之丙酮氰醇量之比例，為50~98重量%。
<21><19>或<20>所記載之α-羥基異丁醯胺之製造方法，其中，程序(B)中，循環比以體積速度比表示，在0.5~50之範圍內。
<22>一種一種α-羥基異丁醯胺之反應裝置，用來在以錳氧化物為主成分之觸媒之存在下，以丙酮氰醇之水合反應製造α-羥基異丁醯胺，該反應裝置具有串聯連接之至少2個反應區域而構成，且包含：(a)：配管，用來對該反應裝置中最初之反應區域(I)及最初之反應區域以外之至少1個反應區域(II)，供給含有丙酮氰醇之反應原料液；及/或(b)：配管，用來對該反應裝置中最初之反應區域(I)，循環供給自至少1個反應區域(III)抽出之反應液之至少一部分。
<23><22>所記載之反應裝置，其中，於(b)，更包含配管，用來對最初之反應區域以外之至少1個反應區域(II)，循環供給自至少1個反應區域(III)抽出之反應液之至少一部分。
<24><22>或<23>所記載之反應裝置，其中，更包含配管，用來對至少1個反應區域(III)，供給含有選自於水、丙酮、α-羥基異丁醯胺、及甲醯胺之至少1種化合物之稀釋劑。
<25><22>~<24>中任一者所記載之反應裝置，其中，包含配管，用來對至少1個反應區域(III)，更供給氧化劑。
<26><22>~<25>中任一者所記載之反應裝置，其中，用來抽出氧化劑之設備，連接最初之反應區域(I)，及/或最初之反應區域以外之至少1個反應區域(II)至其他反應區域之間，或是，最初之反應區域(I)，及/或最初之反應區域以外之至少1個反應區域(II)之中間部。

Claims (15)

  1. 一種α-羥基異丁醯胺之製造方法，使用具有串聯連接之至少2個反應區域之反應裝置，在以錳氧化物為主成分之觸媒之存在下，以丙酮氰醇之水合反應製造α-羥基異丁醯胺，其特徵在於包含下列程序：程序(B)：自至少1個反應區域抽出反應液之至少一部分循環供給至該反應裝置中最初之反應區域(I)；及程序(b1)：更進一步自至少1個反應區域抽出反應液之至少一部分循環供給至該反應裝置中最初之反應區域以外之至少1個反應區域；且對該反應裝置內之至少1個反應區域供給氧化劑；更包含供給含有丙酮氰醇之反應原料液之程序，該反應原料液之全量中之丙酮氰醇之比例，係在30重量%以上。
  2. 一種α-羥基異丁醯胺之製造方法，使用具有串聯連接之至少2個反應區域之反應裝置，在以錳氧化物為主成分之觸媒之存在下，以丙酮氰醇之水合反應製造α-羥基異丁醯胺，其特徵在於包含下列程序：程序(A)：對該反應裝置中最初之反應區域(I)及最初之反應區域以外之至少1個反應區域，分開供給含有丙酮氰醇之反應原料液；程序(B)：自至少1個反應區域抽出反應液之至少一部分循環供給至該反應裝置中最初之反應區域(I)；及程序(b1)：更進一步自至少1個反應區域抽出反應液之至少一部分循環供給至該反應裝置中最初之反應區域以外之至少1個反應區域；且對該反應裝置內之至少1個反應區域供給氧化劑；該反應原料液之全量中之丙酮氰醇之比例，係在30重量%以上。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之α-羥基異丁醯胺之製造方法，其中該程序(b1)中之至少一部分，係在較為了對最初之反應區域(I)循環供給反應液而抽出該反應液之至少1個反應區域中，最接近反應裝置之入口之反應區域更接近反應裝置之出口之位置進行。
  4. 如申請專利範圍第3項之α-羥基異丁醯胺之製造方法，其中該程序(b1)中之至少一部分，係在較為了對最初之反應區域(I)循環供給反應液而抽出該反應液之任一反應區域更接近反應裝置之出口之位置進行。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之α-羥基異丁醯胺之製造方法，其中該程序(b1)中，該最初之反應區域以外之至少1個反應區域，係與該至少1個反應區域為同一反應區域。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之α-羥基異丁醯胺之製造方法，其中該串聯連接之反應區域之數量在7以下。
  7. 如申請專利範圍第2項之α-羥基異丁醯胺之製造方法，其中程序(A)中，供給含有丙酮氰醇之反應原料液之反應區域之數量在5以下。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之α-羥基異丁醯胺之製造方法，其中對該至少2個反應區域供給之反應區域供給液(C)之全量中，丙酮氰醇之比例在25重量%以下；該反應區域供給液(C)，係分別對各反應區域供給之液體，係選自於由反應原料液、稀釋劑、及自反應區域流出或是抽出之反應液所構成之群組之至少其中之一。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之α-羥基異丁醯胺之製造方法，其中使用含有氧之氣體作為該氧化劑，含有氧之氣體中之氧濃度在2~50容量%之範圍內。
  10. 如申請專利範圍第9項之α-羥基異丁醯胺之製造方法，其中一面抽出氧濃度降低之氣體，一面供給氧濃度充分之氣體，以更換反應區域之氣體。
  11. 如申請專利範圍第1或2項之α-羥基異丁醯胺之製造方法，其中該以錳氧化物為主成分之觸媒，係二氧化錳。
  12. 如申請專利範圍第1或2項之α-羥基異丁醯胺之製造方法，其中該以錳氧化物為主成分之觸媒，包含以組成式：MnaKbMcOd表示之化合物，(式中，Mn表示錳，K表示鉀，O表示氧，M表示選自於V、Sn及Bi之至少1種元素，各元素之原子比，在a=1時，b在0.005~0.5之範圍內，c在0.001~0.1之範圍內，d=1.7~2.0之範圍內)。
  13. 一種反應裝置，用來在以錳氧化物為主成分之觸媒之存在下，以丙酮氰醇之水合反應製造α-羥基異丁醯胺，其特徵在於：該反應裝置係具有串聯連接之至少2個反應區域而構成，且包含：(a)：分開供給用配管，用來對該反應裝置中最初之反應區域(I)及最初之反應區域以外之至少1個反應區域，分開供給含有丙酮氰醇之反應原料液；及/或(b)：循環供給用配管，用來對該反應裝置中最初之反應區域(I)，循環供給自至少1個反應區域抽出之反應液之至少一部分；且包含用來對至少1個反應區域更供給氧化劑的一配管；該反應原料液之全量中之丙酮氰醇之比例，係在30重量%以上；更包含一配管，其用來對最初之反應區域以外之至少1個反應區域，循環供給自至少1個反應區域抽出之反應液之至少一部分；包含1個以上由下列三者所構成之循環迴路：最初之反應區域以外之至少1個反應區域、取出對該反應區域循環供給之反應液的至少1個反應區域、及連結前兩者之配管，將構成該循環迴路中至少1個循環迴路(V)的該最初之反應區域以外之至少1個反應區域，與取出該反應液之至少1個反應區域雙方，設置在相較於為了對最初之反應區域(I)循環供給反應液而抽出該反應液之至少1個反應區域中最接近反應裝置之入口的反應區域，更接近反應裝置之出口之位置。
  14. 如申請專利範圍第13項之反應裝置，其中將構成循環迴路(V)的該最初之反應區域以外之至少1個反應區域、與取出該反應液之至少1個反應區域雙方，設置在相較於為了對最初之反應區域(I)循環供給反應液而抽出反應液之任一反應區域，更接近反應裝置之出口之位置。
  15. 如申請專利範圍第13或14項之反應裝置，其中用來抽出氧化劑之設備，係連接於：最初之反應區域(I)及/或最初之反應區域以外之至少1個反應區域至其他反應區域之間，或是最初之反應區域(I)及/或最初之反應區域以外之至少1個反應區域之中間部。
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