CN109836317B - 一种高效制备羟基新戊醛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于化工领域，特别涉及一种高效制备羟基新戊醛的方法，首先，通过简单的共沉淀法制备BaCeO3或过渡金属/BaCeO3催化剂，然后，在固定床中，N2保护状态下，将BaCeO3或过渡金属/BaCeO3作为催化剂，生产羟基新戊醛。本发明制备催化剂的过程比较简单，易于操作，且制得的催化剂可以被循环使用；制得的羟基新戊醛纯度较高，不需要进行精馏、提纯，可直接应用于NPG生产。

Description

一种高效制备羟基新戊醛的方法
技术领域
本发明属于化工领域，特别涉及一种高效制备羟基新戊醛的方法。
背景技术
羟基新戊醛(2,2-dimethyl-3-hydroxy propanal，简称HPA)是生产新戊二醇的关键中间体。由于其分子中同时具有羰基和羟基两个官能团，因此能参与发生多种反应。并且它的衍生物具有不含α-H的新戊基结构，使得产品表现出优良的化学稳定性和耐热性。一般采用缩合法生成HPA，缩合反应经常使用的催化剂包括：碱金属氧化物、碱金属氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、有机胺类化合物等。
多相催化在大量化学生产过程中起着重要作用，主要集中在固体酸，因为它们在石油化学中具有重要意义。固体碱催化剂受到的关注较少，尽管它们在许多碱催化工业过程中的应用提供了促进分离，实现更高纯度的产品和避免腐蚀问题和废物产生的机会。具有工业重要性的碱催化反应是将异丁醛加成到甲醛中进行缩合反应，产生羟基新戊醛(HPA)。一般来说，甲醛加入到异丁醛中的缩合反应采用均相碱催化(例如NaOH，KOH和三乙胺水溶液)。然而，这些催化剂具有许多缺点，在产物进行精馏、中和时生成盐的副反应以及催化剂自身具有的腐蚀性、毒性和易燃性的潜在危害。因此，找到一个合适的固体催化剂应用与甲醛和异丁醛的缩合反应至关重要。
专利CN 102153456中采用具有式(1)结构式的化合物作为催化剂，式中n＝2-11，m＝2-6，R为H或C1-C4的烷基。此反应采用的催化剂活性较低，成品后期处理工作量较大，不能进行连续化生产。
Figure BDA0001989069840000021
发明内容
钙钛矿是很有前途的固体催化剂之一。由于钙钛矿具有热稳定性、结构稳定性、耐光腐蚀性和优异的催化活性。将钙钛矿作为甲醛和异丁醛缩合反应的固体催化剂，有重要意义。
本发明提供了一种钙钛矿催化剂的制备方法，并将其用于在固定床中连续生产羟基新戊醛，该催化剂的制备方法较为简单，成本比较低且能长期使用。
本发明羟基新戊醛的制备方法如下：
在固定床中，N2保护状态下，采用BaCeO3或过渡金属/BaCeO3作为催化剂，将异丁醛加成到甲醛中进行缩合反应，生产羟基新戊醛。
所述固定床中的反应温度为50～100℃，反应压力为0～1MPa，以异丁醛计进料空速为0.1～0.6h-1；
所述甲醛与异丁醛摩尔比为1～1.2:1；催化剂用量6ml；
所述催化剂的制备方法为：称取钡盐和铈盐，并分别溶于去离子水中得到钡盐溶液和铈盐溶液，然后将铈盐溶液在60℃时均匀滴入钡盐溶液中，混合均匀后再滴入NaOH，直至PH为8，在60℃下沉淀老化8小时，将此溶液洗涤至中性，过滤烘干，磨成粉末状，加入坩埚中，将坩埚放置在马弗炉中，经焙烧制得BaCeO3；
或称取钡盐、铈盐和过渡金属盐，并分别溶于去离子水中得到钡盐溶液、铈盐溶液和过渡金属盐溶液，然后将铈盐溶液在60℃时均匀滴入钡盐溶液中，在钡盐溶液和铈盐溶液完全混合后，缓慢滴入过渡金属盐溶液，混合均匀后，再滴入NaOH，直至PH为8，在60℃下沉淀老化8小时，将此溶液洗涤至中性，过滤烘干，磨成粉末状，加入坩埚中，将坩埚放置在马弗炉中，经焙烧制得过渡金属/BaCeO3催化剂。
所述钡盐和铈盐的摩尔比为1：1；所述过渡金属盐、钡盐和铈盐的摩尔比为：0.0475-0.525：1：1。
所述钡盐为：硝酸钡(Ba(NO3)2)或氯化钡(BaCl2·2H2O)。所述铈盐为：硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)；所述过渡金属盐为硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)、硝酸钴Co(NO3)2·6H2O、或氯化钴(CoCl2·6(H2O)。
所述钡盐优选为氯化钡，过渡金属盐优选为硝酸钴。
所述焙烧温度为550-800℃下，焙烧时间为4-12小时。
有益效果：
本发明制备催化剂的过程比较简单，易于操作；操作条件比较温和，不存在危险性；不会腐蚀设备；在生成羟基新戊醛的过程中不需要中和混合物反应；且此催化剂可以应用于高温反应；可以应用于固定床进行连续反应，并且此催化剂可以被循环使用；合成羟基新戊醛的反应器系统不需要使用耐碱材料。
本发明方法制得的产品羟基新戊醛的纯度比较高，不需要进行精馏、提纯，可直接应用于NPG生产。
附图说明
图1为添加不同催化剂的反应体系HPA的选择性；
图2为添加不同催化剂的反应体系IBD的转化率；
图3为不同Co含量催化剂反应体系HPA的选择性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
通过简单的共沉淀法制备BaCeO3(ABO3)，按照nA:nB＝1：1称取1.9540g BaCl2·2H2O和3.4738g Ce(NO3)3·6H2O分别溶于50ml去离子水中，得到氯化钡溶液和硝酸铈溶液，将硝酸铈溶液在60℃时均匀滴入氯化钡溶液中，混合均匀后滴加入NaOH，直至PH为8，在60℃下沉淀老化8小时。将此溶液洗涤至中性，过滤烘干，磨成粉末状，加入坩埚中。将坩埚放置在马弗炉中，在650℃下，焙烧10小时，得到BaCeO3催化剂。
将上述的催化剂(6ml)放置于固定床反应器中，甲醛、异丁醛以1.2:1的摩尔比经计量泵打入反应器，以异丁醛计液体空速0.1h-1，N2保护状态下，在反应温度80℃、在常压下进行反应。
在此条件下，IBD的转化率为78.5％，HPA的选择性为95.19％。
实施例2
通过简单的共沉淀法制备1％Co/BaCeO3，称取1.9540g BaCl2·2H2O、3.4738g Ce(NO3)3·6H2O和0.1106gCo(NO3)2·6H2O分别溶于50ml去离子水中，将硝酸铈溶液在60℃时均匀滴入氯化钡溶液中，在钡盐溶液和铈盐溶液完全混合后，缓慢滴入硝酸钴溶液，混合均匀后滴加入NaOH，直至PH为8，在60℃下沉淀老化8小时。将此溶液洗涤至中性，过滤烘干，磨成粉末状，加入坩埚中。将坩埚放置在马弗炉中，在650℃下，焙烧10小时，得到1％Co/BaCeO3催化剂。
将上述的催化剂(6ml)放置于固定床反应器中，甲醛、异丁醛以1.2:1的摩尔比经计量泵打入反应器，以异丁醛计液体空速0.1h-1，N2保护状态下，在反应温度80℃、在常压下进行反应。
在此条件下，IBD的转化率为87.32％，HPA的选择性为90.1％。
实施例3
通过简单的共沉淀法制备3％Co/BaCeO3，称取1.9540g BaCl2·2H2O、3.4738g Ce(NO3)3·6H2O和0.3389gCo(NO3)2·6H2O分别溶于50ml去离子水中，将硝酸铈溶液在60℃时均匀滴入氯化钡溶液中，在钡盐溶液和铈盐溶液完全混合后，缓慢滴入硝酸钴溶液，混合均匀后滴加入NaOH，直至PH为8，在60℃下沉淀老化8小时。将此溶液洗涤至中性，过滤烘干，磨成粉末状，加入坩埚中。将坩埚放置在马弗炉中，在700℃下，焙烧10小时，得到3％Co/BaCeO3催化剂。
将上述的催化剂(6ml)放置于固定床反应器中，甲醛、异丁醛以1.2:1的摩尔比经计量泵打入反应器，以异丁醛计液体空速0.1h-1，N2保护状态下，在反应温度80℃、在常压下进行反应。
在此条件下，IBD的转化率为100％，HPA的选择性为95.95％。
实施例4
通过简单的共沉淀法制备5％Co/BaCeO3，称取1.9540g BaCl2·2H2O、3.4738g Ce(NO3)3·6H2O和0.5769g CoCl2·6(H2O)分别溶于50ml去离子水中，将硝酸铈溶液在60℃时均匀滴入硝酸钡溶液中，在钡盐溶液和铈盐溶液完全混合后，缓慢滴入氯化钴溶液，混合均匀后滴加入NaOH，直至PH为8，在60℃下沉淀老化8小时。将此溶液洗涤至中性，过滤烘干，磨成粉末状，加入坩埚中。将坩埚放置在马弗炉中，在650℃下，焙烧10小时，得到5％Co/BaCeO3催化剂。
将上述的催化剂(6ml)放置于固定床反应器中，甲醛、异丁醛以1.2:1的摩尔比经计量泵打入反应器，以异丁醛计液体空速0.1h-1，N2保护状态下，在反应温度80℃、在常压下进行反应。
在此条件下，IBD的转化率为100％，HPA的选择性为92％。
实施例5
通过简单的共沉淀法制备7％Co/BaCeO3，称取1.9540g BaCl2·2H2O、3.4738g Ce(NO3)3·6H2O和0.8245gCo(NO3)2·6H2O分别溶于50ml去离子水中，将硝酸铈溶液在60℃时均匀滴入氯化钡溶液中，在钡盐溶液和铈盐溶液完全混合后，缓慢滴入硝酸钴溶液，混合均匀后滴加入NaOH，直至PH为8，在60℃下沉淀老化8小时。将此溶液洗涤至中性，过滤烘干，磨成粉末状，加入坩埚中。将坩埚放置在马弗炉中，在650℃下，焙烧10小时，得到7％Co/BaCeO3催化剂。
将上述的催化剂(6ml)放置于固定床反应器中，甲醛、异丁醛以1.2:1的摩尔比经计量泵打入反应器，以异丁醛计液体空速0.1h-1，N2保护状态下，在反应温度80℃、在常压下进行反应。
在此条件下，IBD的转化率为99.9％，HPA的选择性为92.19％。
实施例6
通过简单的共沉淀法制备10％Co/BaCeO3，称取1.9540g BaCl2·2H2O、3.4738g Ce(NO3)3·6H2O和1.2177gCo(NO3)2·6H2O分别溶于50ml去离子水中，将硝酸铈溶液在60℃时均匀滴入氯化钡溶液中，在钡盐溶液和铈盐溶液完全混合后，缓慢滴入硝酸钴溶液，混合均匀后滴加入NaOH，直至PH为8，在60℃下沉淀老化8小时。将此溶液洗涤至中性，过滤烘干，磨成粉末状，加入坩埚中。将坩埚放置在马弗炉中，在600℃，焙烧时间为8小时，得到10％Co/BaCeO3催化剂。
将上述的催化剂(6ml)放置于固定床反应器中，甲醛、异丁醛以mol比1.2:1的比例经计量泵打入反应器，以异丁醛计液体空速0.1h-1，在反应温度80℃、在常压下进行反应。
在此条件下，IBD的转化率为100％，HPA的选择性为92％。
实施例7
通过简单的共沉淀法制备3％Fe/BaCeO3，称取1.9540g BaCl2·2H2O、3.4738g Ce(NO3)3·6H2O和0.4949g Fe(NO3)2·6H2O分别溶于50ml去离子水中，将硝酸铈溶液在60℃时均匀滴入氯化钡溶液中，在钡盐溶液和铈盐溶液完全混合后，缓慢滴入硝酸铁溶液，混合均匀后加入NaOH，直至PH为8，在60℃下沉淀老化8小时。将此溶液洗涤至中性，过滤烘干，磨成粉末状，加入坩埚中。将坩埚放置在马弗炉中，在650℃下，焙烧10小时，得到3％Fe/BaCeO3催化剂。
将上述的催化剂(6nl)放置于固定床反应器中，甲醛、异丁醛以1.2:1的摩尔比经计量泵打入反应器，以异丁醛计液体空速0.1h-1，N2保护状态下，在反应温度80℃、在常压下进行反应。
在此条件下，IBD的转化率为87.8％，HPA的选择性为97.45％。
实施例8
通过简单的共沉淀法制备3％Cu/BaCeO3，称取1.9540g BaCl2·2H2O、3.4738g Ce(NO3)3·6H2O和0.2589g Cu(NO3)2·6H2O分别溶于50ml去离子水中，将硝酸铈溶液在60℃时均匀滴入氯化钡溶液中，在钡盐溶液和铈盐溶液完全混合后，缓慢滴入硝酸铜溶液，混合均匀后滴加入NaOH，直至PH为8，在60℃下沉淀老化8小时。将此溶液洗涤至中性，过滤烘干，磨成粉末状，加入坩埚中。将坩埚放置在马弗炉中，在650℃下，焙烧10小时，得到3％Cu/BaCeO3催化剂。
将上述的催化剂(6ml)放置于固定床反应器中，甲醛、异丁醛以1.2:1的摩尔比经计量泵打入反应器，以异丁醛计液体空速0.1h-1，N2保护状态下，在反应温度80℃、在常压下进行反应。
在此条件下，IBD的转化率为85.8％，HPA的选择性为95.19％。
实施例9
通过简单的共沉淀法制备3％Co/BaCeO3，称取1.9540g BaCl2·2H2O、3.4738g Ce(NO3)3·6H2O和0.3390gCo(NO3)2·6H2O分别溶于50ml去离子水中，将硝酸铈溶液在60℃时均匀滴入氯化钡溶液中，在钡盐溶液和铈盐溶液完全混合后，缓慢滴入硝酸钴溶液，混合均匀后滴加入NaOH，直至PH为8，在60℃下沉淀老化8小时。将此溶液洗涤至中性，过滤烘干，磨成粉末状，加入坩埚中。将坩埚放置在马弗炉中，在650℃下，焙烧10小时，得到3％Co/BaCeO3催化剂。
将上述的催化剂(6ml)放置于固定床反应器中，甲醛、异丁醛以1:1的摩尔比经计量泵打入反应器，以异丁醛计液体空速0.1h-1，N2保护状态下，在反应温度50℃、在常压下进行反应。
在此条件下，IBD的转化率为77.6％，HPA的选择性为84.52％。
实施例10
通过简单的共沉淀法制备3％Co/BaCeO3，称取1.9540g BaCl2·2H2O、3.4738g Ce(NO3)3·6H2O和0.3390gCo(NO3)2·6H2O分别溶于50ml去离子水中，将硝酸铈溶液在60℃时均匀滴入氯化钡溶液中，在钡盐溶液和铈盐溶液完全混合后，缓慢滴入硝酸钴溶液，混合均匀后滴加入NaOH，直至PH为8，在60℃下沉淀老化8小时。将此溶液洗涤至中性，过滤烘干，磨成粉末状，加入坩埚中。将坩埚放置在马弗炉中，在650℃下，焙烧10小时，得到3％Co/BaCeO3催化剂。
将上述的催化剂(6ml)放置于固定床反应器中，甲醛、异丁醛以1.2:1的摩尔比经计量泵打入反应器，以异丁醛计液体空速0.6h-1，N2保护状态下，在反应温度100℃、在1MPa压力下进行反应。
在此条件下，IBD的转化率为90％，HPA的选择性为89.9％。
对比实施例1
采用熔融法制备3％Co/BaCeO3催化剂
将1.9540g BaCl2·2H2O、3.4738g Ce(NO3)3·6H2O和0.3389gCo(NO3)2·6H2O混合在一起，放置在烘箱中，将混合物在600℃下煅烧10h(加热速度：4℃min-1)得到3％Co/BaCeO3催化剂。
将上述的催化剂(6ml)放置于固定床反应器中，甲醛、异丁醛以1.2:1的摩尔比经计量泵打入反应器，以异丁醛计液体空速0.1h-1，N2保护状态下，在反应温度80℃、在常压下进行反应。
在此条件下，IBD的转化率为88％，HPA的选择性为57.5％。
对比实施例2
将甲醛和异丁醛以1.2:1的摩尔比加入间歇反应釜中，在40℃时将三乙胺经计量泵打入反应器，N2保护状态下，在反应温度80℃、在常压下进行反应。
在此条件下，IBD的转化率为95％，HPA的选择性为77.3％。

Claims (4)

1.一种羟基新戊醛的制备方法，其特征在于：所述制备方法为：在固定床中，N2保护状态下，采用过渡金属/BaCeO3作为催化剂，将异丁醛加成到甲醛中进行缩合反应，生产羟基新戊醛；
催化剂的制备方法为：称取钡盐、铈盐和过渡金属盐，并分别溶于去离子水中得到钡盐溶液、铈盐溶液和过渡金属盐溶液，然后将铈盐溶液在60℃时均匀滴入钡盐溶液中，在钡盐溶液和铈盐溶液完全混合后，缓慢滴入过渡金属盐溶液，混合均匀后，再滴入NaOH，直至pH为8，在60℃下沉淀老化8小时，将此溶液洗涤至中性，过滤烘干，磨成粉末状，加入坩埚中，将坩埚放置在马弗炉中，经焙烧制得过渡金属/BaCeO3催化剂；
钡盐和铈盐的摩尔比为1：1；所述过渡金属盐、钡盐和铈盐的摩尔比为：0.0475-0.525：1：1；
所述钡盐为：Ba(NO3)2或BaCl2•2H2O；所述铈盐为：Ce(NO3)3•6H2O；所述过渡金属盐为Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2•6H2O、CoCl2·6H2O或Cu(NO3)2·3H2O；
所述焙烧温度为550-800℃，焙烧时间为4-12小时。
2.如权利要求1所述羟基新戊醛的制备方法，其特征在于：所述固定床中的反应温度为50～100℃，反应压力为0～1MPa，以异丁醛计进料空速为 0.1～0.6h-1。
3.如权利要求1所述羟基新戊醛的制备方法，其特征在于：所述甲醛与异丁醛的摩尔比为 1～1.2:1。
4.如权利要求1所述羟基新戊醛的制备方法，其特征在于：所述钡盐为：BaCl2•2H2O；所述过渡金属盐为Co(NO3)2•6H2O。
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