CN101462946A - 乙二醛催化氧化制备乙醛酸的方法 - Google Patents

乙二醛催化氧化制备乙醛酸的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种乙二醛催化氧化制备乙醛酸的方法，本发明在偏钒酸氨、草酸铌氨、重铬酸铵组成的水溶液中，加入20－100目粗孔微球硅胶进行浸渍，在氮气保护下进行活化，制备得到催化剂；以乙二醛水溶液为原料，在本发明催化剂的存在下导入氧气，加压下进行催化氧化反应，获得本发明的目标产物一水乙醛酸。用本发明制备方法得到的乙醛酸单次反应产率57％及以上，纯度大于99％。本发明与现有技术相比较，提高了乙二醛的转化率和乙醛酸的产率，产品纯度高，质量稳定，适于工业化生产。

Description

乙二醛催化氧化制备乙醛酸的方法
技术领域
本发明涉及乙醛酸的制备方法，更具体地说涉及一种乙二醛催化氧化制备乙醛酸的方法。
背景技术
乙醛酸是一种重要的化工原料，是合成香兰素、乙基香兰素、尿囊素、对羟基苯甘氨酸、对羟基苯乙酸的重要原料，在香料、医药等合成方面具有广泛的应用。
乙醛酸的结构式如下：
Figure A200810204933D00031
现有技术中，乙醛酸的制备方法主要有乙二醛的硝酸氧化法和草酸电解还原法，乙二醛的硝酸氧化法方法由于制备过程中产生NOx化合物，具有强腐蚀性而被淘汰，草酸电解还原的制备方法操作过程繁琐，成本高，不利于工业化生产。
目前，采用乙二醛催化氧化制备乙醛酸的报道很多，如徐峥，胡志勇，翟丽军等，化学研究，2007，18(2)35-38中报道了用V2O5作为催化剂，氧气作为氧化剂，将乙二醛选择氧化制备得到乙醛酸的方法，乙二醛的转化率仅为29.2％，产率13.6％，没有工业化的前景。
Sophie Hermans.Catalysis Letters，2005，99(1-2)：55-64报道了以Au-Pt/C作为催化剂，乙二醛的转化率最高为36.9％，产率最高22％，同样不具备工业化的价值。可见，用金属氧化物作为催化剂，氧气作为氧化剂，将乙二醛氧化为乙醛酸的最大问题是乙二醛的转化率偏低，乙醛酸的产率难于达到理想的结果。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供一种乙二醛催化氧化制备乙醛酸的方法，以克服现有技术中乙二醛的转化率偏低，乙醛酸的产率不理想的缺点。
本发明的技术构思是这样的：
(1)在偏钒酸氨、草酸铌氨、重铬酸铵组成的水溶液中，加入颗粒状活性炭进行浸渍，干燥后在氮气保护下进行活化，制备得到催化剂。
(2)以乙二醛水溶液为原料，在制备的催化剂存在下导入氧气，加压下进行催化氧化反应，获得一水乙醛酸。
本发明的技术方案：
(1)将偏钒酸氨、草酸铌氨和重铬酸铵溶解于水中，加入20～100目(0.0009～0.00018m)粗孔微球硅胶，20～30℃浸渍16～24小时，过滤得到的催化剂前驱体在80～90℃下干燥2～4小时，然后在氮气氛围下，200～300℃下活化2～4小时，得到催化剂；
(2)将乙二醛水溶液，步骤(1)的催化剂加入高压釜中，在氧气氛围下，0.10-0.15MPa，50～65℃反应4～8小时，然后从反应产物中收集目标产物一水乙醛酸。
按照本发明，所用的乙二醛水溶液的重量百分含量为30～50wt％，本发明催化剂配料的质量比为偏钒酸铵:重铬酸铵:草酸铌铵:水＝1.0:0.2～0.5:0.1～0.3:2.0～2.5g/g，偏钒酸氨与粗孔微球硅胶的质量比为1:2～2.5g/g，乙二醛的摩尔质量与催化剂的质量比为1:1.5～2.0mol/g。
本发明从反应产物中收集目标产物包括如下步骤：反应产物室温下过滤，除去催化剂后的母液静置过夜，将母液过滤除去草酸晶体后得到的滤液在-5～-1℃下析出的白色晶体即为一水乙醛酸。
用本发明制备方法得到的乙醛酸单次反应产率57％及以上，纯度大于99％，熔点为48～52℃。用化学滴定法进行检测：乙二醛转化率可达60％，乙二醛残留率小于40％。
本发明与现有技术相比较的有益效果：
采用本发明的催化剂提高了乙二醛的转化率和乙醛酸的产率，乙二醛母液采用循环套用的方式投料，理论上总的乙二醛的转化率为100％，乙醛酸的收率为95％。产品纯度高，质量稳定，适于工业化生产。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但实施例并不限制本发明的保护范围。
实施例1
1.制备催化剂：在带有搅拌、温度计的反应器中分别加入偏钒酸氨10g，重铬酸铵5g，草酸铌铵2.5g和20g水，搅拌下溶解，加入20g20～100目(0.0009-0.00018m)粗孔微球硅胶，维持20～30℃浸渍24小时，过滤得到的催化剂前驱体在80℃下干燥4小时，然后置于管式炉中，导入氮气，维持温度250±10℃活化3小时，制备得到活化的催化剂35g，冷却至室温后待用；
2.在带有加热、搅拌、温度计的高压釜中，分别加入40wt％乙二醛95.5g(0.66mol)，步骤(1)的催化剂1g，导入氧气，控制反应压力0.15MPa，温度55±5℃，反应6小时，得到的反应产物室温下过滤，除去催化剂后的母液静置过夜；
3.将母液过滤，除去草酸晶体，滤液置于-5～-1℃的条件下保持5小时，过滤得到白色晶体产品一水乙醛酸30g，产率57％，纯度99％，熔点48℃，过滤后的滤液循环套用，滤液用化学滴定法进行检测：乙二醛转化率60.2％，乙二醛残留率39.8％。
实施例2
1.制备催化剂：在带有搅拌、温度计的反应器中分别加入偏钒酸氨10g，重铬酸铵2g，草酸铌铵1g和25g水，搅拌下溶解，加入20g20～100目(0.0009～0.00018m)粗孔微球硅胶，维持20～30℃浸渍24小时，过滤得到的催化剂前驱体在90℃下干燥2.5小时，然后置于管式炉中，导入氮气，维持温度280±10℃活化2小时，制备得到活化的催化剂30g，冷却至室温后待用。
2.在带有加热、搅拌、温度计的高压釜中，分别加入50wt％乙二醛152.5g(1.31mol)，步骤(1)的催化剂2g，导入氧气，控制反应压力0.13MPa，温度60±5℃，反应4小时，得到的反应产物室温下过滤，除去催化剂后的母液静置过夜；
3.将母液过滤，除去草酸晶体，滤液置于-5～-1℃的条件下保持5小时，过滤得到白色晶体产品一水乙醛酸62.7g，产率58％，纯度99.3％，熔点48℃～52℃，过滤后的滤液循环套用，滤液用化学滴定法进行检测：乙二醛转化率58.4％，乙二醛残留率41.6％。

Claims (6)

1.一种乙二醛催化氧化制备乙醛酸的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将偏钒酸氨、草酸铌氨和重铬酸铵溶解于水中，加入20～100目粗孔微球硅胶，20～30℃浸渍16～24小时，过滤得到的催化剂前驱体在80～90℃下干燥2～4小时，然后在氮气氛围下，200～300℃下活化2-4小时，得到催化剂；
(2)将乙二醛水溶液，步骤(1)的催化剂加入高压釜中，在氧气氛围下，0.10～0.15MPa，50～65℃反应4～8小时，然后从反应产物中收集目标产物一水乙醛酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的乙二醛水溶液的重量百分含量为30～50wt％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的催化剂配料的质量比为偏钒酸铵:重铬酸铵:草酸铌铵:水＝1.0:0.2～0.5:0.1～0.3:2.0～2.5g/g。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的偏钒酸氨与粗孔微球硅胶的质量比为1：2～2.5g/g。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的乙二醛的摩尔质量与催化剂的质量比为1：1.5～2.0mol/g。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，从反应产物中收集目标产物包括如下步骤：反应产物室温下过滤，除去催化剂后的母液静置过夜，将母液过滤除去草酸晶体后得到的滤液在-5～-1℃下析出的白色晶体即为一水乙醛酸。
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