CN108191814B - 一种磷钨酸钛铵复合盐催化合成环己酮乙二醇缩酮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种磷钨酸钛铵复合盐催化合成环己酮乙二醇缩酮的方法，以磷钨酸钛铵复合盐为催化剂，由环己酮与乙二醇发生缩合反应生成环己酮乙二醇缩酮，所述磷钨酸钛铵复合盐的结构简式为：(NH4)xTiyH(3‑x‑4y)PW12O40，其中，x=0.4~0.6，y=0.4~0.6。本发明涉及的磷钨酸钛铵复合盐催化剂的比表面积与表面酸密度较高，且具有适宜的酸强度，使其催化性能优异，产物收率高。此外，催化剂所需原料易得，制备过程简单，且催化剂与产物易分离，可重复使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种环己酮乙二醇缩酮的合成方法，特别涉及一种磷钨酸钛铵复合盐催化合成环己酮乙二醇缩酮的方法，属于有机合成领域。
背景技术
环己酮乙二醇缩酮是一种透明液体，略带苦杏仁气味，具有花木、薄荷的香味，且香味柔和，具有较好的定香作用，作为香料广泛应用于日用香精和食用香料中。
在环己酮乙二醇缩酮的传统生产工艺中，主要采用浓硫酸、盐酸和磷酸等液体酸为催化剂，催化剂的价格便宜，且催化活性较高。然而，反应的副产物较多，且产物的分离提纯困难。此外，硫酸等液体酸对设备腐蚀严重，且产生大量含酸废水，造成严重的环境污染。为了克服以上缺陷，国内外开发了一系列用于合成环己酮乙二醇缩酮的多相催化剂，如超强酸、酸性离子交换树脂、杂多酸和负载型催化剂等。其中，杂多酸具有绿色无毒、活性和选择性高等特点，但也存在易流失、比表面积低和热稳定性较差等问题。解决上述问题的方法是将杂多酸负载在多孔载体上或转变为不溶性的杂多酸盐类催化剂。与负载型杂多酸相比较，杂多酸盐类催化剂易于制备，且表面酸强度与酸量易于调控，广泛应用于合成缩酮的反应中。如磷钨酸镧盐（范乃立等，精细化工与催化，2008, 16, 72－75）、磷钨酸铜盐（刘庆等，化学研究，2010，21，10－14）、磷钨酸铝盐（刘庆等，工业催化，2010，18，50－53）、磷钨杂多酸银盐（魏云霞等，无机化学学报，2012, 28, 1909－1913）、磷钨酸铵盐、磷钨酸钴盐、磷钨酸锌盐和磷钨酸铁盐（王宇，硕士论文，辽宁师范大学，2015）等催化剂均能促进环己酮乙二醇缩酮的合成。然而，上述单一型杂多酸盐类催化剂仍存在活性与选择性不高、或重复使用性能较差等缺陷。
因此，开发适用于工业化生产环己酮乙二醇缩酮的绿色、高效、稳定且易于分离的多相催化剂仍是本领域的技术人员迫切需要解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磷钨酸钛铵复合盐催化合成环己酮乙二醇缩酮的方法，该方法具有高效、环保和催化剂易分离等优势。
一种磷钨酸钛铵复合盐催化合成环己酮乙二醇缩酮的方法，以磷钨酸钛铵复合盐为催化剂，由环己酮与乙二醇发生缩合反应生成环己酮乙二醇缩酮，其特征在于，所述磷钨酸钛铵复合盐的结构简式为：(NH4)xTiyH(3-x-4y)PW12O40，其中，x=0.4~0.6，y=0.4~0.6。
进一步地，所述磷钨酸钛铵复合盐催化剂的制备过程包括步骤：
（1）将钛盐、铵盐与磷钨酸混合于溶液中；
（2）反应后分离得到所述磷钨酸钛铵复合盐。
进一步地，所述步骤（1）具体为：
将钛盐加入磷钨酸的水溶液中；
将铵盐加入前述混合溶液中。
进一步地，所述钛盐为硫酸钛或硫酸氧钛。
进一步地，所述铵盐为碳酸铵或硝酸铵。
进一步地，环己酮与乙二醇的物质的量之比为1：1~3。
进一步地，催化剂与环己酮的质量比为0.8~3：100。
进一步地，缩合反应的温度为90~110℃。
进一步地，缩合反应的时间为0.5~3小时。
本发明所提供的技术方案具有以下优点：（1）本发明涉及的磷钨酸钛铵复合盐催化剂的比表面积与表面酸密度较高，且具有适宜的酸强度，既能促进环己酮乙二醇缩酮的高效合成，又避免过高的酸强度导致副产物的增加，使其催化性能优异，产物的收率高；（2）催化剂所需原料易得，价格便宜，制备过程简单，催化效率高，且催化剂与产物易分离，催化剂可重复使用，适合于规模化应用。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步的详细说明。对于所属技术领域的技术人员而言，从对本发明的详细说明中，本发明的上述和其他目的、特征和优点将显而易见。
实施例1：
催化剂的制备：称取0.25 mmol碳酸铵、0.5 mmol硫酸钛和1 mmol磷钨酸分别溶解在20 ml去离子水中；溶解后，在室温和持续搅拌的条件下，将硫酸钛溶液缓慢滴加至磷钨酸溶液中，反应0.5小时，再缓慢滴加碳酸铵溶液，逐渐生成白色沉淀；滴加完后，再继续搅拌反应0.5小时，静置陈化1小时，沉淀经过滤分离后，干燥，即可得到分子式为(NH4)0.5Ti0.5H0.5PW12O40的磷钨酸钛铵复合盐。
实施例2：
催化剂的制备：制备过程同实施例1，仅将碳酸铵的加入量改为0.2 mmol，硫酸钛的加入量改为0.6 mmol，可得到分子式为(NH4)0.4Ti0.6H0.2PW12O40的磷钨酸钛铵复合盐。
实施例3：
催化剂的制备：制备过程同实施例1，仅将碳酸铵的加入量改为0.3 mmol，硫酸钛的加入量改为0.4 mmol，可得到分子式为(NH4)0.6Ti0.4H0.8PW12O40的磷钨酸钛铵复合盐。
实施例4：
催化剂的制备：制备过程同实施例1，仅将碳酸铵改为硝酸铵，硫酸钛改为硫酸氧钛，可得到分子式为(NH4)0.5Ti0.5H0.5PW12O40的磷钨酸钛铵复合盐。
实施例5：
在装配有温度计、搅拌装置、冷凝管和分水装置的反应器中加入19.6 g环己酮（0.2 mol）、16.1 g乙二醇（0.26 mol）和0.235 g 实施例1中制备的(NH4)0.5Ti0.5H0.5PW12O40催化剂，开启搅拌，升温至100℃，当冷凝管中开始出现回流现象时开始计时，反应1 h。反应体系冷却至室温后，过滤分离，滤液采用气相色谱定量检测，环己酮乙二醇缩酮的收率为99.3%。
实施例6：
采用与实施例5相同的反应条件与检测方法，仅将催化剂改为实施例2中制备的(NH4)0.4Ti0.6H0.2PW12O40，环己酮乙二醇缩酮的收率为97.6%。
实施例7：
采用与实施例5相同的反应条件与检测方法，仅将催化剂改为实施例3中制备的(NH4)0.6Ti0.4H0.8PW12O40，环己酮乙二醇缩酮的收率为98.5%。
实施例8：
采用与实施例5相同的反应条件与检测方法，仅将催化剂改为实施例4中制备的(NH4)0.5Ti0.5H0.5PW12O40，环己酮乙二醇缩酮的收率为99.1%。
实施例9：
采用与实施例5相同的反应条件与检测方法，仅将乙二醇的用量改为12.4 g（0.2mol），反应温度改为90℃，环己酮乙二醇缩酮的收率为80.3%。
实施例10：
采用与实施例5相同的反应条件与检测方法，仅将乙二醇的用量改为37.2 g（0.6mol），反应温度改为110℃，环己酮乙二醇缩酮的收率为99.7%。
实施例11：
采用与实施例5相同的反应条件与检测方法，仅将催化剂的用量改为0.157 g，反应时间改为3 h，环己酮乙二醇缩酮的收率为99.5%。
实施例12：
采用与实施例5相同的反应条件与检测方法，仅将催化剂的用量改为0.588 g，反应时间改为0.5 h，环己酮乙二醇缩酮的收率为96.0%。
实施例13：
将实施例5中使用过后的催化剂，过滤分离后未经任何处理，用于下一批次的循环反应， 循环反应的反应条件与检测方法与实施例5相同，循环使用10次后，环己酮乙二醇缩酮的收率为97.6%。
比较例1：
采用与实施例5相同的反应条件与检测方法，仅将催化剂改为(NH4)2.5H0.5PW12O40，环己酮乙二醇缩酮的收率为89.2%。
比较例2：
采用与实施例5相同的反应条件与检测方法，仅将催化剂改为Ti0.625H0.5PW12O40，环己酮乙二醇缩酮的收率为90.5%。
根据实施例5-13和比较例1-2的结果，本发明涉及的磷钨酸钛铵复合盐对合成环己酮乙二醇缩酮的缩合反应具有非常优异的催化性能，其催化性能优于传统的单一型磷钨酸铵与磷钨酸钛盐，催化剂经10次重复使用后没有出现活性明显下降的现象。此外，催化剂制备过程简单，且所需原料易得。因此，本发明涉及的技术方案适合于工业化应用。
应当理解，本发明虽然已通过以上实施例进行了清楚说明，然而在不背离本发明精神及其实质的情况下，所属技术领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的变化和修正，但这些相应的变化和修正都应属于本发明的权利要求的保护范围。
Claims (9)
1.一种磷钨酸钛铵复合盐催化合成环己酮乙二醇缩酮的方法，以磷钨酸钛铵复合盐为催化剂，由环己酮与乙二醇发生缩合反应生成环己酮乙二醇缩酮，其特征在于，所述磷钨酸钛铵复合盐的结构简式为：(NH4)xTiyH(3-x-4y)PW12O40，其中，x=0.4~0.6，y=0.4~0.6。
2.根据权利要求1所述的催化合成环己酮乙二醇缩酮的方法，其特征在于，所述磷钨酸钛铵复合盐催化剂的制备过程包括步骤：
（1）将钛盐、铵盐与磷钨酸混合于溶液中；
（2）反应后分离得到所述磷钨酸钛铵复合盐。
3.根据权利要求2所述的催化合成环己酮乙二醇缩酮的方法，其特征在于，所述步骤（1）具体为：
将钛盐加入磷钨酸的水溶液中；
将铵盐加入前述混合溶液中。
4.根据权利要求2所述的催化合成环己酮乙二醇缩酮的方法，其特征在于，所述钛盐为硫酸钛或硫酸氧钛。
5.根据权利要求2所述的催化合成环己酮乙二醇缩酮的方法，其特征在于，所述铵盐为碳酸铵或硝酸铵。
6.根据权利要求1-5任一项所述的催化合成环己酮乙二醇缩酮的方法，其特征在于，环己酮与乙二醇的物质的量之比为1：1~3。
7.根据权利要求1-5任一项所述的催化合成环己酮乙二醇缩酮的方法，其特征在于，催化剂与环己酮的质量比为0.8~3：100。
8.根据权利要求1-5任一项所述的催化合成环己酮乙二醇缩酮的方法，其特征在于，所述缩合反应的温度为90~110℃。
9.根据权利要求1-5任一项所述的催化合成环己酮乙二醇缩酮的方法，其特征在于，所述缩合反应的时间为0.5~3小时。
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