CN107188804B - 一种复合型磷钨酸盐催化合成油酸甲酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种复合型磷钨酸盐催化合成油酸甲酯的方法，以复合型磷钨酸盐为催化剂，由油酸与甲醇发生酯化反应合成油酸甲酯，所述复合型磷钨酸盐的结构简式为：
Figure 139275DEST_PATH_IMAGE001
，其中，R=‑C16H33或‑C18H37，x=0.4~0.8，y=0.4~0.6。本发明提供的方法优点在于，所涉及的复合型磷钨酸盐催化剂兼具磷钨酸季铵盐与磷钨酸钛的特点，既具有良好的亲油性能，又具有表面酸密度较高的强酸中心。催化剂所需原料易得，制备过程简单，催化效率高，且催化剂与产物的分离简单，催化剂可实现重复使用。

Description

一种复合型磷钨酸盐催化合成油酸甲酯的方法
技术领域
本发明涉及一种合成油酸甲酯的方法，特别涉及一种复合型磷钨酸盐催化合成油酸甲酯的方法。
背景技术
油酸甲酯是一种重要的化工中间体，可用于合成表面活性剂，是脂肪醇、烷醇酰胺、磺化甲酯等环保洗涤剂的主要成分。油酸甲酯也可作为典型的绿色可再生能源，即生物柴油，成为柴油的良好替代品。
在油酸甲酯的传统生产工艺中，主要采用浓硫酸等液体酸为催化剂。浓硫酸的价格便宜，且催化活性较高。然而，反应的副产物较多，给产物的分离提纯造成较大的困难。此外，硫酸对设备腐蚀严重，且产生大量含酸废水，造成严重的环境污染。为了克服以上缺陷，国内外研究者开发了一系列用于合成油酸甲酯的固体酸催化剂，如分子筛、固体超强酸、酸性离子交换树脂和杂多酸等。其中，杂多酸具有绿色无毒、活性和选择性高等特点，广泛应用于合成油酸甲酯的反应中。然而，杂多酸也存在易溶于极性反应介质、比表面积低和热稳定性较差等问题。解决上述问题的方法是将杂多酸固载化或转变成不溶性的杂多酸盐类催化剂。与负载型杂多酸相比较，杂多酸盐类具有酸性强、表面酸性中心密度高且易于制备等优势，是一类得到广泛关注的高效型固体酸催化剂，如磷钨酸铋（刘春生等，现代化工，2011, 40, 795－797）、1,2,3-三氮唑-4,5-二羧酸与磷钨酸反应制备的杂多酸盐（王红红等，燃料化学学报，2017, 45, 303－310）等催化剂均已应用于合成油酸甲酯的反应体系中。然而，上述单一型杂多酸盐类催化剂仍存在活性不高、制备过程复杂、用量较大或重复使用性能较差等缺陷。
Santos等制备了(NH4)xCs2.5-xH0.5PW12O40 (x=0.5, 1, 1.5, 2)型复合磷钨酸盐类催化剂，并将其应用于油酸甲酯的合成反应中，表现出较好的催化性能（Joicy S. Santos等，Applied
Catalysis A: General, 2012, 443–444, 33–39）。然而，(NH4)xCs2.5-xH0.5PW12O40与反应物油酸的亲和性并不是很好，导致其催化效率仍有提升的空间。此外，由于Cs盐的价格昂贵，使其规模化应用受到限制。因此，开发适用于工业化生产油酸甲酯的廉价、高效、稳定且易于制备的固体酸催化剂仍是本领域的技术人员迫切需要解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合型磷钨酸盐催化合成油酸甲酯的方法，该方法具有生产成本低、高效和环保等优势。
一种复合型磷钨酸盐催化合成油酸甲酯的方法，以复合型磷钨酸盐为催化剂，由 油酸与甲醇发生酯化反应合成油酸甲酯，其特征在于，所述复合型磷钨酸盐的结构简式为：
Figure 130075DEST_PATH_IMAGE001
，其中，R= -C16H33或-C18H37，x=0.4~0.8，y=0.4~0.6。
进一步地，所述复合型磷钨酸盐催化剂的制备过程包括步骤：
（1）将钛盐、季铵盐与磷钨酸混合于溶液中；
（2）反应后分离得到所述复合型磷钨酸盐。
进一步地，所述步骤（1）具体为：
将钛盐加入磷钨酸的水溶液中；
将季铵盐加入前述混合溶液中。
进一步地，所述钛盐为硫酸钛或硫酸氧钛。
进一步地，所述季铵盐为十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵或十八烷基三甲基溴化铵。
进一步地，所述酯化反应的温度为55~70℃。
进一步地，油酸与甲醇的物质的量之比为1：8~15。
进一步地，催化剂与油酸的质量比为3~8：100。
进一步地，反应时间为2~8小时。
本发明所提供的技术方案具有以下优点：（1）本发明涉及的复合型磷钨酸盐催化剂兼具磷钨酸季铵盐与磷钨酸钛的特点，既具有良好的亲油性能，使其与反应物油酸的亲和性较好，又具有表面酸密度较高的强酸中心，能催化此类酯化反应的快速进行；（2）催化剂所需原料易得，制备过程简单，催化效率高，且催化剂与产物易分离，催化剂可重复使用。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步的详细说明。对于所属技术领域的技术人员而言，从对本发明的详细说明中，本发明的上述和其他目的、特征和优点将显而易见。
实施例1：
催化剂的制备：称取0.5 mmol十六烷基三甲基氯化铵、 0.5 mmol硫酸钛和1 mmol磷钨酸分别溶解在20 ml去离子水中；溶解后，在室温和持续搅拌的条件下，将硫酸钛溶液缓慢滴加至磷钨酸溶液中，反应0.5小时，再缓慢滴加十六烷基三甲基氯化铵溶液，逐渐生成白色沉淀；滴加完后，再继续搅拌反应0.5小时，静置陈化1小时，沉淀经过滤分离后，干燥，即可得到分子式为[(C16H33)N(CH3)3]0.5Ti0.5H0.5PW12O40的复合型磷钨酸盐。
实施例2：
催化剂的制备：制备过程同实施例1，仅将十六烷基三甲基氯化铵的加入量改为0.4 mmol，可得到分子式为[(C16H33)N(CH3)3]0.4Ti0.5H0.6PW12O40的复合型磷钨酸盐。
实施例3：
催化剂的制备：制备过程同实施例1，仅将十六烷基三甲基氯化铵的加入量改为0.8 mmol，可得到分子式为[(C16H33)N(CH3)3]0.8Ti0.5H0.2PW12O40的复合型磷钨酸盐。
实施例4：
催化剂的制备：制备过程同实施例1，仅将硫酸钛的加入量改为0.4 mmol，可得到分子式为[(C16H33)N(CH3)3]0.5Ti0.4H0.9PW12O40的复合型磷钨酸盐。
实施例5：
催化剂的制备：制备过程同实施例1，仅将硫酸钛的加入量改为0.6 mmol，可得到分子式为[(C16H33)N(CH3)3]0.5Ti0.6H0.1PW12O40的复合型磷钨酸盐。
实施例6：
催化剂的制备：制备过程同实施例1，仅将十六烷基三甲基氯化铵替换为十八烷基三甲溴化铵，硫酸钛替换为硫酸氧钛，可得到分子式为[(C18H37)N(CH3)3]0.5Ti0.5H0.5PW12O40的复合型磷钨酸盐。
实施例7：
在装配有温度计、搅拌装置和冷凝管的反应器中加入14.1 g油酸（0.05 mol）、16g甲醇（0.5 mol）和0.705 g 实施例1中制备的[(C16H33)N(CH3)3]0.5Ti0.5H0.5PW12O40催化剂，开启搅拌，升温至60℃，当冷凝管中开始出现回流现象时开始计时，反应4 h。反应体系冷却至室温后，过滤分离，检测滤液酸值，油酸转化率见表1。
实施例8：
采用与实施例7相同的反应条件与检测方法，仅将催化剂改为实施例2中制备的[(C16H33)N(CH3)3]0.4Ti0.5H0.6PW12O40，油酸转化率见表1。
实施例9：
采用与实施例7相同的反应条件与检测方法，仅将催化剂改为实施例3中制备的[(C16H33)N(CH3)3]0.8Ti0.5H0.2PW12O40，油酸转化率见表1。
实施例10：
采用与实施例7相同的反应条件与检测方法，仅将催化剂改为实施例4中制备的[(C16H33)N(CH3)3]0.5Ti0.4H0.9PW12O40，油酸转化率见表1。
实施例11：
采用与实施例7相同的反应条件与检测方法，仅将催化剂改为实施例5中制备的[(C16H33)N(CH3)3]0.5Ti0.6H0.1PW12O40，油酸转化率见表1。
实施例12：
采用与实施例7相同的反应条件与检测方法，仅将催化剂改为实施例6中制备的[(C18H37)N(CH3)3]0.5Ti0.5H0.5PW12O40，油酸转化率见表1。
实施例13：
采用与实施例7相同的反应条件与检测方法，仅将甲醇的用量改为12.8 g（0.4mol），反应温度改为70℃，油酸转化率见表1。
实施例14：
采用与实施例7相同的反应条件与检测方法，仅将甲醇的用量改为24 g（0.75mol），反应温度改为55℃，油酸转化率见表1。
实施例15：
采用与实施例7相同的反应条件与检测方法，仅将催化剂的用量改为0.43 g，反应时间改为8 h，油酸转化率见表1。
实施例16：
采用与实施例7相同的反应条件与检测方法，仅将催化剂的用量改为1.12 g，反应时间改为2 h，油酸转化率见表1。
实施例17：
将实施例7中使用过后的催化剂，过滤分离后，用甲醇洗涤，干燥，用于下一批次的循环反应，循环反应的反应条件与检测方法与实施例7相同，循环使用10次后，油酸转化率见表1。
比较例1：
采用与实施例7相同的反应条件与检测方法，仅将催化剂改为[(C16H33)N(CH3)3]2.5H0.5PW12O40，油酸转化率见表1。
比较例2：
采用与实施例7相同的反应条件与检测方法，仅将催化剂改为Ti0.625H0.5PW12O40，油酸转化率见表1。
比较例3：
采用与实施例7相同的反应条件与检测方法，仅将催化剂改为(NH4)0.5Ti0.5H0.5PW12O40，油酸转化率见表1。
表1：实施例与比较例的油酸转化率。
Figure 835862DEST_PATH_IMAGE002
根据表1的结果，本发明涉及的复合型磷钨酸盐对酯化合成油酸甲酯的反应具有非常优异的催化性能，其催化活性优于传统的单一型离子掺杂磷钨酸盐及亲油性较差的(NH4)0.5Ti0.5H0.5PW12O40，催化剂经10次重复使用后没有出现活性明显下降的现象。此外，催化剂制备过程简单，且所需原料易得。因此，本发明涉及的技术方案适合于工业化应用。
应当理解，本发明虽然已通过以上实施例进行了清楚说明，然而在不背离本发明精神及其实质的情况下，所属技术领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的变化和修正，但这些相应的变化和修正都应属于本发明的权利要求的保护范围。

Claims (9)

1.一种复合型磷钨酸盐催化合成油酸甲酯的方法，以复合型磷钨酸盐为催化剂，由油 酸与甲醇发生酯化反应合成油酸甲酯，其特征在于，所述复合型磷钨酸盐的结构简式为：
Figure 284313DEST_PATH_IMAGE001
，其中，R= -C16H33或-C18H37，x=0.5，y=0.5。
2.根据权利要求1所述的催化合成油酸甲酯的方法，其特征在于，所述复合型磷钨酸盐催化剂的制备过程包括步骤：
（1）将钛盐、季铵盐与磷钨酸混合于溶液中；
（2）反应后分离得到所述复合型磷钨酸盐。
3.根据权利要求2所述的催化合成油酸甲酯的方法，其特征在于，所述步骤（1）具体为：
将钛盐加入磷钨酸的水溶液中，然后加入季铵盐。
4.根据权利要求2所述的催化合成油酸甲酯的方法，其特征在于，所述季铵盐为十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵或十八烷基三甲基溴化铵。
5.根据权利要求2所述的催化合成油酸甲酯的方法，其特征在于，所述钛盐为硫酸钛或硫酸氧钛。
6.根据权利要求1-5任一项所述的催化合成油酸甲酯的方法，其特征在于，所述酯化反应的温度为55~70℃。
7.根据权利要求1-5任一项所述的催化合成油酸甲酯的方法，其特征在于，油酸与甲醇的物质的量之比为1：8~15。
8.根据权利要求1-5任一项所述的催化合成油酸甲酯的方法，其特征在于，催化剂与油酸的质量比为3~8：100。
9.根据权利要求1-5任一项所述的催化合成油酸甲酯的方法，其特征在于，反应时间为2~8小时。
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