CN111203272A - 一种耐水性磺酸基杂多酸盐催化剂及其合成和应用 - Google Patents
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Abstract
一种耐水性磺酸基杂多酸盐催化剂及其合成和应用,属于化学化工领域。本发明的催化剂的通式为:[CnH2n+3NCmH2mSO3]lHo‑lXW12O4,该催化剂以长链脂肪族叔胺和1,3‑丙烷磺内酯为原料在甲苯中反应,得到的产物经过乙醚洗涤后与多金属氧酸盐在水中混合得到终产品。该催化剂可以应用在β‑萘酚与苯甲醛反应生成14‑苯基‑14H‑二苯并[a,j]氧杂蒽的反应中。本发明的含耐水型磺酸基杂多酸的固体酸催化剂与之相比,具有疏水性烷基链,提供疏水环境,磺酸基以及杂多酸阴离子簇提供强酸性,可以有效避免催化剂水中毒的现象,并且适用于无溶剂,无载水剂和分水器的催化反应体系中。
Description
技术领域
本发明属于化学化工领域,具体涉及一种耐水性磺酸基杂多酸盐催化剂及其合成和应用。
背景技术
酸催化剂在催化领域中广为研究和应用,其中最常用的是液体酸,但是液体酸催化剂在使用过程中存在一系列问题,比如:产生大量的废液,腐蚀设备,催化剂与原料或产物不易分离,无法实现工业连续化生产等。所以,环境友好型的固体酸催化剂迅速代替了液体酸催化剂,目前被研究的固体酸催化剂有沸石,树脂,负载的无机酸以及杂多酸等,在制备新型酸催化剂的工作中,2008年,南京工业大学的王军课题组开发出了一类新型的高效酸催化剂——磺酸功能化杂多酸盐,此类催化剂是以离子液体为阳离子,杂多酸(Keggin型)为阴离子的兼具两种酸催化剂特点的一类高效催化剂.这类催化剂在常温时为固态且不溶于反应物,升高温度时可溶于反应物,反应结束后冷却至室温,便再次析出为不溶性沉淀,经分离后可重复使用,这种催化剂可以应用于催化多种酯化反应、酯交换反应、缩合反应等。但是这类催化剂在催化过程中也需要载水剂的辅助,并且从结构上分析,这类催化剂存在在催化过程中产生水分子引起催化剂中毒的缺陷。
氧杂蒽,特别是苯并氧杂蒽在生物学以及药物学中具有广泛的应用,比如应用于抗菌药,抗病毒药、抗炎药以及光动力疗法,该杂环也应用于可视化生物分子的荧光材料、激光技术以及pH指示剂。近年来,人们对14-苯基-14H-二苯并[a,j] 氧杂蒽的合成进行了大量的研究,如2-羟基苯甲醛与2一四氢萘酮的缩合,苯甲醛与苯乙酮的反应等等,而最常用的方法则是通过β-萘酚与脂肪醛或芳香醛的缩合。用于该反应的催化剂及方法有:以醋酸为溶剂,AcOH-H2SO4为催化剂;以醋酸为溶剂,在0℃下,H3PO4或HClO4为催化剂等。但是以上合成方法中存在使用有机溶剂、反应时间过长,催化剂使用过量、且产率不高等缺点,对于14-苯基-14H-二苯并[a,j]氧杂蒽这种高粘度分子的合成,采用Solvent-free反应会更有效的提高产率,但是由于体系粘度大,会存在反应过程中产生副产物水分子无法排出去的困扰,因此需要使用在水存在下(加入带水剂会导致产率下降),不发生催化剂中毒,仍能高效催化反应的新型催化剂。
发明内容
针对上述不足本发明提供一种耐水性磺酸基杂多酸盐催化剂及其合成和应用,本发明中的催化剂可以有效解决水中毒以及14-苯基-14H-二苯并[a,j]氧杂蒽的合成问题。
本发明解决技术问题合成的耐水型磺酸基杂多酸固体酸催化剂结构示意式如下:
该催化剂的通式为:[CnH2n+3NCmH2mSO3]lHo-lXW12O40,其中n的取值范围为5~18,m的取值范围为3~4,o为元素X的价态,X为磷、硅、铝、硼、锌、锗中的一种。
磺酸基杂多酸固体酸催化剂的制备步骤如下:
(1)将0.011mol-0.022mol长链脂肪族叔胺和1,3-丙烷磺内酯(简写为PS) 按照摩尔比为长链脂肪族叔胺:1,3-丙烷磺内酯=1.1-1.2:1的量加入到圆底烧瓶中,溶剂甲苯以长链脂肪族叔胺为准,1mol长链脂肪族叔胺加入0.5-5.0L甲苯。将圆底烧瓶浸在50℃的油浴中搅拌24小时,冷却至室温后,形成产物A。
(2)将产物A过滤并用乙醚洗涤3次,然后真空干燥。
(3)将所得的产物A按照摩尔比为产物A:POMs(多金属氧酸盐)=3:1 的比例在水中混合,然后在室温下搅拌24h。
(4)用旋转蒸发仪除去水,并将残余物真空干燥,得到最终固体产物。
进一步的,长链脂肪族叔胺为三乙胺、N,N-二甲基正辛胺、十六烷基二甲基叔胺中的一种。
进一步的,多金属氧酸盐为H3PW12O40或H3SiW12O40中的一种。
本发明同时保护耐水型磺酸基杂多酸固体酸催化剂在β-萘酚与苯甲醛反应生成14-苯基-14H-二苯并[a,j]氧杂蒽的合成中的应用。
原理:本发明将带有C3-C16烷基链的胺类有机物与1,3-丙烷磺内酯反应生成含磺酸基团的季铵盐,在与Keggin型杂多酸复合后,在杂多酸表面营造疏水环境,抑制水分子在酸性活性位点的吸附,从而阻止催化剂水中毒现象的发生。利用该催化剂的酸性以及疏水特性,使得该催化剂在无溶剂和载水剂的情况下依然能够取得较高的缩合反应收率。在该催化剂作用下,β-萘酚与苯甲醛的反应在转化率以及选择性上都达到99%的效率。本发明合成的催化剂以Keggin型多金属氧酸盐为阴离子簇,疏水性烷基链官能化的磺化季铵阳离子与其离子键合,合成一种具有耐水效果的酸催化剂。本发明合成的催化剂具有Keggin型结构杂多酸,其提供大的电荷及酸性,疏水性烷基链官能化的磺化季铵阳离子提供路易丝酸性和疏水环境。
有益效果:传统的多金属氧酸盐和离子液体杂多酸都不具有耐水的效果,容易发生水中毒的现象,本发明的含耐水型磺酸基杂多酸的固体酸催化剂与之相比,具有疏水性烷基链,提供疏水环境,磺酸基以及杂多酸阴离子簇提供强酸性,可以有效避免催化剂水中毒的现象,并且适用于无溶剂,无载水剂和分水器的催化反应体系中。与传统的酸催化剂相比,该催化剂使用量低,绿色环保可循环使用,耐水性以及热稳定性好,催化效率高。适用于合成14-苯基-14H-二苯并[a,j] 氧杂蒽的反应,且产率可达99%以上。
附图说明
图1为实施例2耐水型固体酸催化剂的红外谱图。
图2为实施例2耐水型固体酸催化剂的核磁共振氢谱图。
图3为使用H3PW12O40催化合成14-苯基-14H-二苯并[a,j]氧杂蒽的核磁共振氢谱图。
图4为使用实施例1制备的催化剂催化合成14-苯基-14H-二苯并[a,j]氧杂蒽的核磁共振氢谱图。
图5为使用实施例2制备的催化剂催化合成14-苯基-14H-二苯并[a,j]氧杂蒽的核磁共振氢谱图。
图6为β-萘酚与苯甲醛反应生成14-苯基-14H-二苯并[a,j]氧杂蒽的反应式。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明提供的方法进行详述,但不以任何形式限制本发明。
实施例1
将三乙胺(2.22g,0.022mol)和1,3-丙磺酸内酯(2.44g,0.020mol)溶于甲苯(60mL)并搅拌在50℃保持24小时。形成白色沉淀(TEAPS);将其过滤并用乙醚洗涤三次,然后真空干燥。将所得的TEAPS(0.672g,0.003mol) 加入到H3PW12O40(2.88g,0.001mol)的水溶液中,接着在室温下搅拌混合物 24小时。过滤,真空除去水即得到所述(TEAPS)3PW12。
实施例2
将N,N-二甲基正辛胺(简写成OA)(1.73g,0.011mol),1,3-丙烷磺内酯(简写为PS)(1.22g,0.01mol)和甲苯(30mL)装入圆底烧瓶中。将圆底烧瓶浸入在50℃搅拌的油浴中24小时。冷却至室温后,形成白色沉淀物。将产物(OAPS) 过滤并用乙醚洗涤3次,然后真空干燥,将所得的OAPS(0.84g,0.003mol)和 H3PW12O40(2.88g,0.001mol)一起混合到水溶液中,然后在室温下搅拌24h。过滤,真空除去水即得到所述(OAPS)3PW12。
实施例3
将十六烷基二甲基叔胺(简写成HA)(2.959g,0.011mol),1,3-丙烷磺内酯(简写为PS)(1.22g,0.01mol)和甲苯(30mL)装入圆底烧瓶中。将圆底烧瓶浸入在50℃搅拌的油浴中24小时。冷却至室温后,形成白色沉淀物,记为 HAPS。将产物(HAPS)过滤并用乙醚洗涤3次,然后真空干燥,将所得的HAPS (1.173g,0.003mol)和H3PW12O40(2.88g,0.001mol)一起混合到水溶液中,然后在室温下搅拌24h。过滤,真空除去水即得到所述(HAPS)3PW12。
实施例4
将N,N-二甲基正辛胺(简写成OA)(1.73g,0.011mol),1,3-丙烷磺内酯(简写为PS)(1.22g,0.01mol)和甲苯(30mL)装入圆底烧瓶中。将圆底烧瓶浸入在50℃搅拌的油浴中24小时。冷却至室温后,形成白色沉淀物。将产物(OAPS) 过滤并用乙醚洗涤3次,然后真空干燥,将所得的OAPS(0.84g,0.003mol)和 H3SiW12O40(2.88g,0.001mol)一起混合到水溶液中,然后在室温下搅拌24h。过滤,真空除去水即得到所述(OAPS)3SiW12。
实施例5
将十六烷基二甲基叔胺(简写成HA)(2.959g,0.011mol),1,3-丙烷磺内酯(简写为PS)(1.22g,0.01mol)和甲苯(30mL)装入圆底烧瓶中。将圆底烧瓶浸入在50℃搅拌的油浴中24小时。冷却至室温后,形成白色沉淀物,记为 HAPS。将产物(HAPS)过滤并用乙醚洗涤3次,然后真空干燥,将所得的HAPS (1.173g,0.003mol)和H3SiW12O40(2.88g,0.001mol)一起混合到水溶液中,然后在室温下搅拌24h。过滤,真空除去水即得到所述(HAPS)3SiW12。
实施例6:应用β-萘酚与苯甲醛的缩合反应
取2.88gβ-萘酚(20mmol)和1.06g苯甲醛(10mmol)加入三口烧瓶中,温度升至100℃后加入576mg H3PW12O40(20mmol),回流反应2h,产物真空干燥,利用核磁共振氢谱计算产率,14-苯基-14H-二苯并[a,j]氧杂蒽的产率为 95%。
实施例7:应用β-萘酚与苯甲醛的缩合反应
取2.88gβ-萘酚(20mmol)和1.06g苯甲醛(10mmol)加入三口烧瓶中,温度升至100℃后加入620.6mg[TEAPS]3PW12(20mmol),回流反应2h,产物真空干燥,利用核磁共振氢谱计算产率,14-苯基-14H-二苯并[a,j]氧杂蒽的产率为97%。
实施例8:应用β-萘酚与苯甲醛的缩合反应
取2.88gβ-萘酚(20mmol)和1.06g苯甲醛(10mmol)加入三口烧瓶中,温度升至100℃后加入784mg[OAPS]3PW12(20mmol),回流反应2h,产物真空干燥,利用核磁共振氢谱计算产率,14-苯基-14H-二苯并[a,j]氧杂蒽的产率为 99%。
以上,14-苯基-14H-二苯并[a,j]氧杂蒽的选择性维持99%以上,产率达到99%以上,耐水型酸催化剂不失活。
上述实施例只是用于对本发明的举例和说明,而非意在将本发明限制于所描述的实施例范围内。此外本领域技术人员可以理解的是,本发明不局限于上述实施例,根据本发明的教导还可以做出更多种的变型和修改,这些变型和修改均落在本发明所要求保护的范围内。
Claims (9)
1.一种耐水性磺酸基杂多酸盐催化剂,其特征在于,该催化剂通式为:[CnH2n+ 3NCmH2mSO3]lHo-lXW12O40,其中n的取值范围为5~18,m的取值范围为3~4,o为元素X的价态,X为磷、硅、铝、硼、锌、锗中的一种。
2.一种耐水性磺酸基杂多酸盐催化剂的合成方法,其特征在于,该方法的步骤如下:
S1.将长链脂肪族叔胺、1,3-丙烷磺内酯和甲苯加入到圆底烧瓶中,将圆底烧瓶浸在50℃的油浴中搅拌24小时,冷却至室温后,形成产物A;
S2.将产物A过滤并用乙醚洗涤3次,然后真空干燥;
S3.将所得的产物A和多金属氧酸盐在水中混合,然后在室温下搅拌24h;
S4.用旋转蒸发仪除去水,并将残余物真空干燥,得到最终固体产物。
3.根据权利要求2所述的一种耐水性磺酸基杂多酸盐催化剂的合成方法,其特征在于,步骤S1中的长链脂肪族叔胺加入量为0.011mol-0.022mol,1,3-丙烷磺内酯按照摩尔比为长链脂肪族叔胺:1,3-丙烷磺内酯=1.1-1.2:1的量加入到圆底烧瓶中。
4.根据权利要求2所述的一种耐水性磺酸基杂多酸盐催化剂的合成方法,其特征在于,溶剂甲苯以长链脂肪族叔胺为准,1mol长链脂肪族叔胺加入0.5-5.0L甲苯。
5.根据权利要求2或3所述的一种耐水性磺酸基杂多酸盐催化剂的合成方法,其特征在于,步骤S1中的长链脂肪族叔胺为三乙胺、N,N-二甲基正辛胺、十六烷基二甲基叔胺中的一种。
6.根据权利要求2所述的一种耐水性磺酸基杂多酸盐催化剂的合成方法,其特征在于,步骤S3中产物A按照摩尔比为产物A:多金属氧酸盐=3:1的比例在水中混合。
7.根据权利要求2所述的一种耐水性磺酸基杂多酸盐催化剂的合成方法,其特征在于,多金属氧酸盐为H3PW12O40或H3SiW12O40中的一种。
8.一种耐水型磺酸基杂多酸固体酸催化剂的应用,其特征在于,该应用为β-萘酚与苯甲醛反应生成14-苯基-14H-二苯并[a,j]氧杂蒽的合成中的应用。
9.根据权利要求8所述的一种耐水型磺酸基杂多酸固体酸催化剂的应用,其特征在于,取β-萘酚和苯甲醛加入到三口烧瓶中,升温至100℃后加入[CnH2n+3NCmH2mSO3]lHo-lXW12O40,回流反应2h,产物真空干燥后即得14-苯基-14H-二苯并[a,j]氧杂蒽。
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