CN107376994A - B/l双酸性杂多酸离子杂化体及其制备方法和应用 - Google Patents

B/l双酸性杂多酸离子杂化体及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于化工产品及其制备技术领域，具体涉及B/L双酸性杂多酸离子杂化体及其制备方法和应用。本发明的B/L双酸性杂多酸离子杂化体，同时具有1个双磺酸官能化长链季铵结构的有机阳离子和过渡金属阳离子；相配的杂多酸阴离子为Keggin型磷钨酸或硅钨酸阴离子；所述双磺酸官能化长链季铵结构有机阳离子与过渡金属阳离子同时通过静电作用力包覆在杂多酸阴离子外表而呈现核壳结构；并且基于B/L双酸性杂多酸离子杂化体为非均相催化剂，制备系列苯甲醛缩醛、系列环己酮缩酮、苹果酯、草莓酯、风信子素五种缩醛（酮）类香料，具有催化活性高、选择性好，条件温和、操作弹性大、产物易分离、纯度高，催化体系可循环使用特点。

Description

B/L双酸性杂多酸离子杂化体及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于化工产品及其制备技术领域，具体涉及B/L双酸性杂多酸离子杂化体及其制备方法和应用。
背景技术
缩醛（酮）类香料属羰基类香料，在自然界中，缩羰基类化合物主要存在于水果的挥发性香味物中。缩醛(酮)类香料的香气温和、圆润、持久，优于母体醛（酮）的花香、果香和清香，同时也弥补了母体醛（酮）化合物性质的不稳定性，是近年来发展较快的一类新型香料。目前缩醛（酮）类香料主要应用于食用和日用香精中，起主香剂或协调剂的功效，同时增加香料的天然感。如苹果酯具有新鲜青苹果果香香气和苹果香韵，应用于果香型日用香精中，也可用于食用香精中；草莓酯具有新鲜苹果和草莓的香气；苯甲醛-1，2-丙二醇缩醛呈温和的杏仁香气，存在于葡萄酒中，用于调配葡萄、杏子、桃子等食用香精；环己酮与二醇缩酮产物，一般具有花香，木香香气，用于日化香精中；风信子素有强烈清新的青叶香气，可用于日化香精配方中，尤宜用于肥皂、洗涤剂、香水和化妆品香精的配方中，也可少量地应用于风信子和紫丁香等的花香香精中，作为头香剂使用。据初步统计，作为香料使用的缩酮类化合物有30多种，大多数是近20年来研究开发的新产品。此外，缩醛（酮）合物也可用于甾族、糖类化合物的合成、羰基保护、油漆和制药工业等的中间体以及反应溶剂等。
缩醛或缩酮的制备反应为缩醛（酮）反应，即羰基化合物（醛或酮）与一元醇或多元醇，在Brønsted酸催化下进行脱水缩合。传统合成方法是以无机质子酸（硫酸、盐酸、磷酸等）为催化剂，存在设备腐蚀严重，反应时间长，副反应多，后处理复杂，环境污染严重和催化剂难以循环再利用等问题。为克服这此不足，人们发展了固体超强酸、功能化离子液体、杂多酸（盐）、Lewis酸等绿色高效的催化剂体系，如杨水金等研究了稀土改性复合固体超强酸SO4 2-/TiO2-MoO3-La2O3，催化剂催化合成缩醛（酮）。
吴露玲等通过研究固体超强酸对缩醛酮的研究表明固体超强酸在反应完成后，通过简单的过滤即可从反应体系中除去，再通过简单的处理就可以重复利用，简化了工艺，降低了对设备的腐蚀，降低了生产成本。但是目前固体超强酸的研究仅局限于实验室，催化剂的寿命和稳定性还不能满足工业化生产的需要。
易封萍等以酸性功能化离子液体同时作为催化剂和溶剂，实现了苹果酯、草莓酯的合成。离子液体表现了较高的催化活性和选择性，但其不足是离子液体相对成本较高、循环使用损失较大等。
王修平等以磷钨酸以催化剂合成了苹果酸，磷钨酸作为催化剂具有用量少、活性高、产品质量好、产率高、不污染环境和产物后处理简便等优点。不足是催化剂不便于循环使用。
张敏等以活性炭负载磷钨酸为催化剂合成了苹果酯，催化剂可重复使用，苹果酯产率高、不腐蚀设备，有工业应用前景。
Corma等发展了沸石和分子筛非均相催化体系，在相同反应条件下Beta沸石、ZSM-5 MCM-41为催化剂，苹果酯的收率分别为91%、93%和50%。
郭春燕等以氯化铈为催化剂对苯甲醛与乙二醇的缩合反应进行研究，表明氯化铈具有较好的催化活性。但是氯化物极易潮解，对设备有腐蚀、对环境的有污染。
杨仕豪等研究了用多种氯化物催化合成苹果酯，发现无水氯化物的催化活性顺序为AlCl3＞FeCl3＞CuCl2＞ZnCl2。
王建平等研究了以四氯化锡催化合成草莓酯。其作为一种路易斯酸不仅可以明显提高拨基的活性，而且后处理简单，副反应少。
综上，Brønsted酸性、Lewis酸性催化剂在缩醛（酮）的合成中都得了成功应用，如何将两者的优点合二为一。可从杂多酸分子结构的可设计性出发，同时以磺酸基官能化有机阳离子和过渡金属离子同时作为杂多酸的抗衡离子，构建系列B/L双酸杂多酸离子杂化体，不仅可有效地克服了杂多酸、Lewis酸金属单独盐作为催化剂的诸多不足，而且赋予了杂多酸新异的催化性能和物化性质，以其作为绿色非均相催化体系，应用于缩醛(酮)类香料的绿色高效合成，具有重要的理论价值和良好的工业应用前景。
发明内容
本发明的目的之一是从杂多酸分子结构的设计出发，提出系列B/L双酸性杂多酸离子杂化体及其制备方法和应用，该类型功能化杂多酸离子杂化体具有：1）Brønsted酸性结构单元（2个磺酸基官能团）；2）Lewis酸性结构单元（过渡金属离子Sn+2、Al+3、Zn+2、Ce+3）；3）双磺酸基官能化长链季铵结构有机阳离子、过渡金属阳离子同时作为硅钨酸阴离子或磷钨酸阴离子的抗衡离子；4）有机阳离子与金属阳离子通过静电作用力包覆在杂多酸阴离子外表，而呈现类核壳结构；5）有机阳离子的双磺酸基官能化长链季铵结构赋予了杂化体表面的两亲性。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
B/L双酸性杂多酸离子杂化体，同时具有1个双磺酸官能化长链季铵结构的有机阳离子和过渡金属阳离子；相配的杂多酸阴离子为Keggin型磷钨酸阴离子或硅钨酸阴离子；所述双磺酸官能化长链季铵结构有机阳离子与过渡金属阳离子同时通过静电作用力包覆在杂多酸阴离子外表而呈现核壳结构；所述杂多酸离子杂化体以脂肪多胺、丁烷磺内酯、硅钨酸、磷钨酸、过渡金属盐为起始原料。进一步地，所述B/L双酸性杂多酸离子杂化体为：[二（1-丁基磺酸基）五甲基二乙烯基三铵]硅钨酸铝（Cat-1），或[二（1-丁基磺酸基）五甲基二乙烯基三铵]硅钨酸铈（Cat-2），或[二（1-丁基磺酸基）五甲基二乙烯基三铵]硅钨酸锌（Cat-3），或[二（1-丁基磺酸基）五甲基二乙烯基三铵]硅钨酸锡（Cat-4），[（1-丁基磺酸）四甲基乙二铵]磷钨酸铝（Cat-5），或[（1-丁基磺酸）四甲基乙二铵]硅钨酸铝（Cat-6），化学式简写为：[N3(SO3H)2]Al0.33SiW12O40；[N3(SO3H)2]Ce0.33SiW12O4；[N3(SO3H)2]Zn0.5SiW12O40；[N3(SO3H)2]Sn0.5SiW12O40；[N2(SO3H)2]Al0.33PW12O40；或[N2(SO3H)2]Al0.66SiW12O40；该六种杂多酸离子杂化体具有以下结构式，如图9所示。
杂化体Cat-1-4结构上具有以下特点：以脂肪多胺五甲基二乙烯基三胺为母体，以丁烷磺内酯为烷基化剂，经季铵化反应，分别在2个N原子引入碳数为4的烷基磺酸侧链。以1个硅钨酸根作为相配阴离子，与双磺酸基官能化的长链季铵结构有机阳离子、金属阳离子Al3+或Ce3+或Zn2+或Sn2+相配。杂化体结构中，有机阳离子、金属阳离子通过静电作用力包覆在相配杂多酸阴离子的表面，从而形成了以杂多酸阴离子为核心的类核壳结构。磺酸基官能团与Al3+或Ce3+或Zn2+或Sn2+赋予了杂化体同时表现B/L酸性。
杂化体Cat-5-6结构上具有以下特点：脂肪多胺四甲基乙二胺为母体，以丁烷磺内酯为烷基化剂，经季铵化反应在脂肪多胺的2个N原子引入碳数为4的烷基磺酸侧链，以1个磷钨酸根或硅钨酸根作为相配阴离子，双磺酸基官能化的长链季铵结构有机阳离子、Al3+相配同时作为杂多酸阴离子抗衡离子。有机阳离子、Al3+通过静电作用力包覆在杂多酸阴离子的表面，从而形成了以杂多酸阴离子为核心的类核壳结构。磺酸基官能团与Al3+赋予了杂化体同时表现B/L酸性。
进一步地，杂多酸离子杂化体Cat-1、Cat-2的合成包括以下步骤：
步骤S101：在配有搅拌的反应瓶中，依次加入20ml乙腈、五甲基二乙烯三胺和1，4-丁烷磺内酯，40～45 ℃下搅拌反应24小时，抽滤，乙醚淋洗滤、75～85℃下真空干燥至恒重，得到中间体两性盐。
其中五甲基二乙烯三胺与1，4-丁烷磺内酯的摩尔比为1：2.05；
步骤S102：将上述步骤S101所得的中间体两性盐、硝酸盐充分溶于去离子水后，分3次缓慢滴加硅钨酸水溶液，加毕于室温下反应8小时以上，抽滤或离心分离得到离子杂化体Cat-1或者Cat-2粗产物，粗产物在于80～85℃下真空干燥至恒重。
其中硝酸盐为硝酸铝或硝酸铈，中间体两性盐与硝酸盐与硅钨酸的摩尔比为1：1/3：1。
进一步地，离子杂化体Cat-3、Cat-4的合成，包括以下步骤：
步骤S103：在配有搅拌的反应瓶中，依次加入20ml乙腈、五甲基二乙烯三胺和1，4-丁烷磺内酯，40～45 ℃下搅拌反应24小时，抽滤，乙醚淋洗滤、75～85℃下真空干燥至恒重，得到中间体两性盐。
其中五甲基二乙烯三胺与1，4-丁烷磺内酯的摩尔比为1：2.05；
步骤S104：将上述步骤S103所得的中间体两性盐、氯化盐充分溶于去离子水后，分3次缓慢滴加硅钨酸水溶液，加毕于室温下反应8小时以上，抽滤或离心分离得到离子杂化体Cat-3或者Cat-4粗产物，粗产物在于80～85℃下真空干燥至恒重。
其中氯化盐，氯化盐为氯化锌或氯化亚锡。中间体两性盐与氯化盐与硅钨酸的摩尔比为1：1/2：1。
进一步地，杂化体Cat-5、Cat-6的合成包括以下步骤：
步骤S201：在配有搅拌的反应瓶中，依次加20ml乙腈、四甲基乙二胺和1，4-丁烷磺内酯，于50～55℃反应24小时。依次抽滤、乙醚淋洗，75～85℃下真空干燥8小时以上，得到中间体两性盐，四甲基乙二胺和1，4-丁烷磺内酯的摩尔比为1：2.05；
步骤S202：将上述步骤S201所得的中间体两性盐、硝酸铝溶于去离子水后，分3次缓慢滴加磷钨酸或硅钨酸水熔液，加毕于室温下反应8小时以上，抽滤或离心分离得到离子杂化体粗产物，粗产物于80～85℃下真空干燥至恒重。中间体两性盐与硝酸铝与磷钨酸或硅钨酸的摩尔比为1：1/3：1或1：2/3：1。
本发明的目的之二是针对现有基于Brønsted酸或Lewis酸为催化剂的缩醛（酮）类香料合成方法的诸多不足，提供一种应用上述B/L双酸性杂多酸离子杂化体为非均相催化体系，合成系列苯甲醛缩醛、系列环己酮缩酮、苹果酯、草莓酯及风信子素的制备方法。此合成方法具有催化活性高，选择性好，反应条件温和、产品收率高、离子杂化体可循环使用，以及易于工业化实施等特点。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
（1）一种应用上述的B/L双酸性杂多酸离子杂化体为催化体系，制备系列苯甲醛缩醛、系列环己酮缩酮、苹果酯、草莓酯的方法，包括以下步骤：
S100：将上述的任一种称量好B/L双酸性杂多酸离子杂化体、25ml环己烷、苯甲醛（取代苯甲醛）或环己酮或乙酰乙酸乙酯或乙酰乙酸甲酯和二元醇，加入反应釜中于室温下充分搅拌，然后加热至回流状态，反应至分水器无水分出。杂多酸离子杂化体与苯甲醛（取代苯甲醛）或环己酮或乙酰乙酸乙酯或乙酰乙酸甲酯、二元醇的摩尔比为0.012：1：1.5；
S200：步骤S100所得的反应体系冷却后，抽滤或离心分出杂多酸离子杂化体，有机相依次水洗、饱和盐水洗后，无水硫酸镁干燥过夜得到粗产物，粗产物再经减压蒸馏得到系列苯甲醛缩醛或系列环己酮缩酮或苹果酯或草莓酯。
所述二元醇为乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇中的任一种。
杂多酸离子杂化体的再生与循环使用步骤：
S300：将步骤S200中抽滤或离心得到的杂多酸离子杂化体，依次用环己烷、去离子水充分洗涤后，将杂多酸离子杂化体于95-105℃真空干燥至恒重，完成杂多酸离子杂化体的再生。
S400：将步骤S300所得的再生杂多酸离子杂化体、25mL环己烷、苯甲醛（取代苯甲醛）或环己酮或乙酰乙酸乙酯或乙酰乙酸甲酯和二元醇依次加入反应釜中，室温下充分搅拌后，升温至回流分水状态，至无水分出结束。其中，杂多酸离子杂化体与苯甲醛（取代苯甲醛）或环己酮或乙酰乙酸乙酯或乙酰乙酸甲酯和二元醇的摩尔比为0.015：1：1.5。
S500：将步骤S400所得的反应体系冷却后，抽滤或离心分出杂多酸离子杂化体，有机相依次水洗、饱和盐水洗后，无水硫酸镁干燥过夜得到粗产物，粗产物再经减压蒸馏得到系列苯甲醛缩醛或系列环己酮缩酮或苹果酯或草莓酯。
（2）一种应用上述的B/L双酸性功能化杂多酸离子杂化体为催化体系，制备风信子素的方法，包括以下步骤：
S100：将上述的任一种称量好B/L双酸性功能化杂多酸离子杂化体、苯乙醇、乙缩醛加入反应釜中于室温下充分搅拌，然后加热至回流状态，反应5-8小时。杂多酸离子杂化体与苯乙醇、乙缩醛的摩尔比为0.012：1：7。
S200：步骤S100所得的反应体系冷却后，抽滤或离心分出杂多酸离子杂化体，有机相依次用浓度5wt% NaOH溶液水溶、无离子水充分洗涤后，无水硫酸镁干燥过夜得到粗产物，粗产物再经减压蒸馏得到目标产物风信子素。
杂多酸离子杂化体的再生与循环使用步骤：
S300：将步骤S200中抽滤或离心得到的杂多酸离子杂化体，依次用环己烷、去离子水充分洗涤后，将杂多酸离子杂化体于95-105℃真空干燥至恒重，完成杂多酸离子杂化体的再生。
S400：将步骤S300所得的再生杂多酸离子杂化体、苯乙醇、乙缩醛依次加入反应釜中，室温下充分搅拌后，加热至回流状态，反应5-8小时结束。其中，再生杂多酸离子杂化体与苯乙醇、乙缩醛的摩尔比为0.012：1：7。
S500：将步骤S400所得的反应体系冷却后，抽滤或离心分出杂多酸离子杂化体，有机相依次用浓度5wt% NaOH溶液水溶、去离子水充分洗涤后，无水硫酸镁干燥过夜得到粗产物，粗产物再经减压蒸馏得到目标产物风信子素。
本发明从脂肪多胺、1，4-丁烷磺内酯、硝酸铝、硝酸铈、氯化锌、氯化亚锡、磷钨酸、硅钨酸出发，经季铵化、离子交换两步反应，构建了六种B/L双酸性功能化杂多酸离子杂化体。杂多酸离子杂化结构中同时具有双磺酸基官能化长链季铵结构有机阳离子和Al+3或Ce+3或Zn+2或Sn+2阳离子，从而同时表现出B/L双酸性。具体地，比如从脂肪多胺五甲基二乙烯三胺、四甲基乙二胺、丁烷磺内酯、硝酸铝、硝酸铈、氯化锌、氯化亚锡、磷钨酸、硅钨酸出发，经季铵化、离子交换两步反应，合成了B/L双酸性功能化杂多酸离子杂化体：[N3(SO3H)2]Al0.33SiW12O40；[N3(SO3H)2]Ce0.33SiW12O4；[N3(SO3H)2]Zn0.5SiW12O40；[N3(SO3H)2]Sn0.5SiW12O40；[N2(SO3H)2]Al0.33PW12O40；[N2(SO3H)2]Al0.66SiW12O40，该类型杂多酸离子杂化体结构中的双磺酸基官能团，金属离子Al+3或Ce+3或Zn+2或Sn+2赋予离子杂化体同时具有Brønsted酸性和Lewis酸性。双磺酸基官能化长碳链季铵结构有机阳离子，同时使离子杂化体具有了较好的两亲性。有机阳离子、金属阳离子通过静电作用力包覆在杂多酸阴离子的表面，形成了以杂多酸阴离子为核心的类核壳结构。
以上述合成的B/L双酸性功能化杂多酸离子杂化体为催化剂，由苯甲醛或取代苯甲醛、环己酮、乙酰乙酸乙酯或乙酰乙酸甲酯与二元醇，合成系列苯甲醛缩醛、系列环己酮缩酮、苹果酯、草莓酯；由苯乙醇和乙缩醛合成风信子素。
具体地，该方法从杂多酸分子结构的可设计性出发，设计合成了具有类核壳结构的B/L双酸性功能化杂多酸离子杂化体，离子杂化体将Brønsted酸性、Lewis酸性与两亲性有机结合。以合成的离子杂化体为非均相催化体系，由苯甲醛（取代苯甲醛）、环己酮、乙酰乙酸乙酯或乙酰乙酸甲酯与二元醇，合成系列苯甲醛缩醛、系列环己酮缩酮、苹果酯、草莓酯；由苯乙醇和乙缩醛合成风信子素。目标产物经过滤或离心、水洗、干燥、减压蒸馏分离纯化；离子杂化体经过滤或离心、洗涤、真空干燥后即可再生循环使用，循环使用5次，目标化合物的产率基本保持不变。本合成方法具有催化体系活性高、选择性好、产率高、反应条件温和、后处理方便、产物纯度高等特点。
本发明的有益效果在于：
1. 杂多酸离子杂化体结构中的同时具有双磺酸基官能团长链季铵结构有机阳离子和过渡金属阳离子，在赋予离子杂化体的B/L酸性的同时，也使离子杂化体表现出较好的两亲性，从而有利于底物醛/酮与二元醇的反应。相配阴离子为Keggin型磷钨酸根或硅钨酸根杂多酸阴离子；杂多酸离子杂化体结构中，有机阳离子、金属阳离子通过静电相互作用，包覆在杂多酸的表面，形成了以杂多酸阴离子为核的类核壳结构。
2. 离子杂化体作为非均相催化剂，由苯甲醛（取代苯甲醛）、环己酮、乙酰乙酸乙酯或乙酰乙酸甲酯与二元醇，合成系列苯甲醛缩醛、系列环己酮缩酮、苹果酯、草莓酯；由苯乙醇和乙缩醛合成风信子素。B/L酸性双酸性杂多酸离子杂化体，具有催化活性高，用量低（1.2mol%（以醛/酮计）），反应后处理简便，产物纯度高，产率良好；
3. 离子杂化体经洗涤、真空干燥至恒重，即可再生循环使用，循环使用5次催化活性基本保持不变。
附图说明
图1为本发明所述的六种B/L双酸性杂多酸离子杂化体的合成路线及结构的图示；
图2 为本发明所述的系列苯甲醛缩醛、系列环己酮缩酮、苹果酯、草莓酯及风信子素的合成路线的图示。
图3 为本发明所述的[N3(SO3H)2]Al0.33SiW12O40以吡啶为分子探针酸类型红外光谱图。
图4 为本发明所述的[N3(SO3H)2]Al0.33SiW12O40的XRD图。
图5 为本发明所述的[N3(SO3H)2]Al0.33SiW12O40的热重图。
图6为本发明合成的产物苹果酯红外光谱图。
图7为本发明合成的产物草莓酯红外光谱图。
图8为本发明合成的产物风信子素红外光谱图。
图9为本发明六种杂多酸离子杂化体的结构式示意图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不仅仅限于这些实施例。
实施例1：
离子杂化体[N3(SO3H)2]Al0.33SiW12O40的合成
步骤S101：在配有搅拌的反应瓶中，依次加入1，4-丁烷磺内酯9.5 g，乙腈20ml，室温下搅拌15分钟，滴加五甲基二乙烯三胺6.0 g，加毕升温到45℃反应24 h；粗产物经抽滤、乙醚淋洗后，于75℃下真空干燥8小时，得到中间体两性盐L2 14.5 g，产率93.5%；
L2为类白色固体，m.p. 58 ℃。1HNMR（D2O，400 MHz，），δ：2.16～2.25(m, 8H, 2CH2)；2.26(s, 3H, CH3)；2.934～2.97(m, 8H, 4CH2)；3.13 (s, 12H, 4CH3)；3.47～3.52 (m,8H, 4CH2)。13CNMR (D2O，100 MHz)，δ：32.13 (CH2CH2N)，34.42 (CH2CH2CH2N)，43.35(NCH3)，48.14(CH2SO3)，51.85((NCH3),，57.64(NCH2)，63.67 (N+CH2)，64.24(CH2N+)。
步骤S102：将两性盐1.0g，硝酸铝0.268 g溶于10 ml无离子水后，缓慢滴加6.14 g硅钨酸溶于20ml去离子水的水溶液，加毕于室温下搅拌反应8小时以上；抽滤或离心分离得到固相离子杂化体粗产物，离子杂化体粗产物，放至真空烘箱中在80 ℃下烘至恒重，得到目标产物2.8 g，产率92%。
离子杂化体[N3(SO3H)2]Al0.33SiW12O40 FT-IR( KBr) ，ν/cm－1：3423（O-H伸缩振动），2925（饱和-CH伸缩振动），1040（Si-O伸缩振动），972(W-O伸缩振动)，921，793（W-O-W伸缩振动）。杂化体元素分析，C17H41N3SiW12O46S2 Al0.33：实测值(计算值)，% : C 5. 79( 5.75) ; H 1. 25 ( 1. 22) ; N 1. 27 ( 1. 25) ; S 1. 93，( 1. 90)。酸类型表征：红外光谱法(吡啶为分子探针)；B酸特征吸收峰：1540ν/cm－1；L酸特征吸收峰：1450ν/cm－1；杂化体的XRD图见图4。杂化体在低角度区（5°、8°）处出现Keggin构型杂多酸特征峰。
实施例2
[N3(SO3H)2]Ce0.33SiW12O4的合成
步骤S101：两性盐L2的制备参照实施例1的步骤S101；
步骤S102：除硝酸铝替代为硝酸铈，用量为0.314 g 外，其它操作同实施例1。得到目标产物2.9 g，产率93 %。
离子杂化体[N3(SO3H)2]Ce0.33SiW12O4 FT-IR( KBr) ，ν/cm－1: 3422（O-H伸缩振动），2925（饱和-CH伸缩振动），1040（Si-O伸缩振动），972(W-O伸缩振动)，921，793（W-O-W伸缩振动）。杂化体元素分析，C16H41N3SiW12O46S2 Ce0.33：实测值(计算值)，%：C 5. 72( 5. 70)，H 1.23 ( 1. 21)，N 1.25 ( 1. 22)，S 1.91，(1.88)。杂化体在低角度区（5°、8°）处出现Keggin构型杂多酸特征峰。
实施例3
离子杂化体[N3(SO3H)2]Zn0.5SiW12O40的合成
步骤S101：两性盐L2的制备参照实施例1的步骤S101；
步骤S102：除用氯化锌替代硝酸铝，用量为0.149 g外，其它操作同实施例1。得到目标产物2.8 g，产率90%。
离子杂化体[N3(SO3H)2]Zn0.5SiW12O40 FT-IR( KBr) ，ν/cm－1: 3446（O-H伸缩振动），2925（饱和-CH伸缩振动），1040（Si-O伸缩振动），972(W-O伸缩振动)，921、793（W-O-W伸缩振动）。杂化体元素分析，C16H41N3SiW12O46S2 Zn0.5：实测值(计算值)，%：C 5.75( 5. 71)，H1.24 (1. 21)，N 1.26 (1.22)，S 1.92，(1.90)。杂化体在低角度区（5°、8°）处出现Keggin构型杂多酸特征峰。
实施例4
[N3(SO3H)2] Sn0.5SiW12O40的合成
步骤S101：两性盐L2的制备参照实施例3的步骤S101；
步骤S102：除用氯化亚锡替代氯化锌，用量为0.245 g外，其它操作同实施例3。得到目标产物2.9 g，产率91%。
离子杂化体[N3(SO3H)2]Sn0.5SiW12O40 FT-IR( KBr) ，ν/cm－1：3432（O-H伸缩振动），2925（饱和-CH伸缩振动），1040（Si-O伸缩振动），972(W-O伸缩振动)，919、789（W-O-W伸缩振动）。杂化体元素分析，C16H41N3SiW12O46S2 Sn0.5：实测值(计算值)，% ：C 5. 70( 5. 66) ，H1.23 (1. 20) ，N 1. 25 (1. 21) ，S 1. 90(1. 88)。杂化体在低角度区（5°、8°）处出现Keggin构型杂多酸特征峰。
实施例5
离子杂化体[N2(SO3H)2]Al0.33PW12O40的合成
步骤S101：在配有搅拌的反应瓶中，依次加入4.8g1，4-丁烷磺内酯，20ml 乙腈，室温下搅拌15分钟，滴加四甲基乙二胺2.0g，加毕升温到50℃反应24 h；粗产物依次抽滤、乙醚淋洗，75℃下真空干燥8小时，得到中间体两性盐L1 5.8 g，产率86.7%；
L1为类白色固体，产率95%，m.p. 66 ℃。1HNMR（D2O，400 MHz），δ：2.26～2.47 (m, 8H,4CH2)；2.99～3.03 (t, 4H, 2CH2)；3.27(s, 12H)；3.59～3.64 (t, 4H, 2CH2)；3.98(t,4H, 2CH2)。13CNMR (D2O，100 MHz)，δ：31.85 (CH2CH2N)，35.36 (CH2CH2CH2N)，47.86(CH2SO3)，50.81 (NCH3)，63.33 (NCH2)，64.17(CH2N)。
步骤S102：将两性盐1.0g、硝酸铝0.268 g充分溶于10 ml无离子水后，缓慢滴加7.0 g磷钨酸溶于20ml去离子水的水溶液，加毕于室温下搅拌反应8小时以上；离心分离得到固相离子杂化体粗产物，离子杂化体粗产物，放至真空烘箱中烘至恒重，得到目标产物2.9 g，产率90%。
离子杂化体[N2(SO3H)2]Al0.33PW12O40的IR（KBr），v/cm-1：3432，2923，1079，977，895，808。杂化体元素分析，C14H22N2PW12O46S2Al0.33，实测值（计算值），%：C5.15（5.12），H 0.68（0.65），N 0.86（0.83），S 1.97（1.75）。杂化体在低角度区（5°、8°）处出现Keggin构型杂多酸特征峰。
实施例6
[N2(SO3H)2]Al0.66SiW12O40的合成
步骤S101：同实施例5步骤S101
步骤S102：除硝酸铝的用量为0.536g、用7.0 g硅钨酸替代磷钨酸外，其它操作同例5步骤S102。得到目标产物3.0 g，产率92%。
离子杂化体[N2(SO3H)2]Al0.66SiW12O40的IR（KBr），v/cm-1：3419（O-H伸缩振动），2923（饱和-CH伸缩振动），1040（Si-O伸缩振动），973(W-O伸缩振动)，920、795（W-O-W伸缩振动）。杂化体元素分析，C14H22N2SiW12O46S2Al0.66，实测值（计算值），%：C5.14（5.13）、H 0.68（0.64），N 0.86（0.84），S 1.96（1.95）。杂化体在低角度区（5°、8°）处出现Keggin构型杂多酸特征峰。
应用例7
苹果酯的合成
在配有磁力搅拌和分水器的反应釜中，依次加入离子杂化体、乙酰乙酸乙酯、乙二醇（n(杂化体)：n(乙酰乙酸乙酯)：n（乙二醇）=0.0015：1： 1.5（摩尔比））室温下搅拌0.5h，加热至加流分水状态，至分水器中无水分出，体系降至室温，过滤或离心分出杂化体，有机相依次水洗、饱和食盐水洗至中性，无水硫酸镁干燥过夜 得到粗产物。粗产物经减压蒸馏得到目标产物，折光率nD 20=1.4326，产率80～97%（其中催化剂Cat-1产率最高、Cat-6次之、Cat-3产率最低）
离子杂化体经再生后循环使用，第一循环使用苹果酯产率96%（催化剂Cat-1），第二次循环使用苹果酯产率97%，第三次循环使用苹果酯产率95%、第四次循环使用苹果酯产率96%，第五次循环使用苹果酯产率95%
进一步地，以乙酰乙酸甲酯、乙二醇为反应底物，其它条件同上，可得到类苹果酯A，产率82～97%。
进一步地，以乙酰乙酸乙酯、1，3-丙二醇为反应底物，其它条件同上，可得到类苹果酯B，产率82～97%。
进一步地，以乙酰乙酸甲酯、1，3-丙二醇为反应底物，其它条件同上，可得到类苹果酯C，产率82～97%。
应用例8
草莓酯的合成
在配有磁力搅拌和分水器的反应釜中，依次加入离子杂化体1.2 g、乙酰乙酸乙酯4g、1,2-丙二醇3.42 g（摩尔比=0.012:1:1.5）、环己烷15 mL，室温下搅拌0.5h，加热至回流分水状态，当分水器中无水分出时反应结束。体系降至室温，过滤或离心分出杂化体，有机相依次水洗、饱和食盐水洗至中性，无水硫酸镁干燥过夜得到粗产物。粗产物经减压蒸馏得到目标产物，折光率nD 20=1.4288，产率82～95%（其中催化剂Cat-1产最高、Cat-6次之、Cat-3产率最低）
离子杂化体经再生后循环使用，第一循环使用草莓酯产率95%（催化剂Cat-1），第二次循环使用草莓酯产率93%，第三次循环使用草莓酯产率93%、第四次循环使用草莓酯产率92%，第五次循环使用草莓酯产率92%。
进一步地，以乙酰乙酸甲酯、1，2-丙二醇为反应底物，其它条件同上，可得到类草莓酯，产率83～96%。
应用例9
系列苯甲醛缩醛的合成
在配有磁力搅拌和分水器的反应釜中，依次加入离子杂化体1.2 g、苯甲醛1.1 g、乙二醇1.24 g（摩尔比=0.012:1:1.5）、环己烷10 mL，室温下搅拌0.5h，加热至回流分水状态，当分水器中无水分出时反应结束。体系降至室温，过滤或离心分出杂化体。有机相依次水洗、饱和食盐水洗至中性，无水硫酸镁干燥过夜得到粗产物。粗产物经减压蒸馏得到目标产物，系列苯甲醛缩醛产率94-99%（其中催化剂Cat-1产最高、Cat-6次之）。
离子杂化体Cat-1经再生后循环使用，第一循环苯甲醛缩醛使用产率97%，第二次循环使用苯甲醛缩醛产率98%，第三次循环使用苯甲醛缩醛产率97%、第四次循环使用苯甲醛缩醛产率96%，第五次循环使用苯甲醛缩醛产率96%。
进一步地，以1，2-丙二醇或者1，-3丙二醇为反应底物，其它反应条件同上，苯甲醛缩醛产率85～99%（其中催化剂Cat-1产最高、Cat-6次之、Cat-3产率最低）。
进一步地，以4-甲氧基苯甲醛、乙二醇或者1，2-丙二醇或者1，-3丙二醇为反应底物，其它反应条件同上，4-甲氧基苯甲醛缩酮产率78～88%。
进一步地，以4-甲基苯甲醛、乙二醇或者1，2-丙二醇或者1，-3丙二醇为反应底物，其它反应条件同上，4-甲氧基苯甲醛缩酮产率80～95%。
进一步地，以4-硝基苯甲醛、乙二醇或者1，2-丙二醇或者1，-3丙二醇为反应底物，除后处理增加一步重结晶外，其它反应条件同上，4-硝基苯甲醛缩酮产率均在99%以上。产物mp：89～90℃
进一步地，以4-溴苯甲醛、乙二醇或者1，2-丙二醇或者1，-3丙二醇为反应底物，除后处理增加一步重结晶外，其它反应条件同上，4-溴苯甲醛缩酮产率均在99%以上。产物mp：37～38℃
进一步地，以4-氟苯甲醛、乙二醇或者1，2-丙二醇或者1，-3丙二醇为反应底物，其它反应条件同上，4-氟苯甲醛缩酮产率均在99%以上。
应用例10
系列环己酮缩酮的合成
在配有磁力搅拌和分水器的反应釜中，依次加入离子杂化体1.2 g、环己酮1.0 g、乙二醇1.24 g（摩尔比=0.012：1:2.0）、环己烷10 mL，室温下搅拌0.5h，加热至回流分水状态，当分水器中无水分出时反应结束。体系降至室温，过滤或离心分出杂化体。有机相依次水洗、饱和食盐水洗至中性，无水硫酸镁干燥过夜 得到粗产物。粗产物经减压蒸馏得到目标产物，系列环己酮缩乙二酮产率90～99%（其中催化剂Cat-1产最高、Cat-6次之、Cat-3产率最低）。
离子杂化体Cat-1经再生后循环使用，第一循环使用环己酮缩乙二酮产率98%，第二次循环使用环己酮缩乙二酮产率97%，第三次循环使用环己酮缩乙二酮产率96%、第四次循环使用环己酮缩乙二酮产率96%，第五次循环使用环己酮缩乙二酮产率96%。
进一步地，以1，2-丙二醇或者1，-3丙二醇为反应底物，其它反应条件同上，环己酮缩乙二酮产率90～99%（其中催化剂Cat-1产最高、Cat-6次之、Cat-3产率最低）。
应用例11
风信子素的合成
在配有磁力搅拌和和回流装置的反应釜中，依次加入离子杂化体1.2 g、苯乙醇3.74g、乙缩醛25.3 g（摩尔比=0.012：1:7.0），室温下搅拌0.5h，加热至回流状态反应5小时。体系降至室温，过滤或离心分出杂化体，有机相依次用浓度5wt%NaOH溶液、去离子水洗涤至中性，无水硫酸镁干燥过夜 得到粗产物。粗产物经减压蒸馏得到目标产物，产率78～88%（其中催化剂Cat-1产最高、Cat-6次之、Cat-3产率最低）。产物折光率nD 20=1.4832
离子杂化体Cat-1经再生后循环使用，第一循环使用风信子素产率86%，第二次循环使用环己酮缩乙二酮产率86%，第三次循环使用环己酮缩乙二酮产率85%、第四次循环使用环己酮缩乙二酮产率86%，第五次循环使用环己酮缩乙二酮产率85%。

Claims (10)

1.B/L双酸性杂多酸离子杂化体，其特征在于：该类离子杂化体具有双磺酸官能化长链季铵结构有机阳离子，季铵结构有机阳离子具有两个碳原子数为4的烷基磺酸侧链；杂化体同时还具有过渡金属阳离子Sn2+或Al3+或Zn2+或Ce3+；相配的杂多酸阴离子为Keggin型磷钨酸阴离子或硅钨酸阴离子；有机阳离子、金属阳离子通过静电作用力包覆在杂多酸阴离子外表，而呈现类核壳结构。
2. 根据权利要求1所述的B/L双酸性杂多酸离子杂化体，其特征在于：所述杂多酸离子杂化体为[二（1-丁基磺酸基）五甲基二乙烯基三铵]硅钨酸铝，简称为Cat-1，化学式为[N3(SO3H)2]Al0.33SiW12O40；或[二（1-丁基磺酸基）五甲基二乙烯基三铵]硅钨酸铈，简称为Cat-2，化学式为[N3(SO3H)2]Ce0.33SiW12O4；；或[二（1-丁基磺酸基）五甲基二乙烯基三铵]硅钨酸锌，简称为Cat-3，化学式为[N3(SO3H)2]Zn0.5SiW12O40；或[二（1-丁基磺酸基）五甲基二乙烯基三铵]硅钨酸锡，简称为Cat-4，化学式为[N3(SO3H)2] Sn0.5SiW12O40；或[（1-丁基磺酸）四甲基乙二铵]磷钨酸铝，简称为Cat-5，化学式为[N2(SO3H)2] Al0.33PW12O40；或[（1-丁基磺酸）四甲基乙二铵]硅钨酸铝，简称为Cat-6，化学式为[N2(SO3H)2] Al0.33PW12O40。
3.根据权利要求2所述的B/L双酸性杂多酸离子杂化体，其特征在于：所述杂化体Cat-1或Cat-2合成包括以下步骤：
步骤S101：在配有搅拌的反应瓶中，依次加入20ml乙腈、五甲基二乙烯三胺和1，4-丁烷磺内酯，40～45 ℃下搅拌反应24小时，抽滤，乙醚淋洗滤、75～85℃下真空干燥至恒重，得到中间体两性盐；其中五甲基二乙烯三胺与1，4-丁烷磺内酯的摩尔比为1:2.05；
步骤S102：将上述步骤S101所得的中间体两性盐、硝酸盐充分溶于去离子水后，分3次缓慢滴加硅钨酸水溶液，加毕于室温下反应8小时以上，抽滤或离心分离得到离子杂化体Cat-1或者Cat-2粗产物，粗产物在于80～85℃下真空干燥至恒重；中间体两性盐与硝酸盐与硅钨酸的摩尔比为1：1/3：1。
4.根据权利要求3所述的B/L双酸性杂多酸离子杂化体，其特征在于：所述硝酸盐为硝酸铝，制备得到的产物是Cat-1；硝酸盐为硝酸铈时，制备得到的产物是Cat-2。
5.根据权利要求2所述的B/L双酸性杂多酸离子杂化体，其特征在于：所述离子杂化体Cat-3或Cat-4的合成，包括以下步骤：
步骤S103：在配有搅拌的反应瓶中，依次加入20ml乙腈、五甲基二乙烯三胺和1，4-丁烷磺内酯，40～45 ℃下搅拌反应24小时，抽滤，乙醚淋洗滤、75～85℃下真空干燥至恒重，得到中间体两性盐；其中五甲基二乙烯三胺与1，4-丁烷磺内酯的摩尔比为1:2.05；
步骤S104：将上述步骤S103所得的中间体两性盐、氯化盐充分溶于去离子水后，分3次缓慢滴加硅钨酸水溶液，加毕于室温下反应8小时以上，抽滤或离心分离得到离子杂化体Cat-3或者Cat-4粗产物，粗产物在于80～85℃下真空干燥至恒重；中间体两性盐与氯化盐与硅钨酸的摩尔比为1：1/2：1。
6.根据权利要求5所述的B/L双酸性杂多酸离子杂化体，其特征在于：所述氯化盐为氯化锌时，制备得到的产物为Cat-3；氯化盐为氯化亚锡时，制备得到的产物为Cat-4。
7.根据权利要求2所述的B/L双酸性杂多酸离子杂化体，其特征在于：杂化体Cat-5或Cat-6的合成包括以下步骤：
步骤S201：在配有搅拌的反应瓶中，依次加入20ml乙腈、四甲基乙二胺和1，4-丁烷磺内酯，于50～55℃反应24小时，依次抽滤、乙醚淋洗，75～85℃下真空干燥8小时以上，得到中间体两性盐，四甲基乙二胺和1，4-丁烷磺内酯的摩尔比为1：2.05；
步骤S202：将上述步骤S201所得的中间体两性盐、硝酸铝溶于去离子水后，分3次缓慢滴加磷钨酸或硅钨酸水熔液，加毕于室温下反应8小时以上，抽滤或离心分离得到离子杂化体粗产物，粗产物于80～85℃下真空干燥至恒重，中间体两性盐与硝酸铝与磷钨酸摩尔比为1：1/3：1，或中间体两性盐与硝酸铝与硅钨酸为1：2/3：1。
8.一种如权利要求1所述的B/L双酸性杂多酸离子杂化体的应用，其特征在于：所述杂多酸离子杂化体作为催化体系，用于制备系列苯甲醛缩醛、系列环己酮缩酮、苹果酯及其同系物、草莓酯及其同系物及风信子素五种缩醛或缩酮类香料。
9.根据权利要求8所述的B/L双酸性杂多酸离子杂化体的应用，其特征在于：利用所述杂多酸离子杂化体为催化体系，制备系列苯甲醛缩醛、系列环己酮缩酮、苹果酯及其同系物、草莓酯及其同系物具体包括以下步骤：
S100：称取B/L双酸性功能化杂多酸离子杂化体、醛或酮、25mL环己烷和二元醇，加入反应釜于室温下充分搅拌，然后加热至回流分水状态，反应2～8小时结束；杂多酸离子杂化体与醛或酮与二元醇的摩尔比为0.012：1：1.25；
S200：步骤S100所得的反应体系冷却后，抽滤或离心分出杂多酸离子杂化体，有机相依次水洗、饱和盐水洗至中性，无水硫酸镁干燥过夜得到酯粗产物，粗产物再经减压蒸馏得到系列目标产物。
10.根据权利要求8所述的B/L双酸性杂多酸离子杂化体的应用，其特征在于：
利用所述杂多酸离子杂化体为催化体系，由苯乙醇、乙缩醛制备风信子素，具体包括以下步骤：
S100：称取B/L双酸性杂多酸离子杂化体、乙缩醛、苯乙醇，加入反应釜于室温下充分搅拌，然后加热至回流状态，反应5小时结束；杂多酸离子杂化体与乙缩醛、苯乙醇的摩尔比为0.012：7：1；
S200：步骤S100所得的反应体系冷却后，抽滤或离心分出杂多酸离子杂化体，有机相依次用浓度5wt% NaOH洗涤、水洗至中性，无水硫酸镁干燥过夜得到粗产物，粗产物再经减压蒸馏得到目标产物。
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