CN108911977A - 一种硅胶固载化多磺酸基功能化离子液体催化合成棕榈酸异丙酯的方法 - Google Patents

一种硅胶固载化多磺酸基功能化离子液体催化合成棕榈酸异丙酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硅胶固载化多磺酸基功能化离子液体催化合成棕榈酸异丙酯的方法，属于有机化学中酯类化合物的合成技术领域。本发明解决了现有技术中酰氯法、直接酯化法等传统方法制备棕榈酸异丙酯的工艺问题，以及离子液体在实际使用中回收率不高、价格昂贵的缺陷。本发明以棕榈酸与异丙醇为原料，以硅胶固载化多磺酸基功能化离子液体为催化剂，在加热条件下直接酯化催化合成棕榈酸异丙酯。本发明具有过程简单、条件温和、后处理简便、成本低廉、催化效果良好，所得产品无色泽或低色泽、品质高等优点，其中反应酯化率可达95~98%，催化剂经多次回收循环使用后，其催化活性依然良好。

Description

一种硅胶固载化多磺酸基功能化离子液体催化合成棕榈酸异 丙酯的方法
技术领域
本发明属于有机化学中酯类化合物的合成技术领域，具体涉及一种硅胶固载化多磺酸基功能化离子液体催化合成棕榈酸异丙酯的方法。
背景技术
在化妆品中使用脂肪酸酯可以提高其质量，特别是由脂肪酸和支链醇合成的酯效果更佳。棕榈酸异丙酯又名十六烷酸异丙酯（IPP），是一种低粘度、亲油性、非离子型表面活性剂，能溶于醇、醚、亚甲基氯、油脂等有机溶剂，不溶于水及甘油，具有良好的铺展性、润滑性、滋润度、保湿性、透气性等。棕榈酸异丙酯作为一种重要的有机化合物、化工原料中间体，被广泛的应用于化妆、医药等工业。棕榈酸异丙酯与皮肤相容性好，易渗透入皮肤内，在护肤及化妆品中是优良的皮肤柔润剂，可使肌肤柔软嫩滑，无油腻感。因其优良的吸收性、渗透性，被大量应用于膏体，乳液中，一般用量为2~10%（质量分数）就可使膏体和乳液洁白、光亮、细腻，提高产品质量。亦可用作发油、洗涤剂、护发素、护肤霜等高级化妆品中的重要添加剂和活性剂，是化妆品中极有价值的辅助原料；此外，由于棕榈酸异丙酯比较稳定，不易水解、氧化、酸败而产生异味，故在药膏中使用可充分发挥药效。棕榈酸异丙酯比低碳脂肪酸具有更好的安全性，对人体无毒无害，工业中它还常用作调湿剂、渗透剂以及香料和色料的溶剂等。在制品成型时，起到增稠剂、增塑剂、遮光剂的作用，用以配制的产品被认为是渗透力最好的产品之一，有极佳的保水润湿性能，被广泛应用于医药及化妆品的原料制造中。鉴于棕榈酸异丙酯优良的物理和化学特性，可以预料到其多元的发展趋势与广阔的市场前景。
最早从天然油脂中提取棕榈酸异丙酯（IPP），产量极为有限。为了适应不断增长的工业和民用需求，各种化学合成技术应运而生，至今已开发出多种生产方法和合成工艺路线。近年来，国内外已开发出一系列绿色环保型酯化反应的催化剂。例如，沸石分子筛、固体酸、固体杂多酸、强酸性阳离子交换树脂、稀土类化合物等。此外，相关研究工作者亦有在合成方法与工艺上寻求突破，设计开发了常压连续酯化法、蒸馏塔催化合成法、微波辐射法等。
目前，国内棕榈酸异丙酯的工业制备方法主要以棕榈酸和异丙醇为原料，采用酰氯法、直接酯化法等传统方法进行合成。由于存在SO2、HCl、H2SO4等化学物质，上述方法存在强烈的毒性和化学腐蚀性，整个系统的防泄漏和防腐蚀要求都极其严格，加之生产工艺复杂，一次性投资大，操作控制繁琐。使得这些方法存在着副产物多、易产生大量废水、催化剂不易回收等诸多缺点，导致产品后处理复杂、设备腐蚀老化加快、生产成本高且生产工艺污染环境，不符合环境友好的绿色化学理念。
离子液体作为近年来发展迅猛的一种“绿色溶剂”被大量应用在有机合成领域。相较常规有机溶剂，离子液体有着一系列独特的物理化性质：不挥发、液程范围宽、热稳定性好、溶解能力强、性质可调、易分离、可重复使用等，其中性质可调是离子液体有别于传统有机溶剂最突出的特点，人们利用这一特性，通过设计阴阳离子的结构，将特定结构或特定官能团单独或者同时引入阴阳离子，改变其物化性质，实现了离子液体的功能化和多样性。这使得离子液体又被研究工作者称为“设计者”溶液，随着人们对离子液体研究的日益深入，功能化离子液体在酯化反应中的研究应用也有了极大的进展。然而，离子液体在实际的使用中也存在着一些问题，如大多离子液体往往存在着一定的黏度，这会增加其在反应过程与转移中的损耗，使得离子液体的回收率不是很高；此外，无论作溶剂还是反应催化剂，离子液体在反应过程中所需使用量较大，目前商业化离子液体的价格比较昂贵，这就增加了工业化应用的生产成本。为了解决以上问题，离子液体固载化的研究进入了人们的视野并取得了显著的进展，固载化离子液体兼具液相催化剂高的催化活性与固体催化剂非均相反应体系易分离的特性，反应后可回收重复使用，更加经济环保。此外，离子液体固载化也为固定床连续化生产与大规模工业化应用提供了可能。鉴于以上分析，利用固载化离子液体催化棕榈酸异丙酯的绿色合成有极大的发展前景与工业化应用价值。
发明内容
为解决现有技术中酰氯法、直接酯化法等传统方法制备IPP的工艺问题，以及离子液体在实际使用中回收率不高、价格昂贵的缺陷，本发明提供一种以硅胶固载的多磺酸基功能化离子液体为催化剂，以棕榈酸与异丙醇为原料，直接酯化催化合成棕榈酸异丙酯的方法。
本发明采用如下技术方案：首先，利用离子液体的“可设计性”，通过引入磺酸基官能团，设计开发一种具有较强酸性的Bronsted酸性多磺酸基功能化离子液体，然后再利用溶胶—凝胶法将多磺酸基功能离子液体硅胶固载化，以此来替代传统方法所需的硫酸、酰氯，作为催化剂直接催化反应制备棕榈酸异丙酯。
所述的一种硅胶固载化多磺酸基功能化离子液体催化合成棕榈酸异丙酯的方法，其特征在于以棕榈酸与异丙醇为原料，以硅胶固载化多磺酸基功能化离子液体为催化剂，加热条件下直接进行酯化反应，反应结束后经后处理得棕榈酸异丙酯，其反应方程式为：
。
所述的硅胶固载化多磺酸基功能化离子液体催化合成棕榈酸异丙酯的方法，其特征在于棕榈酸与异丙醇的初始投料摩尔比为1:4~1:10。
所述的硅胶固载化多磺酸基功能化离子液体催化合成棕榈酸异丙酯的方法，其特征在于硅胶固载化多磺酸基功能化离子液体质量为棕榈酸与异丙醇总质量的2~20%。
所述的硅胶固载化多磺酸基功能化离子液体催化合成棕榈酸异丙酯的方法，其特征在于反应温度为80~105℃，反应时间为6-9h，在反应过程中使用分水器除水，且反应过程中每隔2-3小时补加异丙醇，每次补加的异丙醇体积用量以棕榈酸的物质的量计为3~5mL/mol。
所述的硅胶固载化多磺酸基功能化离子液体催化合成棕榈酸异丙酯的方法，其特征在于后处理过程如下：反应结束后，趁热过滤去除硅胶固载化多磺酸基功能化离子液体催化剂，滤液经减压旋转蒸发除去异丙醇和水，再经碱洗、水洗至中性，干燥即得棕榈酸异丙酯。
所述的硅胶固载化多磺酸基功能化离子液体催化合成棕榈酸异丙酯的方法，其特征在于所述硅胶固载化多磺酸基功能化离子液体为硅胶固载化双磺酸基功能化离子液体或硅胶固载化四磺酸基功能化离子液体，其结构式如式（Ⅰ）、式（Ⅱ）如下：
其中，n=1,2；X=HSO4 -或CF3SO3 -。
所述的硅胶固载化多磺酸基功能化离子液体催化合成棕榈酸异丙酯的方法，其特征在于硅胶固载化多磺酸基功能化离子液体的制备方法包括以下步骤：
（1）将多N杂环化合物三乙烯二胺或六亚甲基四胺分别与1,3-丙磺酸内酯或1,4-丁磺酸内酯在四氢呋喃溶剂条件下反应，得到相应的中间体内鎓盐，再将内鎓盐与硫酸或三氟甲磺酸进行反应酸化，得到相应的多磺酸基功能化离子液体；
（2）混合：将硅酸四乙酯、乙醇和步骤（1）得到的多磺酸基功能化离子液体混合并搅拌均匀；
（3）水解：向步骤（2）所得的混合液中加入与硅酸四乙酯体积比为1:0.1~1:2的摩尔浓度为6 mol/L的盐酸，剧烈搅拌形成凝胶；
（4）老化：将步骤（3）的凝胶放入恒温锅中老化18-30h，生成的初产物抽真空干燥，即得硅胶固载化多磺酸基功能化离子液体。
所述的硅胶固载化多磺酸基功能化离子液体催化合成棕榈酸异丙酯的方法，其特征在于步骤（1）的多N杂环化合物与磺酸内酯的摩尔比为1:2~1:6；内鎓盐与硫酸或三氟甲磺酸的摩尔比为1:2~1:5。
所述的硅胶固载化多磺酸基功能化离子液体催化合成棕榈酸异丙酯的方法，其特征在于步骤（2）的硅酸四乙酯与乙醇的体积比为1:0.2~1:10，多磺酸基功能化离子液体与硅酸四乙酯的质量比为5~25%。
所述的硅胶固载化多磺酸基功能化离子液体催化合成棕榈酸异丙酯的方法，其特征在于步骤（3）加入的盐酸与硅酸四乙酯体积比为1:0.1~1:2。
采用本发明的技术方案与传统的硫酸直接酯化法、酰氯法制备棕榈酸异丙酯相比，具有如下有益效果：
（1）从催化剂自身角度而言，由于在阳离子液体基团上设计、引入了多个磺酸基官能团，使构筑的该多磺酸基功能化离子液体的酸性有了一定增强，对制备棕榈酸异丙酯的可逆酯化反应催化效果良好，提高了棕榈酸异丙酯的酯（转）化率；
（2）从反应原料、工业化角度而言，反应原料便宜易得，具备工业化连续生产的可能。同时，使用固载化离子液体作反应催化剂可提高离子液体的回收利用率，有效降低了工业化生产成本；
（3）从反应工艺、条件而言，采用棕榈酸与异丙醇为反应原料，在硅胶负载的多磺酸基功能化离子液体催化剂催化下直接酯化制备棕榈酸异丙酯。对反应体系无需像后者那样极其严格的高耐腐、防毒防漏要求，摆脱了有毒的SO2、HCl等气体，无大量废水产生，催化剂易分离。简化了反应条件与后续处理工艺，环境友好；
（4）从反应物的选择性、产物的品质而言，浓硫酸强烈的腐蚀性、吸水性，易使有机物炭化氧化，副反应增多，造成酯产物色泽深，产率受影响。而用硅胶固载化多磺酸基功能化离子液体作为催化剂进行替代，则避免了上述问题，减少了副反应，提高了产物的品质，所制备的棕榈酸异丙酯无色泽或低色泽、品质高。
综上所述，本发明提供的合成棕榈酸异丙酯的方法具有过程简单、条件温和、后处理简便、成本低廉、催化效果良好，所得产品无色泽或低色泽、品质高等优点，其中反应酯化率可达95~98%，且催化剂的评价结果表明，催化剂硅胶固载化多磺酸基功能化离子液体经回收循环使用6~8次后，其催化活性依然良好。
具体实施方式
为了更好地说明本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例，在不脱离前后所述宗旨的范围下，变化实施都包含在本发明的技术范围内。
实施例1
双磺酸基功能化离子液体（a）的制备
称取1,4-丁磺酸内酯0.40 mol（54.47g）与0.10 mol（11.22g）三乙烯二胺，置于250 ml的单口圆底烧瓶中，过量的1,4-丁磺酸内酯作反应溶剂。70℃下回流反应10h，反应完毕后将反应物减压抽滤，用乙酸乙酯洗涤过滤所得固体3~5次，再将其真空干燥至恒重，得到干燥的白色两性内鎓盐。取一定量上述白色固体内盐于100ml单口圆底烧瓶中，加入40ml蒸馏水为溶剂，缓慢滴加2摩尔当量的浓硫酸，滴加结束后，在70℃下反应10h。反应完毕后，70℃下减压旋蒸除去水分，将产物用乙酸乙酯洗涤3~5次，残余的乙酸乙酯在60℃下经减压旋蒸除去，经真空干燥至恒重后可得到无色粘稠状的双磺酸基功能化离子液体（a）。
实施例2
硅胶固载化双磺酸基功能化离子液体（b）的制备
将100ml硅酸四乙酯和100ml乙醇加入三口烧瓶，加热至50℃保温3h，然后加入实施例1中合成的双磺酸基功能化离子液体40g，搅拌混合2h，直到形成均匀的混合相。加入40ml摩尔浓度为6mol/L的盐酸，剧烈搅拌形成凝胶。形成的凝胶放入恒温锅中老化24h，生成的初产品抽真空干燥，即得硅胶固载化双磺酸基功能化离子液体催化剂（b）。
实施例3
双磺酸基功能化离子液体（c）的制备
称取1,4-丁磺酸内酯0.40mol（54.47g）与0.10 mol（11.22 g）三乙烯二胺，置于250ml的单口圆底烧瓶中，过量的1,4-丁磺酸内酯作反应溶剂。70℃下回流反应10h，反应完毕后将反应物减压抽滤，用乙酸乙酯洗涤过滤所得固体3~5次，再将其真空干燥至恒重，得到干燥的白色两性内鎓盐。取一定量上述白色固体内盐于100ml单口圆底烧瓶中，加入40ml蒸馏水为溶剂，缓慢滴加2摩尔当量的三氟甲磺酸，滴加结束后，在70℃下反应10h。反应完毕后，70℃下减压旋蒸除去水分，将产物用乙酸乙酯洗涤3~5次，残余的乙酸乙酯在60℃下经减压旋蒸除去，经真空干燥至恒重后可得到无色、粘稠状的双磺酸基功能化离子液体（c）。
实施例4
硅胶固载化双磺酸基功能化离子液体（d）的制备
将100ml硅酸四乙酯和100ml乙醇加入三口烧瓶，加热至50℃保温3h，然后加入实施例3中合成的双磺酸基功能化离子液体40g，搅拌混合2h，直到形成均匀的混合相。加入40ml摩尔浓度为6mol/L的盐酸，剧烈搅拌形成凝胶。形成的凝胶放入恒温锅中老化24h，生成的初产品抽真空干燥，即得硅胶固载化双磺酸基功能化离子液体催化剂（d）。
实施例5
四磺酸基功能化离子液体（e）的制备
称取1,4-丁磺酸内酯0.60 mol（81.70g）与0.10 mol（14.02g）六亚甲基四胺，置于500ml的单口圆底烧瓶中，过量的1,4-丁磺酸内酯作反应溶剂。70℃下回流反应12h，反应完毕后将反应物减压抽滤，用乙酸乙酯洗涤过滤所得固体3~5次，再将其真空干燥至恒重，得到干燥的白色两性内鎓盐。取一定量上述白色固体内盐于250ml单口圆底烧瓶中，加入80ml蒸馏水为溶剂，缓慢滴加4摩尔当量的浓硫酸，滴加结束后，在90℃下反应10h。反应完毕后，70℃下减压旋蒸除去水分，将产物用乙酸乙酯洗涤3~5次，残余的乙酸乙酯在60℃下经减压旋蒸除去，经真空干燥至恒重后可得到黄色、粘稠油状的四磺酸基功能化离子液体（e）。
实施例6
硅胶固载化四磺酸基功能化离子液体（f）的制备
将100ml硅酸四乙酯和100ml乙醇加入三口烧瓶，加热至50℃保温3h，然后加入实施例5中合成的四磺酸基功能化离子液体20g，搅拌混合2h，直到形成均匀的混合相。加入40ml摩尔浓度为6mol/L的盐酸，剧烈搅拌形成凝胶。形成的凝胶放入恒温锅中老化24h，生成的初产品抽真空干燥，即得硅胶固载化四磺酸基功能化离子液体催化剂（f）。
实施例7
四磺酸基功能化离子液体（g）的制备
称取1,4-丁磺酸内酯0.60mol（81.70g）与0.10 mol（14.02g）六亚甲基四胺，置于500ml的单口圆底烧瓶中，过量的1,4-丁磺酸内酯作反应溶剂。70℃下回流反应12h，反应完毕后将反应物减压抽滤，用乙酸乙酯洗涤过滤所得固体3~5次，再将其真空干燥至恒重，得到干燥的白色两性内鎓盐。取一定量上述白色固体内盐于250ml单口圆底烧瓶中，加入80ml蒸馏水为溶剂，缓慢滴加4摩尔当量的三氟甲磺酸，滴加结束后，在90℃下反应10h。反应完毕后，70℃下减压旋蒸除去水分，将产物用乙酸乙酯洗涤3~5次，残余的乙酸乙酯在60℃下经减压旋蒸除去，经真空干燥至恒重后可得到黄色粘稠油状的四磺酸基功能化离子液体（g）。
实施例8
硅胶固载四磺酸基功能化离子液体（h）的制备
将100ml硅酸四乙酯和100ml乙醇加入三口烧瓶，加热至50℃保温3h，然后加入实施例7中合成的四磺酸基功能化离子液体20g，搅拌混合2h，直到形成均匀的混合相。加入40ml摩尔浓度为6mol/L的盐酸，剧烈搅拌形成凝胶。形成的凝胶放入恒温锅中老化24h，生成的初产品抽真空干燥，即得硅胶固载四磺酸基功能化离子液体催化剂（h）。
实施例9
四磺酸基功能化离子液体（i）的制备
称取1,3-丙磺酸内酯0.40mol（48.84g）与0.10 mol（14.02g）六亚甲基四胺，置于250ml的单口圆底烧瓶中，加入120 ml四氢呋喃作反应溶剂。70℃下回流反应12h，反应完毕后将反应物减压抽滤，用乙酸乙酯洗涤过滤所得固体3~5次，再将其真空干燥至恒重，得到干燥的白色两性内鎓盐。取一定量上述白色固体内盐于100ml单口圆底烧瓶中，加入50ml蒸馏水为溶剂，缓慢滴加4摩尔当量的浓硫酸，滴加结束后，在90℃下反应10h。反应完毕后，70℃下减压旋蒸除去水分，将产物用乙酸乙酯洗涤3~5次，残余的乙酸乙酯在60℃下经减压旋蒸除去，经真空干燥至恒重后可得到黄色粘稠油状的四磺酸基功能化离子液体（i）。
实施例10
硅胶固载四磺酸基功能化离子液体（j）的制备
将100ml硅酸四乙酯和100ml乙醇加入三口烧瓶，加热至50℃保温3h，然后加入实施例9中合成的四磺酸基功能化离子液体20g，搅拌混合2h，直到形成均匀的混合相。加入40ml摩尔浓度为6mol/L的盐酸，剧烈搅拌形成凝胶。形成的凝胶放入恒温锅中老化24h，生成的初产品抽真空干燥，即得硅胶固载四磺酸基功能化离子液体催化剂（j）。
实施例11
四磺酸基功能化离子液体（k）的制备
称取1,3-丙磺酸内酯0.40mol（48.84g）与0.10mol（14.02g）六亚甲基四胺，置于250ml的单口圆底烧瓶中，加入120ml四氢呋喃作反应溶剂。70℃下回流反应12h，反应完毕后将反应物减压抽滤，用乙酸乙酯洗涤过滤所得固体3~5次，再将其真空干燥至恒重，得到干燥的白色两性内鎓盐。取一定量上述白色固体内盐于100ml单口圆底烧瓶中，加入50ml蒸馏水为溶剂，缓慢滴加4摩尔当量的三氟甲磺酸，滴加结束后，在90℃下反应10h。反应完毕后，70℃下减压旋蒸除去水分，将产物用乙酸乙酯洗涤3~5次，残余的乙酸乙酯在60℃下经减压旋蒸除去，经真空干燥至恒重后可得到黄色粘稠油状的四磺酸基功能化离子液体（k）。
实施例12
硅胶固载四磺酸基功能化离子液体（l）的制备
将100ml硅酸四乙酯和100ml乙醇加入三口烧瓶，加热至50℃保温3h，然后加入实施例11中合成的四磺酸基功能化离子液体20g，搅拌混合2h，直到形成均匀的混合相。加入40ml摩尔浓度为6mol/L的盐酸，剧烈搅拌形成凝胶。形成的凝胶放入恒温锅中老化24h，生成的初产品抽真空干燥，即得硅胶固载四磺酸基功能化离子液体催化剂（l）。
实施例13
棕榈酸异丙酯的制备
在100mL单口烧瓶中加入棕榈酸0.03mol（7.69g），异丙醇0.15 mol（9.01g），催化剂离子液体（b）0.34g，其用量为原料棕榈酸与异丙醇二者总质量的2%。在反应过程中利用分离器始终保持生成的水及时分离移除。在85℃常压反应6h，反应完毕过滤出固体催化剂，静置至室温，减压旋转蒸发，除去过量的异丙醇及生成的水分。将酯层滤液分别经碱洗、水洗至中性后，干燥得到无（低）色泽、高品质的棕榈酸异丙酯，酯化率约91%。滤出的固体催化剂经乙酸乙酯洗涤真空干燥后的得到回收的离子液体，并将其用于催化循环的考察实验中。
实施例14
棕榈酸异丙酯的制备
在100mL单口烧瓶中加入棕榈酸0.03mol（7.69g），异丙醇0.15mol（9.01g），催化剂离子液体（d）0.34g，其用量为原料棕榈酸与异丙醇二者总质量的2%。在反应过程中利用分离器始终保持生成的水及时分离移除。在85℃常压反应6h，反应完毕过滤出固体催化剂，静置至室温，减压旋转蒸发，除去过量的异丙醇及生成的水分。将酯层滤液分别经碱洗、水洗至中性后，干燥得到无（低）色泽、高品质的棕榈酸异丙酯，酯化率约87%。滤出的固体催化剂经乙酸乙酯洗涤真空干燥后的得到回收的离子液体，并将其用于催化循环的考察实验中。
实施例15
棕榈酸异丙酯的制备
在100mL单口烧瓶中加入棕榈酸0.03mol（7.69g），异丙醇0.15mol（9.01g），催化剂离子液体（e）0.34g，其用量为原料棕榈酸与异丙醇二者总质量的2%。在反应过程中利用分离器始终保持生成的水及时分离移除。在85℃常压反应6h，反应完毕过滤出固体催化剂，静置至室温，减压旋转蒸发，除去过量的异丙醇及生成的水分。将酯层滤液分别经碱洗、水洗至中性后，干燥得到无（低）色泽、高品质的棕榈酸异丙酯，酯化率约89%。滤出的固体催化剂经乙酸乙酯洗涤真空干燥后的得到回收的离子液体，并将其用于催化循环的考察实验中。
实施例16
棕榈酸异丙酯的制备
在100mL单口烧瓶中加入棕榈酸0.03mol（7.69g），异丙醇0.15mol（9.01g），催化剂离子液体（f）0.34g，其用量为原料棕榈酸与异丙醇二者总质量的2%。在反应过程中利用分离器始终保持生成的水及时分离移除。在85℃常压反应6h，反应完毕过滤出固体催化剂，静置至室温，减压旋转蒸发，除去过量的异丙醇及生成的水分。将酯层滤液分别经碱洗、水洗至中性后，干燥得到无（低）色泽、高品质的棕榈酸异丙酯，酯化率约97%。滤出的固体催化剂经乙酸乙酯洗涤真空干燥后的得到回收的离子液体，并将其用于催化循环的考察实验中。
实施例17
棕榈酸异丙酯的制备
在100mL单口烧瓶中加入棕榈酸0.03mol（7.69g），异丙醇0.15mol（9.01g），催化剂离子液体（h）0.34g，其用量为原料棕榈酸与异丙醇二者总质量的2%。在反应过程中利用分离器始终保持生成的水及时分离移除。在85℃常压反应6h，反应完毕过滤出固体催化剂，静置至室温，减压旋转蒸发，除去过量的异丙醇及生成的水分。将酯层滤液分别经碱洗、水洗至中性后，干燥得到无（低）色泽、高品质的棕榈酸异丙酯，酯化率约95%。滤出的固体催化剂经乙酸乙酯洗涤真空干燥后的得到回收的离子液体，并将其用于催化循环的考察实验中。
实施例18
棕榈酸异丙酯的制备
在100mL单口烧瓶中加入棕榈酸0.03mol（7.69g），异丙醇0.15mol（9.01g），催化剂离子液体（j）0.34g，其用量为原料棕榈酸与异丙醇二者总质量的2%。在反应过程中利用分离器始终保持生成的水及时分离移除。在85℃常压反应6h，反应完毕过滤出固体催化剂，静置至室温，减压旋转蒸发，除去过量的异丙醇及生成的水分。将酯层滤液分别经碱洗、水洗至中性后，干燥得到无（低）色泽、高品质的棕榈酸异丙酯，酯化率约98%。滤出的固体催化剂经乙酸乙酯洗涤真空干燥后的得到回收的离子液体，并将其用于催化循环的考察实验中。
实施例19
棕榈酸异丙酯的制备
在100mL单口烧瓶中加入棕榈酸0.03mol（7.69g），异丙醇0.15mol（9.01g），催化剂离子液体（l）0.34g，其用量为原料棕榈酸与异丙醇二者总质量的2%。在反应过程中利用分离器始终保持生成的水及时分离移除。在85℃常压反应6h，反应完毕过滤出固体催化剂，静置至室温，减压旋转蒸发，除去过量的异丙醇及生成的水分。将酯层滤液分别经碱洗、水洗至中性后，干燥得到无（低）色泽、高品质的棕榈酸异丙酯，酯化率约96%。滤出的固体催化剂经乙酸乙酯洗涤真空干燥后的得到回收的离子液体，并将其用于催化循环的考察实验中。
实施例20
棕榈酸异丙酯的制备
在100mL单口烧瓶中加入棕榈酸0.03mol（7.69g），异丙醇0.15mol（9.01g），催化剂离子液体（j）0.34g，其用量为原料棕榈酸与异丙醇二者总质量的2%。在反应过程中利用分离器始终保持生成的水及时分离移除。在80℃常压反应6h，反应完毕过滤出固体催化剂，静置至室温，减压旋转蒸发，除去过量的异丙醇及生成的水分。将酯层滤液分别经碱洗、水洗至中性后，干燥得到无（低）色泽、高品质的棕榈酸异丙酯，酯化率约91%。滤出的固体催化剂经乙酸乙酯洗涤真空干燥后的得到回收的离子液体，并将其用于催化循环的考察实验中。
实施例21
棕榈酸异丙酯的制备
在100mL单口烧瓶中加入棕榈酸0.03mol（7.69g），异丙醇0.15mol（9.01g），催化剂离子液体（j）0.34g，其用量为原料棕榈酸与异丙醇二者总质量的2%。在反应过程中利用分离器始终保持生成的水及时分离移除。在105℃常压反应6h，反应完毕过滤出固体催化剂，静置至室温，减压旋转蒸发，除去过量的异丙醇及生成的水分。将酯层滤液分别经碱洗、水洗至中性后，干燥得到无（低）色泽、高品质的棕榈酸异丙酯，酯化率约93%。滤出的固体催化剂经乙酸乙酯洗涤真空干燥后的得到回收的离子液体，并将其用于催化循环的考察实验中。
实施例22
棕榈酸异丙酯的制备
在100mL单口烧瓶中加入棕榈酸0.03mol（7.69g），异丙醇0.15mol（9.01g），催化剂离子液体（j）0.34g，其用量为原料棕榈酸与异丙醇二者总质量的2%。在反应过程中利用分离器始终保持生成的水及时分离移除。在85℃常压反应9h，反应完毕过滤出固体催化剂，静置至室温，减压旋转蒸发，除去过量的异丙醇及生成的水分。将酯层滤液分别经碱洗、水洗至中性后，干燥得到无（低）色泽、高品质的棕榈酸异丙酯，酯化率约94%。滤出的固体催化剂经乙酸乙酯洗涤真空干燥后的得到回收的离子液体，并将其用于催化循环的考察实验中。
实施例23
棕榈酸异丙酯的制备
在100mL单口烧瓶中加入棕榈酸0.03mol（7.69g），异丙醇0.15mol（9.01g），催化剂离子液体（j）3.4g，其用量为原料棕榈酸与异丙醇二者总质量的20%。在反应过程中利用分离器始终保持生成的水及时分离移除。在85℃常压反应6h，反应完毕过滤出固体催化剂，静置至室温，减压旋转蒸发，除去过量的异丙醇及生成的水分。将酯层滤液分别经碱洗、水洗至中性后，干燥得到无（低）色泽、高品质的棕榈酸异丙酯，酯化率约96%。滤出的固体催化剂经乙酸乙酯洗涤真空干燥后的得到回收的离子液体，并将其用于催化循环的考察实验中。
实施例24
棕榈酸异丙酯的制备
在100mL单口烧瓶中加入棕榈酸0.03mol（7.69g），异丙醇0.15mol（9.01g），催化剂离子液体（j）1.7g，其用量为原料棕榈酸与异丙醇二者总质量的10%。在反应过程中利用分离器始终保持生成的水及时分离移除。在85℃常压反应6h，反应完毕过滤出固体催化剂，静置至室温，减压旋转蒸发，除去过量的异丙醇及生成的水分。将酯层滤液分别经碱洗、水洗至中性后，干燥得到无（低）色泽、高品质的棕榈酸异丙酯，酯化率约97%。滤出的固体催化剂经乙酸乙酯洗涤真空干燥后的得到回收的离子液体，并将其用于催化循环的考察实验中。
实施例25
棕榈酸异丙酯的制备
在100mL单口烧瓶中加入棕榈酸0.03mol（7.69g），异丙醇0.12mol（7.2g），催化剂离子液体（j）0.34g，其用量为原料棕榈酸与异丙醇二者总质量的10%。在反应过程中利用分离器始终保持生成的水及时分离移除。在85℃常压反应6h，反应完毕过滤出固体催化剂，静置至室温，减压旋转蒸发，除去过量的异丙醇及生成的水分。将酯层滤液分别经碱洗、水洗至中性后，干燥得到无（低）色泽、高品质的棕榈酸异丙酯，酯化率约97%。滤出的固体催化剂经乙酸乙酯洗涤真空干燥后的得到回收的离子液体，并将其用于催化循环的考察实验中。
实施例26
棕榈酸异丙酯的制备
在100mL单口烧瓶中加入棕榈酸0.03mol（7.69g），异丙醇0.3mol（18.02g），催化剂离子液体（j）0.34g，其用量为原料棕榈酸与异丙醇二者总质量的10%。在反应过程中利用分离器始终保持生成的水及时分离移除。在85℃常压反应6h，反应完毕过滤出固体催化剂，静置至室温，减压旋转蒸发，除去过量的异丙醇及生成的水分。将酯层滤液分别经碱洗、水洗至中性后，干燥得到无（低）色泽、高品质的棕榈酸异丙酯，酯化率约91%。滤出的固体催化剂经乙酸乙酯洗涤真空干燥后的得到回收的离子液体，并将其用于催化循环的考察实验中。
实施例27
将实施例18中回收得到的离子液体进行重复性使用考察，继续依照实施例18步骤用来催化合成棕榈酸异丙酯。重复实验结果表明，该离子液体在催化使用2~8次后催化活性几乎不变，酯化率虽然略有下降但仍保持在91%以上，表明该催化剂能重复回收，并能循环使用，是一种绿色、经济、可行的新型离子液体酯化催化剂。具体结果如表一所示：
表一 硅胶固载化多磺酸基功能化离子液体重复实验结果
使用次数 1 2 3 4 5 6 7 8
酯化率 (%) 98 94 93 93 92 92 92 91

Claims (10)

1.一种硅胶固载化多磺酸基功能化离子液体催化合成棕榈酸异丙酯的方法，其特征在于以棕榈酸与异丙醇为原料，以硅胶固载化多磺酸基功能化离子液体为催化剂，加热条件下直接进行酯化反应，反应结束后经后处理得棕榈酸异丙酯，其反应方程式为：
。
2.根据权利要求1所述的硅胶固载化多磺酸基功能化离子液体催化合成棕榈酸异丙酯的方法，其特征在于棕榈酸与异丙醇的初始投料摩尔比为1:4~1:10。
3.根据权利要求1所述的硅胶固载化多磺酸基功能化离子液体催化合成棕榈酸异丙酯的方法，其特征在于硅胶固载化多磺酸基功能化离子液体质量为棕榈酸与异丙醇总质量的2~20%。
4.根据权利要求1所述的硅胶固载化多磺酸基功能化离子液体催化合成棕榈酸异丙酯的方法，其特征在于反应温度为80~105℃，反应时间为6-9h，在反应过程中使用分水器除水，且反应过程中每隔2-3小时补加异丙醇，每次补加的异丙醇体积用量以棕榈酸的物质的量计为3~5mL/mol。
5.根据权利要求1所述的硅胶固载化多磺酸基功能化离子液体催化合成棕榈酸异丙酯的方法，其特征在于后处理过程如下：反应结束后，趁热过滤去除硅胶固载化多磺酸基功能化离子液体催化剂，滤液经减压旋转蒸发除去异丙醇和水，再经碱洗、水洗至中性，干燥即得棕榈酸异丙酯。
6.根据权利要求1或2所述的硅胶固载化多磺酸基功能化离子液体催化合成棕榈酸异丙酯的方法，其特征在于所述硅胶固载化多磺酸基功能化离子液体为硅胶固载化双磺酸基功能化离子液体或硅胶固载化四磺酸基功能化离子液体，其结构式如式（Ⅰ）、式（Ⅱ）如下：
其中，n=1,2；X=HSO4 -或CF3SO3 -。
7.根据权利要求6所述的硅胶固载化多磺酸基功能化离子液体催化合成棕榈酸异丙酯的方法，其特征在于硅胶固载化多磺酸基功能化离子液体的制备方法包括以下步骤：
（1）将多N杂环化合物三乙烯二胺或六亚甲基四胺分别与1,3-丙磺酸内酯或1,4-丁磺酸内酯在四氢呋喃溶剂条件下反应，得到相应的中间体内鎓盐，再将内鎓盐与硫酸或三氟甲磺酸进行反应酸化，得到相应的多磺酸基功能化离子液体；
（2）混合：将硅酸四乙酯、乙醇和步骤（1）得到的多磺酸基功能化离子液体混合并搅拌均匀；
（3）水解：向步骤（2）所得的混合液中加入与硅酸四乙酯体积比为1:0.1~1:2的摩尔浓度为6 mol/L的盐酸，剧烈搅拌形成凝胶；
（4）老化：将步骤（3）的凝胶放入恒温锅中老化18-30h，生成的初产物抽真空干燥，即得硅胶固载化多磺酸基功能化离子液体。
8.根据权利要求7所述的硅胶固载化多磺酸基功能化离子液体催化合成棕榈酸异丙酯的方法，其特征在于步骤（1）的多N杂环化合物与磺酸内酯的摩尔比为1:2~1:6；内鎓盐与硫酸或三氟甲磺酸的摩尔比为1:2~1:5。
9.根据权利要求7所述的硅胶固载化多磺酸基功能化离子液体催化合成棕榈酸异丙酯的方法，其特征在于步骤（2）的硅酸四乙酯与乙醇的体积比为1:0.2~1:10，多磺酸基功能化离子液体与硅酸四乙酯的质量比为5~25%。
10.根据权利要求7所述的硅胶固载化多磺酸基功能化离子液体催化合成棕榈酸异丙酯的方法，其特征在于步骤（3）加入的盐酸与硅酸四乙酯体积比为1:0.1~1:2。
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