CN115106125B - 一种负载离子液体的固体酸催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种负载离子液体的固体酸催化剂的制备方法及其应用，其将4‑羟基苯磺酸钠和甲醛混合，然后加入离子液体，在带有回流冷凝器的烧瓶中在回流条件下进行反应，反应结束后，冷却，加入水，回收沉淀，干燥、研磨、洗涤，得到负载离子液体的固体酸催化剂。使得催化剂稳定性和活性得到提升，并且经过简单的过滤就可以重复利用。

Description

一种负载离子液体的固体酸催化剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种负载离子液体的固体酸催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
酸醇的酯化反应力求使用最少量的均相酸性催化剂。学界在此方面的探索已取得一定的成果，但酯化反应仍然面临着使用更高效、简单、绿色催化剂的挑战。
近年来，在酯化反应中取代传统无机酸的新型绿色催化剂相继开发报道，其中引人注目的是酸性离子液体(IL)作为催化剂在酯化反应中的应用，随着反应的进行，酯产物能够和催化剂IL自动分层，推动平衡正向移动，酸性离子液体在催化酯化反应中已取得瞩目的成果，但催化剂以液态形式存在，要进行复杂的减压蒸馏才能回收，并且反应过程要求使用大量昂贵的离子液体，不符合最优经济原则。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
作为本发明其中一个方面，本发明提供一种负载离子液体的固体酸催化剂的制备方法，其为：将4-羟基苯磺酸钠和甲醛混合，然后加入AlCl3－Et3NHCl离子液体，在带有回流冷凝器的烧瓶中以油浴温度120～130℃在回流条件下进行反应，反应结束后，冷却至80～90℃，加入水，回收沉淀，干燥、研磨、洗涤，得到负载离子液体的固体酸催化剂。
作为本发明所述的负载离子液体的固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述将4-羟基苯磺酸钠和甲醛混合，其中，4-羟基苯磺酸钠和甲醛的摩尔比为1：2。
作为本发明所述的负载离子液体的固体酸催化剂的制备方法的一种优选方案：所述加入AlCl3－Et3NHCl离子液体，其中，所述AlCl3－Et3NHCl离子液体的质量为4-羟基苯磺酸钠和甲醛质量之和的30～35％。
作为本发明所述的负载离子液体的固体酸催化剂的制备方法的一种优选方案：所述加入AlCl3－Et3NHCl离子液体，所述AlCl3－Et3NHCl离子液体的质量为4-羟基苯磺酸钠和甲醛质量之和的三分之一。
作为本发明所述的负载离子液体的固体酸催化剂的制备方法的一种优选方案：所述在回流条件下进行反应，其反应时间为24h。
作为本发明所述的负载离子液体的固体酸催化剂的制备方法的一种优选方案：所述洗涤，为先用水洗涤，再用甲醇洗涤。
作为本发明所述的负载离子液体的固体酸催化剂的制备方法的一种优选方案：所述AlCl3－Et3NHCl离子液体，其制备方法为：称取盐酸三乙胺盐和无水三氯化铝混合，加入溶剂，搅拌升温至80～85℃，反应3～4h，减压蒸馏除去所述溶剂，得到AlCl3－Et3NHCl离子液体。
作为本发明所述的负载离子液体的固体酸催化剂的制备方法的一种优选方案：所述溶剂为正庚烷。
本发明的有益效果：本发明提供了一种负载离子液体AlCl3－Et3NHCl的固体酸催化剂及其制备方法。本发明制备的负载离子液体AlCl3－Et3NHCl的固体酸催化剂作为一种催化剂，可以催化乙酸和乙醇反应合成乙酸乙酯，具有较高的催化活性和稳定性。单独使用离子液体的液体催化剂容易在反应中分解，从而造成反应活性下降，而负载离子液体的固体酸催化剂，固体酸包裹离子液体，使得催化剂稳定性和活性得到提升，负载离子液体后的催化剂催化性能比单纯的固体酸催化剂有着明显的提升，说明负载离子液体对提高催化性能有着促进作用。制备的固体酸其催化活性高，并且经过简单的过滤就可以重复利用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍。其中：
图1为实施例1制备的负载离子液体固体酸催化剂的红外谱图。
图2为分别使用各实施例所制备的负载离子液体催化合成乙酸乙酯的结果，横坐标为时间，纵坐标为乙酸乙酯收率。
图3为实施例3离子液体和负载离子液体后的固体酸催化剂的催化稳定性对比图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
实施例1：
在300ml的烧瓶中加入4-羟基苯磺酸钠(11.2g，56.6mmol，纯度99.2％)和甲醛(3.8g，113.3mmol，纯度89％)。然后，向烧瓶中加入AlCl3－Et3NHCl离子液体(3g)，反应溶液变成了暗红色。反应在带有回流冷凝器的烧瓶中以120°C(油浴温度)在回流条件下进行24小时。4h后开始形成黑色的煤状固体沉淀。24h后，将烧瓶在油浴中逐渐冷却至80℃，从油桶中取出烧瓶，加入水100mL。沉淀在清山纸过滤器上回收(直到滤液达到pH值7)。将得到的黑色固体在室温下真空干燥，然后在球磨机中研磨几次(二氧化锆平均粒径10mm，300rpm，4min)。所有研磨过的固体都被转移到一个玻璃过滤器上。依次用水(50mL)、和甲醇(50mL，直到滤液清除)洗涤固体。在真空中干燥一晚，得到离子液体固体酸催化剂。
酯化反应(反应釜进行)：采用不分水的回流蒸馏方式，加热装置采用无明火不接触热源的二甲基硅油油浴锅油浴加热，常温水冷凝，在装入磁力搅拌器，连接好冷凝管跟温度计的三口烧瓶中先加乙酸，并升温到80摄氏度加入催化剂，待达到80摄氏度，加入乙醇，开启磁力搅拌器，开始反应。实施例1-5及对照例1-5的酯化反应方法与本实施例相同。重复三次实验取平均值。
酯化产物分析：乙酸和乙醇的经典反应，主要产物是乙酸乙酯和水，因此，实验以检测反应物乙酸的减少量，以及检测乙酸乙酯的增加量来表征实验进行程度，并为后续计算提供数据支持。
本实验所用气相色谱为北分瑞利生产的GC-3420A，所用分离柱为毛细柱，柱参数为30m*0.32mm*0.50um，检测器为氢火焰离子化检测器，初始柱温为80摄氏度，进样器温度为220摄氏度，检测器温度为250摄氏度，升温程序是在80摄氏度保留2min，之后以30摄氏度每min的速率升至200摄氏度，待升至200摄氏度后保留5min。实验准备时，制备了比例为15：3：1的乙酸乙酯、乙醇、乙酸混合液体，取混合液体并进行气相色谱分析，标定各组分的出峰时间。反应一开始，用移液枪调节至250μL，迅速移取试样，将样品置于并迅速转移至色谱室，进行气相色谱分析测试其含量比例。反应过程中，每20min取一次样，并迅速转移至色谱室，进行气相色谱分析测试各组分含量比例。气相色谱分析时，反复润洗针管8次以上，取样时吸取0.6μL待测液体。从三口烧瓶取样到色谱分析注射入色谱仪中，控制总时长不超过1min，以控制测试准确性。以下实施例的酯化产物分析方法和检测方法均与本实施例相同。
本实施例乙酸乙酯收率为67.56±0.51％。
实施例2：
在300ml的烧瓶中加入4-羟基苯磺酸钠(11.2g，56.6mmol，纯度99.2％)和甲醛(3.8g，113.3mmol，纯度89％)。然后，向烧瓶中加入AlCl3－Et3NHCl离子液体(4g)，反应溶液变成了暗红色。反应在带有回流冷凝器的烧瓶中以120°C(油浴温度)在回流条件下进行24小时。4h后开始形成黑色的煤状固体沉淀。24h后，将烧瓶在油浴中逐渐冷却至80℃，从油桶中取出烧瓶，加入水(100mL)。沉淀在清山纸过滤器上回收(直到滤液达到pH值7)。将得到的黑色固体在室温下真空干燥，然后在球磨机中研磨几次(二氧化锆10mm，300rpm，4min)。所有研磨过的固体都被转移到一个玻璃过滤器上。依次用水(50mL)、和甲醇(50mL，直到滤液清除)洗涤固体。在真空中干燥一晚，得到离子液体固体酸催化剂。
本实施例乙酸乙酯收率为73.63±0.27％。
实施例3：
在300ml的烧瓶中加入4-羟基苯磺酸钠(11.2g，56.6mmol，纯度99.2％)和甲醛(3.8g，113.3mmol，纯度89％)。然后，向烧瓶中加入AlCl3－Et3NHCl离子液体(5g)，反应溶液变成了暗红色。反应在带有回流冷凝器的烧瓶中以120°C(油浴温度)在回流条件下进行24小时。4h后开始形成黑色的煤状固体沉淀。24h后，将烧瓶在油浴中逐渐冷却至80℃，从油桶中取出烧瓶，加入水100mL。沉淀在清山纸过滤器上回收(直到滤液达到pH值7)。将得到的黑色固体沉淀在室温下真空干燥，然后在球磨机中研磨几次(二氧化锆10mm，300rpm，4min)。所有研磨过的固体都被转移到一个玻璃过滤器上。依次用水(50mL)、和甲醇(50mL，直到滤液清除)洗涤固体。在真空中干燥一晚，得到离子液体固体酸催化剂。
本实施例乙酸乙酯收率为80.01±0.39％。
实施例4：
在300ml的烧瓶中加入4-羟基苯磺酸钠(11.2g，56.6mmol，纯度99.2％)和甲醛(3.8g，113.3mmol，纯度89％)。然后，向烧瓶中加入AlCl3－Et3NHCl离子液体(6g)，反应溶液变成了暗红色。反应在带有回流冷凝器的烧瓶中以120°C(油浴温度)在回流条件下进行24小时。4h后开始形成黑色的煤状固体沉淀。24h后，将烧瓶在油浴中逐渐冷却至80℃，从油桶中取出烧瓶，加入水100mL。沉淀在清山纸过滤器上回收(直到滤液达到pH值7)。将得到的黑色固体在室温下真空干燥，然后在球磨机中研磨几次(二氧化锆＝10mm，300rpm，4min)。所有研磨过的固体都被转移到一个玻璃过滤器上。依次用水(50mL)、和甲醇(50mL，直到滤液清除)洗涤固体。在真空中干燥一晚，得到离子液体固体酸催化剂。
本实施例乙酸乙酯收率为75.14±0.43％。
实施例5：
在300ml的烧瓶中加入4-羟基苯磺酸钠(11.2g，56.6mmol，纯度99.2％)和甲醛(3.8g，113.3mmol，纯度89％)。然后，向烧瓶中加入AlCl3－Et3NHCl离子液体(7g)，反应溶液变成了暗红色。反应在带有回流冷凝器的烧瓶中以120°C(油浴温度)在回流条件下进行24小时。4h后开始形成黑色的煤状固体沉淀。24h后，将烧瓶在油浴中逐渐冷却至80℃，从油桶中取出烧瓶，加入水100mL。沉淀在清山纸过滤器上回收(直到滤液达到pH值7)。将得到的黑色固体在室温下真空干燥，然后在球磨机中研磨几次(二氧化锆300rpm，4min)。所有研磨过的固体都被转移到一个玻璃过滤器上。依次用水(50mL)、和甲醇(50mL，直到滤液清除)洗涤固体。在真空中干燥一晚，得到离子液体固体酸催化剂。
本实施例乙酸乙酯收率为70.4±0.25％。
实施例6：
在300ml的烧瓶中加入4-羟基苯磺酸钠(11.2g，56.6mmol，纯度99.2％)和甲醛(3.8g，113.3mmol，纯度89％)。然后，向烧瓶中加入AlCl3－Et3NHCl离子液体(5g)，反应溶液变成了暗红色。反应在带有回流冷凝器的烧瓶中以120°C(油浴温度)在回流条件下进行24小时。4h后开始形成黑色的煤状固体沉淀。24h后，将烧瓶在油浴中逐渐冷却至80℃，从油桶中取出烧瓶，加入水100mL。沉淀在清山纸过滤器上回收(直到滤液达到pH值7)。将得到的黑色固体在室温下真空干燥，然后在球磨机中研磨几次(二氧化锆平均粒径10mm，300rpm，4min)。所有研磨过的固体都被转移到一个玻璃过滤器上。依次用水(50mL)、和甲醇(50mL，直到滤液清除)洗涤固体。在真空中干燥一晚，得到负载离子液体固体酸催化剂。
酯化反应(精馏塔进行)：将制备的负载离子液体的固体酸催化剂装填到填料精馏塔中，填满整个填料柱，在回流比为2，乙醇和乙酸的进料摩尔比为1.2：1，反应温度为85℃的条件下，反应2个小时，探究固体酸催化剂的催化效果。按实施例1方法计算乙酸乙酯收率。
本实施例乙酸乙酯收率为96.01±0.83％。
对照例1：
在300ml的烧瓶中加入4-羟基苯磺酸钠(11.2g，56.6mmol，纯度99.2％)和甲醛(3.8g，113.3mmol，纯度89％)。然后，向烧瓶中加入咪唑硫酸氢盐离子液体(5g)，反应溶液变成了暗红色。反应在带有回流冷凝器的烧瓶中以120°C(油浴温度)在回流条件下进行24小时。4h后开始形成黑色的煤状固体沉淀。24h后，将烧瓶在油浴中逐渐冷却至80℃，从油桶中取出烧瓶，加入水100mL。沉淀在清山纸过滤器上回收(直到滤液达到pH值7)。将得到的黑色固体在室温下真空干燥，然后在球磨机中研磨几次(二氧化锆300rpm，4min)。所有研磨过的固体都被转移到一个玻璃过滤器上。依次用水(50mL)、和甲醇(50mL，直到滤液清除)洗涤固体。在真空中干燥一晚，得到离子液体固体酸催化剂。
本实施例乙酸乙酯收率为65.03％。
对照例2：
在300ml的烧瓶中加入4-羟基苯磺酸钠(11.2g，56.6mmol，纯度99.2％)和甲醛(3.8g，113.3mmol，纯度89％)。然后，向烧瓶中加入氯化1-丁基-3-甲基咪唑-Et3NHCl离子液体(5g)，反应溶液变成了暗红色。反应在带有回流冷凝器的烧瓶中以120℃(油浴温度)在回流条件下进行24小时。4h后开始形成黑色的煤状固体沉淀。24h后，将烧瓶在油浴中逐渐冷却至80℃，从油桶中取出烧瓶，加入水100mL。沉淀在清山纸过滤器上回收(直到滤液达到pH值7)。将得到的黑色固体在室温下真空干燥，然后在球磨机中研磨几次(二氧化锆300rpm，4min)。所有研磨过的固体都被转移到一个玻璃过滤器上。依次用水(50mL)、和甲醇(50mL，直到滤液清除)洗涤固体。在真空中干燥一晚，得到离子液体固体酸催化剂。
本实施例乙酸乙酯收率为60.45％。
对照例3：
在300ml的烧瓶中加入6.8g丙烯酰胺、0.2g亚甲基双丙烯酰胺和0.3g过硫酸铵。然后，向烧瓶中加入AlCl3－Et3NHCl离子液体(5g)，反应溶液变成了暗红色。反应在带有回流冷凝器的烧瓶中以120℃(油浴温度)在回流条件下进行24小时。4h后开始形成黑色的煤状固体沉淀。24h后，将烧瓶在油浴中逐渐冷却至80℃，从油桶中取出烧瓶，加入水100mL。沉淀在清山纸过滤器上回收(直到滤液达到pH值7)。将得到的黑色固体在室温下真空干燥，然后在球磨机中研磨几次(二氧化锆300rpm，4min)。所有研磨过的固体都被转移到一个玻璃过滤器上。依次用水(50mL)、和甲醇(50mL，直到滤液清除)洗涤固体。在真空中干燥一晚，得到离子液体固体酸催化剂。
本实施例乙酸乙酯收率为68.17％。
对照例4：
AlCl3－Et3NHCl离子液体的合成：采用一步法合成离子液体催化剂，其合成步骤如下：分别称取质量比例为13.7：14.5的盐酸三乙胺盐和无水三氯化铝加入到干燥的单口烧瓶中，加入30mL的正庚烷做溶剂；将单口烧瓶转移至恒温磁力搅拌器中，在不断搅拌下调节恒温磁力搅拌器缓慢升温至80℃，反应3-4h，将单口烧瓶转移至旋转蒸发仪，减压蒸馏除去反应混合物中的正庚院，得到黄棕色离子液体催化剂。
本实施例乙酸乙酯收率60.56％。
对照例5：
固体酸催化剂的合成：在300ml的烧瓶中加入4-羟基苯磺酸钠(11.2g，56.6mmol，纯度99.2％)和甲醛(3.8g，113.3mmol，纯度89％)。然后，向烧瓶中加入2M的硫酸水溶液。反应在带有回流冷凝器的烧瓶中以120℃(油浴温度)在回流条件下进行24小时。4h后开始形成深绿色或黑色的煤状固体沉淀。24h后，将烧瓶在油浴中逐渐冷却至80℃，从油桶中取出烧瓶，加入水(100mL)。沉淀在清山纸过滤器上回收(直到滤液达到pH值7)。将得到的黑色固体在室温下真空干燥一夜，然后在球磨机中研磨几次(二氧化锆平均粒径10mm，300rpm，4min)。所有研磨过的固体都被转移到一个玻璃过滤器上。依次用水(50mL)、和甲醇(50mL，直到滤液清除)洗涤固体。在真空中干燥一晚，得到固体酸催化剂。
本实施例乙酸乙酯收率为56.1％。
本发明提供了一种负载离子液体AlCl3－Et3NHCl的固体酸催化剂及其制备方法。本发明制备的负载离子液体AlCl3－Et3NHCl的固体酸催化剂作为一种催化剂，可以催化乙酸和乙醇反应合成乙酸乙酯，具有较高的催化活性和稳定性。单独使用离子液体的液体催化剂容易在反应中分解，从而造成反应活性下降，而负载离子液体的固体酸催化剂，固体酸包裹离子液体，使得催化剂稳定性和活性得到提升，负载离子液体后的催化剂催化性能比单纯的固体酸催化剂有着明显的提升，说明负载离子液体对提高催化性能有着促进作用。制备的固体酸其催化活性高，并且经过简单的过滤就可以重复利用。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种负载离子液体的固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：将4-羟基苯磺酸钠和甲醛混合，然后加入AlCl3－Et3NHCl离子液体，在带有回流冷凝器的烧瓶中以油浴温度120~130°C在回流条件下进行反应，反应结束后，冷却至80~90°C，加入水，回收沉淀，干燥、研磨、洗涤，得到负载离子液体的固体酸催化剂。
2.根据权利要求1所述的负载离子液体的固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述将4-羟基苯磺酸钠和甲醛混合，其中，4-羟基苯磺酸钠和甲醛的摩尔比为1：2。
3.根据权利要求1或2所述的负载离子液体的固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述加入AlCl3－Et3NHCl离子液体，其中，所述AlCl3－Et3NHCl离子液体的质量为4-羟基苯磺酸钠和甲醛质量之和的30~35%。
4.根据权利要求1或2所述的负载离子液体的固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述加入AlCl3－Et3NHCl离子液体，所述AlCl3－Et3NHCl离子液体的质量为4-羟基苯磺酸钠和甲醛质量之和的三分之一。
5. 根据权利要求1或2所述的负载离子液体的固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述在回流条件下进行反应，其反应时间为24 h。
6.根据权利要求1或2所述的负载离子液体的固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述洗涤，为先用水洗涤，再用甲醇洗涤。
7.根据权利要求1或2所述的负载离子液体的固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述AlCl3－Et3NHCl离子液体，其制备方法为：称取盐酸三乙胺盐和无水三氯化铝混合，加入溶剂，搅拌升温至80~85℃，反应3~4h，减压蒸馏除去所述溶剂，得到AlCl3－Et3NHCl离子液体。
8.根据权利要求7所述的负载离子液体的固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述溶剂为正庚烷。
9.权利要求1所述的制备方法制得的负载离子液体的固体酸催化剂作为酯化反应催化剂的应用。
10.根据权利要求9所述的负载离子液体的固体酸催化剂作为酯化反应催化剂的应用，其特征在于：所述酯化反应，其反应底物为乙酸和乙醇。
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