CN106589002A - 含芳基结构的半夹心铱、铑化合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于合成化学技术领域，具体为含芳基结构的半夹心铱、铑化合物及其制备方法和应用。本发明化合物的表达式为Cp*MClL，M为金属铱(Ir)或铑(Rh)，L表示与金属配位的芳基席夫碱配体，Cp*为五甲基环戊二烯。本发明以芳香醛为起始原料，将其与水合肼反应得到芳基席夫碱中间体，然后再与[Cp*MCl2]2反应，即得到相应的半夹心铱、铑化合物。本发明合成工艺简单，具有较好的选择性和收率。本发明的化合物在助催化剂MAO的辅助作用下，对降冰片烯的聚合具有较高的催化活性，得到的聚合物也具有较高的分子量。
Description
技术领域
本发明属于合成化学技术领域，具体涉及含芳基结构的半夹心铱、铑化合物及其制备方法和应用。
背景技术
席夫碱是十九世纪六十年代末Schiff发现而得名的，因其取代基团的灵活多变，且杂化轨道上的N原子具有孤对电子，使其具有良好的配位能力，能很好的以氮、碳和氧原子进行配位，与过渡金属形成一系列性能结构各异的金属配位化合物，这些配合物在立体化学、磁学、光谱学、配位化学、催化、分析化学、农业以及光致变色等领域都有着重要的作用。尤其是催化领域的性能特别优异，而其中含N,C-配位键的含芳基结构的半夹心铱、铑化合物是研究较多的一类，它的优点是：(1)这类化合物的中心金属为十八电子的结构，对空气和水都具有较好的稳定性，在工业上应用前景广阔；(2)在催化降冰片烯聚合方面表现出了优异的催化活性，并且得到的聚合物的分子质量和支化度可以调控，性能稳定、易于制备等。因此，探索基于席夫碱为配体的含芳基结构的半夹心铱、铑化合物及其合成方法是十分必要的。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的是提出一种含芳基结构的半夹心铱、铑化合物及其制备方法和应用。
本发明的技术方案具体介绍如下。
一种含芳基结构的半夹心铱、铑化合物，其为十八电子化合物，用Cp*MClL表达，L表示与金属M配位的芳基席夫碱配体，M为金属铱Ir或金属铑Rh，Cp*为五甲基环戊二烯；具体结构如下式所示：
其中，R选自H、卤素、OMe或Me中任一种。
本发明中，优选的，R选自H、4-Cl、4-OMe或3-Br中任一种。
本发明还提供一种上述的含芳基结构的半夹心铱、铑化合物的制备方法，具体步骤如下：首先以芳香醛为起始原料，将其与水合肼反应，得到芳基席夫碱中间体；然后再将芳基席夫碱中间体和[Cp*MCl2]2反应，其中：M为金属铱Ir或金属铑Rh，Cp*为五甲基环戊二烯；反应结束后，后处理得到相应的含芳基结构的半夹心铱、铑化合物。
本发明中，将芳基席夫碱中间体在无水乙酸钠作用下，在甲醇中和[Cp*MCl2]2反应，后处理得到相应的含芳基结构的半夹心铱、铑化合物。
进一步的，本发明还提供一种上述的含芳基结构的半夹心铱、铑化合物作为催化剂在催化降冰片烯的聚合反应中的应用，该聚合反应中使用烷基铝氧烷(MAO)作为助催化剂。应用方法的具体步骤如下：降冰片烯聚合在无水无氧条件下进行，向含有0.018～0.02mol降冰片烯的反应体系中加入1～30mL含0.1～1.0μmol的含芳基结构的半夹心铱、铑化合物的氯苯溶液，MAO的甲苯溶液0.1～1.9mL，催化剂与MAO的摩尔比为1：1000～1：4000，反应温度0～60℃，反应时间为5～30分钟。
和现有技术相比，本发明合成工艺简单，具有较好的选择性和收率。
本发明制备的化合物在助催化剂烷基铝氧烷(MAO)的作用下，在温和的条件下具有较高的催化活性(1×106～5×106gPNB mol–1M h–1,M是Ir或Rh)，得到的加成型聚合物也具有较高的分子量(1.5×106～4.5×106g mol–1)。
附图说明
图1为实施例1的化合物a的单晶结构图。
图2为实施例2的化合物b的单晶结构图。
图3是实施例3的化合物c的单晶结构图。
图4是实施例5的化合物e的单晶结构图。
图5是实施例7的化合物g的单晶结构图。
图6是实施例8的化合物h的单晶结构图。
具体实施方式
下面通过实施例进一步具体描述本发明，本发明并不局限于下述实施例。
实施例中，反应方程式如下：
具体的，化合物Cp*MClL的结构式中，M＝Ir,R＝H，记为化合物a；M＝Ir,R＝4-Cl，记为化合物b；M＝Ir,R＝4-OMe，记为化合物c；M＝Ir,R＝3-Br，记为化合物d；M＝Rh,R＝H，记为化合物e；M＝Rh,R＝4-Cl，记为化合物f；M＝Rh,R＝4-OMe，记为化合物g；M＝Rh,R＝3-Br，记为化合物h。
实施例1：含芳基结构的半夹心铱、铑化合物a的合成
在无水无氧及氮气保护下，55℃条件下将20mmol苯甲醛肼，40mg无水乙酸钠和20mmol[Cp*IrCl2]2溶于甲醇中，搅拌一夜，过滤，抽干溶剂，将所得粗产品进行柱层析分离(二氯甲烷/乙酸乙酯＝30:1)，得到暗红色固体a，产率70％。化合物a的单晶结构图如图1所示。
元素分析：C24H26N2ClIr:C 50.56,H 4.06,N 4.91,found:C 51.56,H 4.96,N4.51.
实施例2：含芳基结构的半夹心铱、铑化合物b的合成
在无水无氧及氮气保护下，52℃条件下将20mmol 4-Cl-苯甲醛肼，40mg无水乙酸钠和20mmol[Cp*IrCl2]2溶于甲醇中，搅拌一夜，过滤，抽干溶剂，将所得粗产品进行柱层析分离(二氯甲烷)，得到暗红色固体b，产率74％。化合物b的单晶结构图如图2所示。
元素分析：C24H24N2Cl3Ir:C 45.11,H 3.79,N 4.38,found:C 45.81,H 3.69,N4.28.
实施例3：含芳基结构的半夹心铱、铑化合物c的合成
在无水无氧及氮气保护下，50℃条件下将20mmol 4-甲氧基-苯甲醛肼，40mg无水乙酸钠和20mmol[Cp*IrCl2]2溶于甲醇中，搅拌一夜，过滤，抽干溶剂，将所得粗产品进行柱层析分离(二氯甲烷/乙酸乙酯＝60:1)，得到红色固体c，产率64％。化合物c的单晶结构图如图1所示。
元素分析：C26H30O2N2ClIr:C 49.55,H 4.80,N 4.45,found:C 49.75,H 4.86,N4.47.
实施例4：含芳基结构的半夹心铱、铑化合物d的合成
在无水无氧及氮气保护下，55℃条件下将20mmol 3-Br-苯甲醛肼，40mg无水乙酸钠和20mmol[Cp*IrCl2]2溶于甲醇中，搅拌一夜，过滤，抽干溶剂，将所得粗产品进行柱层析分离(二氯甲烷/乙酸乙酯＝40:1)，得到暗红色固体d，产率78％。
元素分析：C24H24N2ClBr2Ir:C 39.60,H 3.32,N 3.85,found:C 39.68,H 3.37,N3.89.
实施例5：含芳基结构的半夹心铱、铑化合物的e合成
在无水无氧及氮气保护下，58℃条件下将20mmol苯甲醛肼，40mg无水乙酸钠和20mmol[Cp*RhCl2]2溶于甲醇中，搅拌一夜，过滤，抽干溶剂，将所得粗产品进行柱层析分离(二氯甲烷/乙酸乙酯＝30:1)，得到暗红色固体e，产率75％。化合物e的单晶结构图如图4所示。
元素分析：C24H26N2ClRh:C 59.95,H 5.45,N 5.83,found:C 59.97,H 5.43N 5.73.
实施例6：含芳基结构的半夹心铱、铑化合物的f合成
在无水无氧及氮气保护下，55℃条件下将20mmol 4-Cl-苯甲醛肼，40mg无水乙酸钠和20mmol[Cp*RhCl2]2溶于甲醇中，搅拌一夜，过滤，抽干溶剂，将所得粗产品进行柱层析分离(先用二氯甲烷冲，再用二氯甲烷/乙酸乙酯＝15:1)，得到暗红色固体f，产率64％。
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实施例7：含芳基结构的半夹心铱、铑化合物g的合成
在无水无氧及氮气保护下，50℃条件下将20mmol 4-甲氧基-苯甲醛肼，40mg无水乙酸钠和20mmol[Cp*RhCl2]2溶于甲醇中，搅拌一夜，过滤，抽干溶剂，将所得粗产品进行柱层析分离(二氯甲烷/乙酸乙酯＝12:1)，得到红色固体g，产率69％。化合物g的单晶结构图如图5所示。
元素分析：C26H30O2N2ClRh:C 57.74,H 5.59,N 5.18,found:C 57.78,H 5.69,N5.08.
实施例8：含芳基结构的半夹心铱、铑化合物h的合成
在无水无氧及氮气保护下，58℃条件下将20mmol 3-Br-苯甲醛肼，40mg无水乙酸钠和20mmol[Cp*RhCl2]2溶于甲醇中，搅拌一夜，过滤，抽干溶剂，将所得粗产品进行柱层析分离(二氯甲烷/乙酸乙酯＝30:1)，得到暗红色固体h，产率79％。化合物h的单晶结构图如图6所示。
元素分析：C24H24N2ClBr2Rh:C 45.14,H 3.79,N 4.39,found:C 45.34,H 3.69,N4.59.
实施例9：催化降冰片烯聚合反应
采用实施例1制备的催化剂a催化降冰片烯聚合反应，降冰片烯聚合在无水无氧条件下进行。向含有0.02mol降冰片烯的反应体系中依次加入6mL半夹心铱催化剂的氯苯溶液(半夹心铱催化剂，0.6μmol)，MAO的甲苯溶液0.6mL(MAO，1000μmol)，a与MAO的物质的量之比为3:5000，反应温度35℃，反应30分钟后，用含体积比为10％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于60～80℃真空干燥至质量不变。催化活性为4.08×106gPNB mol–1Ir h–1，粘均分子量为3.58×106g mol–1，聚合方式为加成型聚合。
实施例10：催化降冰片烯聚合反应
采用实施例2制备的催化剂b催化降冰片烯聚合反应，降冰片烯聚合在无水无氧条件下进行。向含有0.02mol降冰片烯的反应体系中依次加入16mL半夹心铱催化剂的氯苯溶液(半夹心铱催化剂，0.5μmol)，MAO的甲苯溶液1.2mL(MAO，1500μmol)，b与MAO的物质的量之比为1:3000，反应温度50℃，反应30分钟后，用含体积比为10％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于60～80℃真空干燥至质量不变。活性为2.69×106gPNB mol–1Ir h–1，粘均分子量为2.95×106g mol–1，聚合方式为加成型聚合。
实施例11：催化降冰片烯聚合反应
采用实施例3制备的催化剂c催化降冰片烯聚合反应，降冰片烯聚合在无水无氧条件下进行。向含有0.02mol降冰片烯的反应体系中依次加入5mL半夹心铱催化剂的氯苯溶液(0.5μmol)，MAO的甲苯溶液1.2mL(2000μmol)，c与MAO的物质的量之比为1:4000，反应温度40℃，反应30分钟后，用含体积比为10％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于60～80℃真空干燥至质量不变。活性为2.54×106gPNB mol–1Ir h–1，粘均分子量为2.61×106g mol–1，聚合方式为加成型聚合。
实施例12：催化降冰片烯聚合反应
采用实施例4制备的催化剂d催化降冰片烯聚合反应，降冰片烯聚合在无水无氧条件下进行。向含有0.02mol降冰片烯的反应体系中依次加入20mL半夹心铱催化剂的氯苯溶液(半夹心铱催化剂，1.5μmol)，MAO的甲苯溶液1.8mL(MAO，3000μmol)，d与MAO的物质的量之比为1:2000，反应温度35℃，反应25分钟后，用含体积比为10％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于60～80℃真空干燥至质量不变。活性为2.88×106gPNB mol–1Ir h–1，粘均分子量为2.79×106g mol–1，聚合方式为加成型聚合。
实施例13：催化降冰片烯聚合反应
采用实施例5制备的催化剂e催化降冰片烯聚合反应，降冰片烯聚合在无水无氧条件下进行。向含有0.02mol降冰片烯的反应体系中依次加入5mL半夹心铑催化剂的氯苯溶液(半夹心铑催化剂，0.5μmol)，MAO的甲苯溶液1.9mL(MAO，1500μmol)，e与MAO的物质的量之比为1:3000，反应温度10℃，反应25分钟后，用含体积比为10％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于60～80℃真空干燥至质量不变。活性为3.84×106gPNBmol–1Rh h–1，粘均分子量为2.72×106g mol–1，聚合方式为加成型聚合。
实施例14：催化降冰片烯聚合反应
采用实施例6制备的催化剂f催化降冰片烯聚合反应，降冰片烯聚合在无水无氧条件下进行。向含有0.02mol降冰片烯的反应体系中依次加入10mL半夹心铑催化剂的氯苯溶液(半夹心铑催化剂，0.5μmol)，MAO的甲苯溶液1.8mL(MAO，1800μmol)，f与MAO的物质的量之比为1:3600，反应温度60℃，反应5分钟后，用含体积比为10％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于60～80℃真空干燥至质量不变。活性为2.93×106gPNBmol–1Rh h–1，粘均分子量为1.90×106g mol–1，聚合方式为加成型聚合。
实施例15：催化降冰片烯聚合反应
采用实施例7制备的催化剂g催化降冰片烯聚合反应，降冰片烯聚合在无水无氧条件下进行。向含有0.02mol降冰片烯的反应体系中依次加入15mL半夹心铑催化剂的氯苯溶液(半夹心铑催化剂，1μmol)，MAO的甲苯溶液1.32mL(MAO，1500μmol)，g与MAO的物质的量之比为1:1500，反应温度40℃，反应25分钟后，用含体积比为10％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于60～80℃真空干燥至质量不变。活性为2.66×106gPNBmol–1Rh h–1，粘均分子量为1.23×106g mol–1，聚合方式为加成型聚合。
实施例16：催化降冰片烯聚合反应
采用实施例8制备的催化剂h催化降冰片烯聚合反应，降冰片烯聚合在无水无氧条件下进行。向含有0.02mol降冰片烯的反应体系中依次加入5mL半夹心铑催化剂的氯苯溶液(半夹心铑催化剂，0.5μmol)，MAO的甲苯溶液0.63mL(MAO，1000μmol)，h与MAO的物质的量之比为1:2000，反应温度30℃，反应30分钟后，用含体积比为10％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于60～80℃真空干燥至质量不变。活性为3.84×106gPNBmol–1Rh h–1，粘均分子量为2.73×106g mol–1，聚合方式为加成型聚合。
实施例17：催化降冰片烯聚合反应
采用实施例8制备的催化剂h催化降冰片烯聚合反应，降冰片烯聚合在无水无氧条件下进行。向含有0.02mol降冰片烯的反应体系中依次加入10mL半夹心铑催化剂的氯苯溶液(半夹心铑催化剂，0.5μmol)，MAO的甲苯溶液0.6mL(MAO，1000μmol)，h与MAO的物质的量之比为1:2000，反应温度30℃，反应30分钟后，用含体积比为10％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于60～80℃真空干燥至质量不变。活性为2.19×106gPNB mol–1Rh h–1，粘均分子量为2.90×106g mol–1，聚合方式为加成型聚合。
实施例18：催化降冰片烯聚合反应
采用实施例8制备的催化剂h催化降冰片烯聚合反应，采用降冰片烯聚合在无水无氧条件下进行。向含有0.02mol降冰片烯的反应体系中依次加入15mL半夹心铑催化剂的氯苯溶液(半夹心铑催化剂，0.5μmol)，MAO的甲苯溶液1.2mL(MAO，2000μmol)，h与MAO的物质的量之比为1:4000，反应温度30℃，反应30分钟后，用含体积比为10％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于60～80℃真空干燥至质量不变。活性为1.36×106gPNB mol–1Rh h–1，粘均分子量为1.77×106g mol–1，聚合方式为加成型聚合。
Claims (6)
1.一种含芳基结构的半夹心铱、铑化合物，其特征在于，其为十八电子化合物，用Cp*MClL表达；其中：L表示与金属M配位的芳基席夫碱配体，M为金属铱Ir或金属铑Rh，Cp*为五甲基环戊二烯；具体结构如下式所示：
其中，R选自H、卤素、OMe或Me中任一种。
2.如权利要求1所述的含芳基结构的半夹心铱、铑化合物，其特征在于，R选自H、4-Cl、4-OMe或3-Br中任一种。
3.一种如权利要求1或2所述的含芳基结构的半夹心铱、铑化合物的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：首先以芳香醛为起始原料，将其与水合肼反应，得到芳基席夫碱中间体；然后将芳基席夫碱中间体和[Cp*MCl2]2反应，其中：M为金属铱Ir或金属铑Rh，Cp*为五甲基环戊二烯；反应结束后，后处理得到相应的含芳基结构的半夹心铱、铑化合物。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，将芳基席夫碱中间体在无水乙酸钠的作用下，在甲醇中和[Cp*MCl2]2反应，后处理得到相应的含芳基结构的半夹心铱、铑化合物。
5.一种如权利要求1或2所述的含芳基结构的半夹心铱、铑化合物作为催化剂在催化降冰片烯的聚合反应中的应用，该聚合反应中使用MAO作为助催化剂。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于，应用方法的具体步骤如下：降冰片烯聚合在无水无氧条件下进行，向含有0.018～0.02mol降冰片烯的反应体系中加入1～30mL含0.1～1.0μmol的含芳基结构的半夹心铱、铑化合物的氯苯溶液，MAO的甲苯溶液0.1～1.9mL；催化剂与MAO的摩尔比为1：1000～1：4000，反应温度0～60℃，反应时间为5～30分钟。
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Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| JING WEN ET AL.: "Rhodium(III)-Catalyzed Directed ortho-C−H Bond Functionalization of Aromatic Ketazines via C−S and C−C Coupling", 《J. ORG. CHEM.》 * |
| 任鸿平: "类水杨醛席夫碱N-杂环卡宾化合物的合成与催化性能研究", 《中国优秀博士学位论文全文数据库》 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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