CN102432640A - 含碳硼烷脒结构的半夹心铱、铑化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

含碳硼烷脒结构的半夹心铱、铑化合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于合成化学技术领域，具体为含碳硼烷脒结构的半夹心铱、铑化合物及其制备方法和应用。本发明化合物的表达式分别为Cp*MClL和Cp*ML'，其中，M为金属铱（Ir）或铑(Rh)，L和L'分别表示与金属配位的碳硼烷脒单负离子和双负离子配体，Cp*为五甲基环戊二烯。本发明以碳硼烷为起始原料，将其锂盐与碳二亚胺反应得到碳硼烷脒负离子中间体，然后再与[Cp*IrCl2]2或[Cp*RhCl2]2反应，即得到相应的半夹心铱、铑化合物。本发明合成工艺简单，具有较好的选择性和收率。本发明化合物在助催化剂MAO的辅助作用下，对降冰片烯的聚合具有较高的催化活性，得到的聚合物也具有较高的分子量。

Description

含碳硼烷脒结构的半夹心铱、铑化合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于合成化学技术领域，具体涉及一系列基于碳硼烷脒为配体的半夹心结构有机金属铱、铑化合物及其制备方法和应用。
背景技术
自上世纪六十年代二碳代闭式十二碳硼烷（简称碳硼烷）被合成出以来，有关这种性质稳定的碳硼烷的化学引起了人们极大的兴趣，并逐渐成为现代化学研究中一个活跃的领域。由于其特殊的物理化学性质，碳硼烷衍生物被广泛的应用在分子识别、液晶材料、非线性光学材料以及聚合物材料的合成中。而基于碳硼烷的金属配合物作为催化剂在有机合成中也有着广泛的应用。相比较而言，半夹心结构有机金属铱、铑配合物具有更新颖的结构，半夹心结构有机金属化合物作为构筑单元，具有如下优点：（1）环戊二烯基团屏蔽住金属一半，有利于定向成键；（2）通过改变环戊二烯基团的取代基，可以改善金属配合物的溶解性，有利于实现其功能化的应用。因此，探索基于碳硼烷为配体的半夹心结构金属有机化合物及其合成方法是十分必要的。
发明内容
本发明的目的是提出一种含碳硼烷脒为配体的半夹心结构有机金属铱、铑化合物及其制备方法和在催化降冰片烯聚合中的应用。
本发明提出的含碳硼烷脒结构的半夹心铱、铑化合物，其表达式为Cp*MClL 或Cp*ML'，其中，M 为金属铱（Ir）或铑(Rh) ，L和L'分别表示与金属配位的碳硼烷脒单负离子和双负离子配体，Cp*为五甲基环戊二烯；化合物Cp*MClL为十八电子，分别记为1a、1b、1c，化合物Cp*ML'为十六电子，分别记为2a、2b、2c ，具体结构如下式所示：
Figure 151409DEST_PATH_IMAGE001
化合物Cp*MClL的结构式中，M=Ir，R= iPr，记为化合物1a；M= Rh，R= iPr，记为化合物1b；M= Rh，R= Cy ，记为化合物1c。
化合物Cp*ML'的结构式中，M=Ir，R= iPr，记为化合物2a；M= Ir ，R= Cy ，记为化合物2b ；M= Rh，R= iPr，记为化合物2c。
本发明提出的含碳硼烷脒结构的半夹心铱、铑化合物的合成方法如下：
以碳硼烷为起始原料，将其锂盐与碳二亚胺（RN=C=NR, R: iPr-, Cy-）反应得到碳硼烷脒负离子中间体，然后再与0.5当量的[Cp*IrCl2]2或[Cp*RhCl2]2反应，经过滤、抽干和柱层析分离，即得到相应的半夹心铱、铑化合物。本发明合成工艺简单，具有较好的选择性和收率。其中： 
（1）十八电子化合物Cp*MClL (1a、1b、1c )的合成步骤为：
在无水无氧及氮气保护下，在零下78 oC条件下，将0.1–100 mmol正丁基锂的正己烷溶液滴加入0.1–100 mmol的碳硼烷的无水四氢呋喃溶液中，室温，反应1–5小时，向反应体系中加入0.1–100 mmol的碳二亚胺RN=C=NR，室温，反应8–12小时；然后再向反应体系中加入0.05–50 mmol的[Cp*IrCl2]2或[Cp*RhCl2]2，室温，反应6–10小时，过滤，抽干溶剂，将所得粗产品进行柱层析分离，得到相应产物；反应式如下：
Figure 2011103012736100002DEST_PATH_IMAGE002
 化合物1a–1c的单晶结构如图1、图2、图3所示。
（2）十六电子化合物Cp*ML' (2a、2b、2c )的合成步骤为：
在无水无氧及氮气保护下，在零下78 oC条件下，将0.2–200 mmol正丁基锂的正己烷溶液滴加入0.1–100 mmol的碳硼烷的无水四氢呋喃溶液中，室温，反应1–5小时，向反应体系中加入0.1–100 mmol的碳二亚胺RN=C=NR，室温，反应8–12小时；然后再向反应体系中加入0.05–50 mmol的[Cp*IrCl2]2或[Cp*RhCl2]2，室温，反应6–10小时，过滤，抽干 溶剂，将所得粗产品进行柱层析分离，得到相应产物。反应式如下： 
Figure 6233DEST_PATH_IMAGE003
化合物2a和2b的单晶结构如图4、图5所示。
本发明提出的含碳硼烷脒结构的半夹心铱、铑化合物，作为催化剂（记为A组分）可用于催化降冰片烯的聚合反应，该聚合反应中使用MAO作为助催化剂（记为B组分）。以化合物1a、1b、1c 催化剂为例，用于催化降冰片烯的聚合的具体步骤如下：
在无水无氧条件下，向反应体系中依次加入1–10 mL含0.1–1.0 μmol化合物1a、1b或1c 的氯苯溶液，MAO的甲苯溶液0.19–1.9 mL，MAO与催化剂A组分的摩尔比为1000：1–4000：1，反应温度0–60℃，反应时间为15–30分钟，用含体积比10％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于60–80℃真空干燥至质量不变。
本发明制备的化合物在助催化剂MAO的作用下，在温和的条件下具有较高的催化活性，得到的加成型聚合物也具有较高的分子量。
附图说明
图1、图2、图3分别为化合物1a、1b、1c的单晶结构。
图4、图5分别为化合物2a和2b的单晶结构。
具体实施方式
下面通过实施例进一步具体描述本发明，本发明并不局限于下述实施例。
实施例1：含碳硼烷脒的十八电子半夹心铱化合物1a的合成：
在无水无氧及氮气保护下，零下78 oC条件下将0.1 mmol邻位碳硼烷o-C2B10H12溶于无水四氢呋喃中，逐滴加入0.1 mmol正丁基锂的正己烷溶液，逐渐升温至室温后，继续搅拌2小时，然后将0.1 mmol二异丙基碳二亚胺iPrN=C=NiPr加入到反应液中，室温搅拌10小时后，向体系中加入0.05 mmol [Cp*IrCl2]2, 并在室温下继续搅拌8小时，过滤，抽干溶剂，将所得粗产品进行柱层析分离（正己烷/四氢呋喃= 6:1)，得到暗红色固体1a，产率40%。
元素分析：C19H40B10N2ClIr: C 36.09, H 6.38; N 4.43, found: C 36.21, H 6..43, N 4.38.
实施例2：含碳硼烷脒的十八电子半夹心铑化合物1b的合成：
在无水无氧及氮气保护下，零下78 oC条件下将5 mmol邻位碳硼烷o-C2B10H12溶于无水四氢呋喃中，逐滴加入5 mmol正丁基锂的正己烷溶液，逐渐升温至室温后，继续搅拌2小时，然后将5 mmol二异丙基碳二亚胺iPrN=C=NiPr加入到反应液中，室温搅拌10小时后，向体系中加入2.5 mmol的[Cp*RhCl2]2, 并在室温下继续搅拌8小时，过滤，抽干溶剂，将所得粗产品进行柱层析分离（正己烷/四氢呋喃= 6:1)，得到橙红色固体1b，产率36%。
元素分析：C19H40B10N2ClRh: C 42.03, H 7.42; N 5.16, found: C 42.01, H 7.49, N 5.17.
实施例3：含碳硼烷脒的十八电子半夹心铑化合物1c的合成：
在无水无氧及氮气保护下，零下78 oC条件下将100 mmol邻位碳硼烷o-C2B10H12溶于无水四氢呋喃中，逐滴加入100 mmol正丁基锂的正己烷溶液，逐渐升温至室温后，继续搅拌2小时，然后将100 mmol二环己基碳二亚胺CyN=C=NCy加入到反应液中，室温搅拌10小时后，向体系中加入50 mmol 的[Cp*RhCl2]2, 并在室温下继续搅拌8小时，过滤，抽干溶剂，将所得粗产品进行柱层析分离（正己烷/四氢呋喃= 6:1)，得到橙红色固体1c，产率39%。
元素分析：C25H48B10N2ClRh: C 48.19, H 7.76; N 4.50, found: C 48.32, H 7.77, N 4.47.
实施例4：含碳硼烷脒的十六电子半夹心铱化合物2a的合成：
在无水无氧及氮气保护下，零下78 oC条件下将0.1 mmol邻位碳硼烷o-C2B10H12溶于无水四氢呋喃中，逐滴加入0.2 mmol正丁基锂的正己烷溶液，逐渐升温至室温后，继续搅拌2小时，然后将0.1 mmol二异丙基碳二亚胺iPrN=C=NiPr加入到反应液中，室温搅拌10小时后，向体系中加入0.05 mmol 的[Cp*IrCl2]2, 并在室温下继续搅拌8小时，过滤，抽干溶剂，将所得粗产品进行柱层析分离（正己烷/四氢呋喃= 8:1)，得到棕色固体2a，产率36%。
元素分析：C19H39B10IrN2: C 38.30, H 6.60; N 4.70, found: C 38.09, H 6.60, N 4.82.
实施例5：含碳硼烷脒的十六电子半夹心铱化合物2b的合成：
在无水无氧及氮气保护下，零下78 oC条件下将10 mmol邻位碳硼烷o-C2B10H12溶于无水四氢呋喃中，逐滴加入20 mmol正丁基锂的正己烷溶液，逐渐升温至室温后，继续搅拌2小时，然后将10 mmol的二环己基碳二亚胺CyN=C=NCy加入到反应液中，室温搅拌10小时后，向体系中加入5 mmol [Cp*IrCl2]2, 并在室温下继续搅拌8小时，过滤，抽干溶剂，将所得粗产品进行柱层析分离（正己烷/四氢呋喃= 8:1)，得到棕色固体2a，产率43%。
元素分析：C25H47B10IrN2: C 44.42, H 7.01; N 4.14, found: C 44.51, H 6.95, N 4.08.
实施例6：含碳硼烷脒的十六电子半夹心铑化合物2c的合成：
在无水无氧及氮气保护下，零下78 oC条件下将100 mmol邻位碳硼烷o-C2B10H12溶于无水四氢呋喃中，逐滴加入200 mmol正丁基锂的正己烷溶液，逐渐升温至室温后，继续搅拌2小时，然后将100 mmol二异丙基碳二亚胺iPrN=C=NiPr加入到反应液中，室温搅拌10小时后，向体系中加入50 mmol的[Cp*RhCl2]2, 并在室温下继续搅拌8小时，过滤，抽干溶剂，将所得粗产品进行柱层析分离（正己烷/四氢呋喃= 8:1)，得到黑紫色固体2c，产率38%。
元素分析：C19H39B10RhN2: C 45.05, H 7.76; N 5.53, found: C 45.12, H 7.77, N 5.47.
实施例7：催化降冰片烯聚合反应：
采用实施例1制备的催化剂1a催化降冰片烯聚合反应，降冰片烯聚合在无水无氧条件下进行。在反应体系中依次加入1 mL半夹心铱催化剂的氯苯溶液(0.1 μmol)，MAO的甲苯溶液0.19 mL（300 μmol），1a与MAO的物质的量之比为1:3000，反应温度30℃，反应15分钟后，用含体积比为10％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于60～80℃真空干燥至质量不变。活性为0.89×106 gPNB mol–1 Ir h–1，分子量为1.97×106 g mol–1，聚合方式为加成型聚合。
实施例8：催化降冰片烯聚合反应：
采用实施例1制备的催化剂1a催化降冰片烯聚合反应，降冰片烯聚合在无水无氧条件下进行。在反应体系中依次加入5 mL半夹心铱催化剂的氯苯溶液(0.5 μmol)，MAO的甲苯溶液0.32 mL（500 μmol），1a与MAO的物质的量之比为1:1000，反应温度30℃，反应15分钟后，用含体积比为10％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于60～80℃真空干燥至质量不变。活性为1.76×106 gPNB mol–1 Ir h–1，分子量为2.12×106 g mol–1，聚合方式为加成型聚合。
实施例9：催化降冰片烯聚合反应：
采用实施例1制备的催化剂1a催化降冰片烯聚合反应，降冰片烯聚合在无水无氧条件下进行。在反应体系中依次加入5 mL半夹心铱催化剂的氯苯溶液(0.5 μmol)，MAO的甲苯溶液0.63 mL（1000 μmol），1a与MAO的物质的量之比为1:2000，反应温度30℃，反应15分钟后，用含体积比为10％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于60～80℃真空干燥至质量不变。活性为1.98×106 gPNB mol–1 Ir h–1，分子量为2.58×106 g mol–1，聚合方式为加成型聚合。
实施例10：催化降冰片烯聚合反应：
采用实施例1制备的催化剂1a催化降冰片烯聚合反应，降冰片烯聚合在无水无氧条件下进行。在反应体系中依次加入5 mL半夹心铱催化剂的氯苯溶液(0.5 μmol)，MAO的甲苯溶液0.94 mL（1500 μmol），1a与MAO的物质的量之比为1:3000，反应温度30℃，反应15分钟后，用含体积比为10％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于60～80℃真空干燥至质量不变。活性为2.69×106 gPNB mol–1 Ir h–1，分子量为2.95×106 g mol–1，聚合方式为加成型聚合。
实施例11：催化降冰片烯聚合反应：
采用实施例1制备的催化剂1a催化降冰片烯聚合反应，降冰片烯聚合在无水无氧条件下进行。在反应体系中依次加入5 mL半夹心铱催化剂的氯苯溶液(0.5 μmol)，MAO的甲苯溶液1.25 mL（2000 μmol），1a与MAO的物质的量之比为1:4000，反应温度30℃，反应15分钟后，用含体积比为10％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于60～80℃真空干燥至质量不变。活性为1.54×106 gPNB mol–1 Ir h–1，分子量为2.61×106 g mol–1，聚合方式为加成型聚合。
实施例12：催化降冰片烯聚合反应：
采用实施例1制备的催化剂1a催化降冰片烯聚合反应，降冰片烯聚合在无水无氧条件下进行。在反应体系中依次加入10 mL半夹心铱催化剂的氯苯溶液(1.0 μmol)，MAO的甲苯溶液1.88 mL（3000 μmol），1a与MAO的物质的量之比为1:3000，反应温度30℃，反应15分钟后，用含体积比为10％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于60～80℃真空干燥至质量不变。活性为1.88×106 gPNB mol–1 Ir h–1，分子量为2.79×106 g mol–1，聚合方式为加成型聚合。
实施例13：催化降冰片烯聚合反应：
采用实施例1制备的催化剂1a催化降冰片烯聚合反应，降冰片烯聚合在无水无氧条件下进行。在反应体系中依次加入5 mL半夹心铱催化剂的氯苯溶液(0.5 μmol)，MAO的甲苯溶液0.94 mL（1500 μmol），1a与MAO的物质的量之比为1:3000，反应温度0℃，反应15分钟后，用含体积比为10％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于60～80℃真空干燥至质量不变。活性为1.84×106 gPNB mol–1 Ir h–1，分子量为1.72×106 g mol–1，聚合方式为加成型聚合。
实施例14：催化降冰片烯聚合反应：
采用实施例1制备的催化剂1a催化降冰片烯聚合反应，降冰片烯聚合在无水无氧条件下进行。在反应体系中依次加入5 mL半夹心铱催化剂的氯苯溶液(0.5 μmol)，MAO的甲苯溶液0.94 mL（1500 μmol），1a与MAO的物质的量之比为1:3000，反应温度60℃，反应15分钟后，用含体积比为10％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于60～80℃真空干燥至质量不变。活性为0.93×106 gPNB mol–1 Ir h–1，分子量为1.90×106 g mol–1，聚合方式为加成型聚合。
实施例15：催化降冰片烯聚合反应：
采用实施例2制备的催化剂1b催化降冰片烯聚合反应，降冰片烯聚合在无水无氧条件下进行。在反应体系中依次加入5 mL半夹心铱催化剂的氯苯溶液(0.5 μmol)，MAO的甲苯溶液0.32 mL（500 μmol），1b与MAO的物质的量之比为1:1000，反应温度30℃，反应15分钟后，用含体积比为10％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于60～80℃真空干燥至质量不变。活性为1.66×106 gPNB mol–1 Ir h–1，分子量为2.23×106 g mol–1，聚合方式为加成型聚合。
实施例16：催化降冰片烯聚合反应：
采用实施例2制备的催化剂1b催化降冰片烯聚合反应，降冰片烯聚合在无水无氧条件下进行。在反应体系中依次加入5 mL半夹心铱催化剂的氯苯溶液(0.5 μmol)，MAO的甲苯溶液0.63 mL（1000 μmol），1b与MAO的物质的量之比为1:2000，反应温度30℃，反应15分钟后，用含体积比为10％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于60～80℃真空干燥至质量不变。活性为1.84×106 gPNB mol–1 Ir h–1，分子量为2.33×106 g mol–1，聚合方式为加成型聚合。
实施例17：催化降冰片烯聚合反应：
采用实施例3制备的催化剂1c催化降冰片烯聚合反应，降冰片烯聚合在无水无氧条件下进行。在反应体系中依次加入5 mL半夹心铱催化剂的氯苯溶液(0.5 μmol)，MAO的甲苯溶液0.94 mL（1000 μmol），1c与MAO的物质的量之比为1:3000，反应温度30℃，反应15分钟后，用含体积比为10％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于60～80℃真空干燥至质量不变。活性为2.19×106 gPNB mol–1 Ir h–1，分子量为2.10×106 g mol–1，聚合方式为加成型聚合。
实施例18：催化降冰片烯聚合反应：
采用实施例3制备的催化剂1c催化降冰片烯聚合反应，降冰片烯聚合在无水无氧条件下进行。在反应体系中依次加入5 mL半夹心铱催化剂的氯苯溶液(0.5 μmol)，MAO的甲苯溶液1.25 mL（2000 μmol），1c与MAO的物质的量之比为1:4000，反应温度30℃，反应15分钟后，用含体积比为10％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于60～80℃真空干燥至质量不变。活性为1.36×106 gPNB mol–1 Ir h–1，分子量为1.77×106 g mol–1，聚合方式为加成型聚合。

Claims (6)

1.一种含碳硼烷脒结构的半夹心铱、铑化合物，其表达式为Cp*MClL 或Cp*ML'，其中，M 为金属铱（Ir）或铑(Rh) ，L和L'分别表示与金属配位的碳硼烷脒单负离子和双负离子配体，Cp*为五甲基环戊二烯；化合物Cp*MClL为十八电子，化合物Cp*ML'为十六电子，具体结构分别如下2式所示：
Figure 2011103012736100001DEST_PATH_IMAGE001
化合物Cp*MClL的结构式中，M=Ir，R= iPr，记为化合物1a；M= Rh，R= iPr，记为化合物1b；M= Rh，R= Cy ，记为化合物1c ；
化合物Cp*ML'的结构式中，M=Ir，R= iPr，记为化合物2a；M= Ir ，R= Cy ，记为化合物2b ；M= Rh，R= iPr，记为化合物2c。
2.一种如权利要求1所述含碳硼烷脒结构的半夹心铱、铑化合物的制备方法，其特征在于，以碳硼烷为起始原料，将其锂盐与碳二亚胺，RN=C=NR, R: iPr-, Cy-，反应得到碳硼烷脒负离子中间体，然后再与0.5当量的[Cp*IrCl2]2或[Cp*RhCl2]2反应，经过滤、抽干和柱层析分离，即得到相应的半夹心铱或铑化合物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于化合物Cp*MClL 的合成步骤为：
在无水无氧及氮气保护下，在零下78 oC条件下，将0.1–100 mmol正丁基锂的正己烷溶液滴加入0.1–100 mmol的碳硼烷的无水四氢呋喃溶液中，室温，反应1–5小时，向反应体系中加入0.1–100 mmol的碳二亚胺RN=C=NR，室温，反应8–12小时；然后再向反应体系中加入0.05–50 mmol的[Cp*IrCl2]2或[Cp*RhCl2]2，室温，反应6–10小时，过滤，抽干溶剂，将所得粗产品进行柱层析分离，得到相应产物；其反应式如下：
。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于化合物Cp*ML' 的合成步骤为：
在无水无氧及氮气保护下，在零下78 oC条件下，将0.2–200 mmol正丁基锂的正己烷溶液滴加入0.1–100 mmol的碳硼烷的无水四氢呋喃溶液中，室温，反应1–5小时，向反应体系中加入0.1–100 mmol的碳二亚胺RN=C=NR，室温，反应8–12小时；然后再向反应体系中加入0.05–50 mmol的[Cp*IrCl2]2或[Cp*RhCl2]2，室温，反应6–10小时，过滤，抽干 溶剂，将所得粗产品进行柱层析分离，得到相应产物；反应式如下： 
Figure 2011103012736100001DEST_PATH_IMAGE005
。
5.如权利要求1所述的含碳硼烷脒结构的半夹心铱、铑化合物，作为催化剂在催化降冰片烯的聚合反应中的应用，该聚合反应中使用MAO作为助催化剂。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于具体步骤如下：降冰片烯聚合在无水无氧条件下进行，向反应体系中依次加入1–10 mL含0.1–1.0 μmol化合物1a、1b或1c 的氯苯溶液，MAO的甲苯溶液0.19–1.9 mL，MAO与催化剂的摩尔比为1000：1–4000：1，反应温度0–60℃，反应时间为15–30分钟，用体积比10％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于60–80℃真空干燥至质量不变。
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