CN110372755B - N,n-配位的含间位碳硼烷配体的钯配合物及其制备与应用 - Google Patents

N,n-配位的含间位碳硼烷配体的钯配合物及其制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及N,N‑配位的含间位碳硼烷配体的钯配合物及其制备与应用，钯配合物的制备方法包括以下步骤：1)将n‑BuLi溶液加入至间位碳硼烷溶液中，之后在室温下反应30‑60min；2)加入3‑氯甲基吡啶，并在室温下反应3‑5h；3)加入PdCl2，并在室温下反应2‑5h，经后处理即得到钯配合物；钯配合物用于催化芳胺甲酰化反应制备芳胺甲酰胺类化合物。与现有技术相比，本发明中钯配合物的合成工艺简单绿色，具有优良的选择性和较高产率；钯配合物具有稳定物理化学性质以及热稳定性等特征，且在芳胺的甲酰化反应中表现出优异的催化活性。

Description

N,N-配位的含间位碳硼烷配体的钯配合物及其制备与应用
技术领域
本发明属于合成化学技术领域，涉及一种N,N-配位的含间位碳硼烷配体的二价钯配合物及其制备与应用。
背景技术
甲酰胺广泛存在于天然产物中，常作为药物的药效官能团，其衍生物多具有显著的生物活性。在有机合成反应中，甲酰基是胺类化合物中氨基最有效的保护基团之一，形成的甲酰胺也是合成异氰化合物、甲脒的重要前体。另外，甲酰胺还可作为Lewis碱催化剂催化烷基化和硅氢加成反应。早在二十世纪五十年代，Fieser等成功利用甲酸为原料实现了苯胺的甲酰化。随后，各种甲酰化试剂相应被报道，如三氯乙醛、甲酸铵、甲酸酯等。但其中有许多方法存在使用毒性试剂、反应条件不温和、底物适应范围小等缺点。
因此，设计开发一种合成甲酰胺类化合物的高效催化体系一直是人们关注的研究领域，以求达到反应条件温和、产率高、废弃物少等效果。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种N,N-配位的含间位碳硼烷配体的钯配合物及其制备与应用。本发明钯配合物的制备方法简单绿色，得到的二价钯配合物能高效催化芳胺的甲酰化反应。使用廉价的芳胺类化合物为底物，廉价低毒易分离的DMF同时作为甲酰化试剂和溶剂，可催化底物种类较多，普适性好，催化效率高，副产物少，成本较低且产物易于分离，不会产生大量废渣。且钯配合物作为催化剂本身稳定性高，对空气和水均不敏感。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
N,N-配位的含间位碳硼烷配体的钯配合物，该钯配合物的结构式如下所示：
Figure BDA0002123690930000021
其中，“·”为硼氢键。
N,N-配位的含间位碳硼烷配体的钯配合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)将n-BuLi溶液加入至间位碳硼烷溶液中，之后在室温下反应30-60min；
2)加入3-氯甲基吡啶，并在室温下反应3-5h；
3)加入PdCl2，并在室温下反应2-5h，经后处理即得到所述的钯配合物。
进一步地，步骤1)中，所述的n-BuLi溶液为n-BuLi(正丁基锂)的正己烷溶液，所述的间位碳硼烷溶液为间位碳硼烷(m-C2B10H10)的四氢呋喃溶液。
进一步地，步骤1)具体为：
1-1)在-80℃至-75℃下，将n-BuLi溶液滴加至间位碳硼烷溶液中，之后继续搅拌25-35min；
1-2)升温至室温，并继续反应30-60min。
进一步地，步骤3)中，所述的后处理过程为：反应结束后静置过滤，减压抽干溶剂后得到粗产物，之后将粗产物进行柱层析分离。
进一步地，所述的柱层析分离过程中，洗脱剂为石油醚与乙酸乙酯的混合溶剂，并且所述的石油醚与乙酸乙酯的体积比为6-10:1。
进一步地，所述的n-BuLi、间位碳硼烷、3-氯甲基吡啶和PdCl2的摩尔比为(2.1-2.5):1:2:1。
N,N-配位的含间位碳硼烷配体的钯配合物的应用，所述的钯配合物用于催化芳胺甲酰化反应制备芳胺甲酰胺类化合物。
进一步地，所述的甲酰化反应过程中，采用N,N-二甲基甲酰胺作为甲酰化试剂和溶剂。
进一步地，所述的甲酰化反应过程中，反应温度为60-100℃，反应时间为6-12h。
钯配合物的应用方法具体为：按照钯配合物和芳胺的投料摩尔比为1:(100-500)，向芳胺和钯配合物的混合物中加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF，既作为溶剂，也作为甲酰化试剂，其与底物芳胺的摩尔比为1:50，1mmol芳胺约使用4mL DMF)，反应温度为60-100℃，反应时间为6-12h，反应结束后浓缩反应液经硅胶柱层析分离，即得到芳胺甲酰胺类化合物。
本发明以间位碳硼烷为原料，将其与n-BuLi、3-氯甲基吡啶和PdCl2反应，通过一锅法得到N,N-配位的含间位碳硼烷配体的二价钯配合物，其合成工艺简单绿色，具有优良的选择性和较高产率。本发明钯配合物具有稳定的物理化学性质以及热稳定性等特征，在芳胺的甲酰化反应中表现出优异的催化活性。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1)本发明中N,N-配位的含间位碳硼烷配体的二价钯配合物的制备方法简单绿色，具有优良的选择性和较高收率；
2)本发明中N,N-配位的含间位碳硼烷配体的二价钯配合物具有稳定的物理化学性质以及热稳定性，在300℃高温下钯配合物依然稳定；
3)本发明中N,N-配位的含间位碳硼烷配体的二价钯配合物在温和条件具有较高的催化活性，能催化芳胺的甲酰化反应，DMF同时作为甲酰化试剂和溶剂，廉价低毒易分离，且收率高(82-95％)。
附图说明
图1为实施例1中制备得到的N,N-配位的含间位碳硼烷配体的二价钯配合物Pd的热重曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
N,N-配位的含间位碳硼烷配体的二价钯配合物Pd的合成：
Figure BDA0002123690930000041
-78℃下，将n-BuLi(1.6M)的正己烷溶液(1.00mL，1.6mmol)缓慢滴加到含邻位碳硼烷m-C2B10H10(92.0mg，0.64mmol)的四氢呋喃溶液中，在该温度下搅拌30分钟，缓慢升至室温后继续反应1小时后加入3-氯甲基吡啶(162.3mg，1.28mmol)，继续在室温下反应5小时。然后将PdCl2(112.0mg，0.64mmol)加入反应体系另外再反应2小时。反应结束后，静置过滤，减压抽干溶剂，得到的粗产物进行柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯＝8:1)，得到棕色的目标产物钯配合物Pd(231.8mg，产率72％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ＝7.89(d,J＝7.0Hz,2H),7.58(s,2H),7.42(d,J＝6.5Hz,2H),7.30(t,J＝6.5Hz,2H),2.96(s,4H).元素分析理论值C14B10H22Cl2N2Pd：C 33.38,H 4.40,N 5.56；实验值：C 33.47,H 4.52,N 5.61。
将钯配合物Pd在甲苯溶液中加热回流三小时，反应冷却抽干溶剂，得到的固体进行核磁表征，各核磁信号无变化。此外，称取4.5mg钯配合物Pd进行热重实验，结果显示在300℃高温下化合物依然稳定(热重曲线如图1所示)。
实施例2：
钯配合物催化苯胺甲酰化反应：
Figure BDA0002123690930000042
采用实施例1制备的钯配合物Pd作为催化剂，催化苯胺的甲酰化反应：将苯胺(1mmol，93mg)和二价钯配合物Pd(0.01mmol，5.0mg)溶于4mL DMF，在60℃下反应6小时，结束后浓缩反应液直接经硅胶柱层析分离，干燥至质量不变，得到对应的产物C7H7NO(产率92％)，1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ＝9.82(s,1H),7.76(d,J＝7.2Hz,2H),7.60-752(m,3H),6.52(s,1H)。元素分析：C 69.41、H 5.82、N 11.56(理论)；C 69.51、H 5.88、N 11.49(实际)。
实施例3：
钯配合物催化4-甲基苯胺甲酰化反应：
Figure BDA0002123690930000051
采用实施例1制备的钯配合物Pd作为催化剂，催化4-甲基苯胺的甲酰反应：将4-甲基苯胺(1mmol，107mg)和二价钯配合物Pd(0.002mmol，1.0mg)溶于4mL DMF，在90℃下反应8小时，结束后浓缩反应液直接经硅胶柱层析分离，干燥至质量不变，得到对应的产物C8H9NO(产率82％)，1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ＝9.85(s,1H),7.79(d,J＝7.2Hz,2H),7.52(d,J＝7.2Hz,2H),6.57(s,1H),2.23(s,3H)。元素分析：C 71.09、H 6.71、N 10.36(理论)；C71.01、H 6.78、N 10.40(实际)。
实施例4：
钯配合物催化2-甲基苯胺甲酰化反应：
Figure BDA0002123690930000052
采用实施例1制备的钯配合物Pd作为催化剂，催化2-甲基苯胺的甲酰反应：将2-甲基苯胺(1mmol，107mg)和二价钯配合物Pd(0.01mmol，5.0mg)溶于4mLDMF，在80℃下反应8小时，结束后浓缩反应液直接经硅胶柱层析分离，干燥至质量不变，得到对应的产物C8H9NO(产率93％)，1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ＝9.80(s,1H),7.71-7.63(m,3H),7.45(d,J＝7.2Hz,1H),6.55(s,1H),2.28(s,3H)。元素分析：C 71.09、H 6.71、N 10.36(理论)；C71.04、H 6.80、N 10.42(实际)。
实施例5：
钯配合物催化4-甲氧基苯胺甲酰化反应：
Figure BDA0002123690930000053
采用实施例1制备的钯配合物Pd作为催化剂，催化4-甲氧基苯胺的甲酰反应：将4-甲氧基苯胺(1mmol，123mg)和二价钯配合物Pd(0.01mmol，5.0mg)溶于4mL DMF，在80℃下反应9小时，结束后浓缩反应液直接经硅胶柱层析分离，干燥至质量不变，得到对应的产物C8H9NO2(产率95％)，1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ＝9.90(s,1H),7.82(d,J＝7.2Hz,2H),7.56(d,J＝7.2Hz,2H),6.62(s,1H),3.56(s,3H)。元素分析：C 63.56、H 6.00、N 9.27(理论)；C 63.61、H 6.08、N 9.33(实际)。
实施例6：
钯配合物催化4-硝基苯胺甲酰化反应：
Figure BDA0002123690930000061
采用实施例1制备的钯配合物Pd作为催化剂，催化4-硝基苯胺的甲酰反应：将4-硝基苯胺(1mmol，107mg)和二价钯配合物Pd(0.01mmol，5.0mg)溶于4mLDMF，在80℃下反应10小时，结束后浓缩反应液直接经硅胶柱层析分离，干燥至质量不变，得到对应的产物C7H6N2O3(产率88％)，1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ＝9.92(s,1H),7.88(d,J＝7.2Hz,2H),7.60(d,J＝7.2Hz,2H),6.67(s,1H)。元素分析：C 50.61、H 3.64、N 16.86(理论)；C 50.52、H 3.68、N 16.75(实际)。
实施例7：
N,N-配位的含间位碳硼烷配体的钯配合物的结构式如下所示：
Figure BDA0002123690930000062
其中，“·”为硼氢键。
该钯配合物的制备方法包括以下步骤：
1)在-80℃下，将n-BuLi的正己烷溶液加入至间位碳硼烷的四氢呋喃溶液中，之后继续搅拌35min；升温至室温，并继续反应30min；
2)加入3-氯甲基吡啶，并在室温下反应5h；
3)加入PdCl2，并在室温下反应2h，反应结束后静置过滤，减压抽干溶剂后得到粗产物，之后将粗产物进行柱层析分离，即得到所述的钯配合物。其中，柱层析分离过程中，洗脱剂为石油醚与乙酸乙酯的混合溶剂，并且所述的石油醚与乙酸乙酯的体积比为10:1。n-BuLi、间位碳硼烷、3-氯甲基吡啶和PdCl2的摩尔比为2.1:1:2:1。
该钯配合物用于催化芳胺甲酰化反应制备芳胺甲酰胺类化合物。甲酰化反应过程中，采用N,N-二甲基甲酰胺作为甲酰化试剂和溶剂，反应温度为100℃，反应时间为6h。
实施例8：
N,N-配位的含间位碳硼烷配体的钯配合物的结构式如下所示：
Figure BDA0002123690930000071
其中，“·”为硼氢键。
该钯配合物的制备方法包括以下步骤：
1)在-75℃下，将n-BuLi的正己烷溶液加入至间位碳硼烷的四氢呋喃溶液中，之后继续搅拌25min；升温至室温，并继续反应60min；
2)加入3-氯甲基吡啶，并在室温下反应3h；
3)加入PdCl2，并在室温下反应5h，反应结束后静置过滤，减压抽干溶剂后得到粗产物，之后将粗产物进行柱层析分离，即得到所述的钯配合物。其中，柱层析分离过程中，洗脱剂为石油醚与乙酸乙酯的混合溶剂，并且所述的石油醚与乙酸乙酯的体积比为6:1。n-BuLi、间位碳硼烷、3-氯甲基吡啶和PdCl2的摩尔比为2.5:1:2:1。
该钯配合物用于催化芳胺甲酰化反应制备芳胺甲酰胺类化合物。甲酰化反应过程中，采用N,N-二甲基甲酰胺作为甲酰化试剂和溶剂，反应温度为60℃，反应时间为12h。
实施例9：
N,N-配位的含间位碳硼烷配体的钯配合物的结构式如下所示：
Figure BDA0002123690930000081
其中，“·”为硼氢键。
该钯配合物的制备方法包括以下步骤：
1)在-77℃下，将n-BuLi的正己烷溶液加入至间位碳硼烷的四氢呋喃溶液中，之后继续搅拌30min；升温至室温，并继续反应45min；
2)加入3-氯甲基吡啶，并在室温下反应4h；
3)加入PdCl2，并在室温下反应3h，反应结束后静置过滤，减压抽干溶剂后得到粗产物，之后将粗产物进行柱层析分离，即得到所述的钯配合物。其中，柱层析分离过程中，洗脱剂为石油醚与乙酸乙酯的混合溶剂，并且所述的石油醚与乙酸乙酯的体积比为8:1。n-BuLi、间位碳硼烷、3-氯甲基吡啶和PdCl2的摩尔比为2.3:1:2:1。
该钯配合物用于催化芳胺甲酰化反应制备芳胺甲酰胺类化合物。甲酰化反应过程中，采用N,N-二甲基甲酰胺作为甲酰化试剂和溶剂，反应温度为80℃，反应时间为9h。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.N,N-配位的含间位碳硼烷配体的钯配合物，其特征在于，该钯配合物的结构式如下所示：
Figure FDA0002821262590000011
其中，“·”为硼氢键。
2.如权利要求1所述的N,N-配位的含间位碳硼烷配体的钯配合物的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)将n-BuLi溶液加入至间位碳硼烷溶液中，之后在室温下反应30-60min；
2)加入3-氯甲基吡啶，并在室温下反应3-5h；
3)加入PdCl2，并在室温下反应2-5h，经后处理即得到所述的钯配合物。
3.根据权利要求2所述的N,N-配位的含间位碳硼烷配体的钯配合物的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的n-BuLi溶液为n-BuLi的正己烷溶液，所述的间位碳硼烷溶液为间位碳硼烷的四氢呋喃溶液。
4.根据权利要求2所述的N,N-配位的含间位碳硼烷配体的钯配合物的制备方法，其特征在于，步骤1)具体为：
1-1)在-80℃至-75℃下，将n-BuLi溶液滴加至间位碳硼烷溶液中，之后继续搅拌25-35min；
1-2)升温至室温，并继续反应30-60min。
5.根据权利要求2所述的N,N-配位的含间位碳硼烷配体的钯配合物的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述的后处理过程为：反应结束后静置过滤，减压抽干溶剂后得到粗产物，之后将粗产物进行柱层析分离。
6.根据权利要求5所述的N,N-配位的含间位碳硼烷配体的钯配合物的制备方法，其特征在于，所述的柱层析分离过程中，洗脱剂为石油醚与乙酸乙酯的混合溶剂，并且所述的石油醚与乙酸乙酯的体积比为6-10:1。
7.根据权利要求2所述的N,N-配位的含间位碳硼烷配体的钯配合物的制备方法，其特征在于，所述的n-BuLi、间位碳硼烷、3-氯甲基吡啶和PdCl2的摩尔比为2.1-2.5:1:2:1。
8.如权利要求1所述的N,N-配位的含间位碳硼烷配体的钯配合物的应用，其特征在于，所述的钯配合物用于催化芳胺甲酰化反应制备芳胺甲酰胺类化合物。
9.根据权利要求8所述的N,N-配位的含间位碳硼烷配体的钯配合物的应用，其特征在于，所述的甲酰化反应过程中，采用N,N-二甲基甲酰胺作为甲酰化试剂和溶剂。
10.根据权利要求8所述的N,N-配位的含间位碳硼烷配体的钯配合物的应用，其特征在于，所述的甲酰化反应过程中，反应温度为60-100℃，反应时间为6-12h。
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